Геохимия и природа протолитов триасовых марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд Сихотэ-Алиня

Полный текст

Введение

В Сихотэ-Алине известны юрские стратиформные железомарганцевые (Центральный Сихотэ-Алинь и Наданьхада-Алинь) и раннемеловые жильные марганцевые проявления (Центральный Сихотэ-Алинь) [1]. Однако наиболее значительное накопление Mn происходило в среднем–позднем триасе. В результате многолетних исследований было установлено широкое распространение в триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня марганцево-силикатных (сложенных главным образом силикатами Mn) пород и силикатно-магнетитовых руд, а также пластовая или линзовидная морфология и стратифицированное положение слагаемых ими тел [2]. Были выявлены пластовые тела кремнисто-родохрозитовых пород (кремней с дисперсным родохрозитом) – неметаморфизованных аналогов марганцево-силикатных пород и обнаружены в их составе обильные включения органического вещества. Была показана исключительная приуроченность марганцево-силикатных пород к контактовым ореолам гранитоидных интрузий мелового–палеогенового возраста с переходом за их пределами в кремнисто-родохрозитовые породы.

Целью данных исследований являлось получение (путем использования методов хемостратиграфии) геохимических доказательств хемогенно-биогенной природы протолитов марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд Сихотэ-Алиня.

Изотопные отношения Sm, Nd, Sr, Pb и некоторых других элементов, а также отношения концентраций редкоземельной группы элементов (REE) в водах палеобассейнов в разное время можно проследить по морским биогенным и хемогенным образованиям. Для этого, в частности, используются железо-марганцевые корки и конкреции [3], карбонатные скелеты раковин [4], зубы рыб [5], фосфатные пелоиды [4, 6], морской биогенный барит [7]. Изотопные отношения этих элементов, а также отношения концентраций REE в водах палеобассейнов имеют большое значение для выяснения их эволюции, а также природы и стратиграфической корреляции осадочных комплексов [8, 9, 10]. Помимо этого изотопные отношения используются для определения источников Sm, Nd, Sr, Pb и некоторых других элементов в морской воде и осадках различных частей морей и океанов [11].

Существенное значение для решения некоторых вопросов геологической истории Сихотэ-Алиня имеют полученные при изучении кремнистых, марганцево-силикатных и силикатно-магнетитовых пород и руд значения Sm/Nd и ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd для морской воды триасово-юрского времени, представленные в данной работе в виде изохроны метаморфизованных триасовых металлоносных осадков в соответствующих координатах.

Методика исследований

Определение породообразующих оксидов и потерь при прокаливании выполнено в лаборатории аналитической химии ДВГИ ДВО РАН методами гравиметрии (SiO₂, H₂O и п.п.п.) и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре iCAP 6500Duo (Thermo Scientific Corporation, США) (прочих оксидов). Особенностью пробоподготовки являлось сплавление навески с метаборатом Li.

Определение редких элементов в яшмах, марганцево-силикатных породах и силикатно-магнетитовых рудах производилось в ХИАЦ ИТИГ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICP-MS Elan DRC II Perkin Elmer (США).

Пробоподготовка и измерения изотопного состава Nd в метаморфизованных триасовых металлоносных осадках выполнены в Геологическом институте Кольского научного центра РАН. Анализы производились на 7-канальном твердофазном масс-спектрометре Finnigan-MAT 262 (RPQ) в статическом двухленточном режиме с использованием рениевых и танталовых лент. Среднее значение отношения ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в стандарте La Jolla за периоды измерений составило 0,511835±18 (N = 15). Погрешность измерения в индивидуальном анализе не превышала 0,004%. Холостое внутрилабораторное загрязнение составляло 0,3 нг, а точность определения концентрации ±0,5%. Изотопные отношения нормализованы по ¹⁴⁶Nd/¹⁴⁴Nd = 0,7219 и пересчитаны на принятую величину ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в стандарте La Jolla = 0,511860.

Диагностика минералов производилась под микроскопом и подтверждалась определением их составов. Анализы (в аншлифах) выполнены в ДВГИ ДВО РАН на рентгеноспектральном микроанализаторе JXA8100 с тремя волновыми спектрометрами и энергодисперсионным спектрометром (ЭДС) INCAx-sight при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе 1 × 10^-8 A. Содержания всех элементов определялись с помощью ЭДС. Угол отбора излучения составлял 45°, локальность анализа – 1 мкм. Количественный анализ производился по процедуре PhyRoZ (стандартной программе энергодисперсионного анализатора Link ISIS) с применением пользовательского набора эталонов. Стандартами являлись: на O, Mg, Si, Ca – CaMgSi₂O₆ (голубой диопсид); F, Ba – BaF₂; Na, Al – NaAlSi₃O₈ (альбит); P – InP; S, Fe – FeS₂; Cl – Cs₂ReCl₆; K – KNbO₃; Cr – Cr₂O₃; Mn, Ti – MnTiO₃; Co – Co (металл); V – V (металл); Zn – ZnS; Zr – ZrSiO₄; Hf – Hf₂O; La – LaPO₄; Ce – CePO₄; Nd – NdPO₄; Pr – PrPO₄; Pt – Pt (металл). Аналитическая погрешность не превышала: 1) при концентрациях элемента от 1 до 5 мас. % ±10 отн. %; 2) от 5 до 10 мас. % ±5 отн. %; 3) свыше 10 мас. ±2 отн. %. Предел обнаружения, в зависимости от элемента, изменялся от 0,04 до 0,1 мас. %. Для обеспечения электропроводимости применялось графитовое напыление.

Геологическое положение марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд

Геологическое положение метаморфизованных металлоносных осадков триасовой кремневой формации, неоднократно и подробно рассматривавшееся в предыдущих публикациях, приведено ниже в кратком виде. Формация сложена кремнями, кремневыми аргиллитами, аргиллитами и алевроаргиллитами [12]. В центральной и северной частях Сихотэ-Алиня встречаются прослои мергелей, известняков и их глинистых и кремнистых разностей. Особенностью формации является присутствие в ее составе яшм, а также углеродистых кремнистых и кремнисто-глинистых пород. Ее нижняя часть представлена «глинисто-кремнистой» толщей [2] (оленек–средний анизий) с обильными прослоями углеродистых разностей и перекрыта «кремневой» толщей светло-серых плитчатых кремней. В основании «кремневой» толщи присутствуют яшмы и в разной степени метаморфизованные триасовые металлоносные осадки – кремнисто-родохрозитовые, марганцево-силикатные и спессартин-кварцевые породы и силикатно-магнетитовые руды. Они слагают пластовые и линзообразные тела мощностью десятки сантиметров – первые метры и протяженностью десятки – первые сотни метров. Их выходы были изучены на Горной (Самаркинский террейн), Широкопаднинской, Мокрушинской, Высокогорской и Садовой (Таухинский террейн) площадях (рис. 1). Марганцево-силикатные и силикатно-магнетитовые породы и руды иногда слагают общую пачку в яшмах (радиоляритах с дисперсным гематитом) или спессартин-кварцевых породах. По результатам исследований радиолярий возраст подстилающих и перекрывающих пачку яшм соответствует среднему–позднему триасу [2]. Более точно возраст яшм формации определен по конодонтам как поздний анизий–ладин [12]. Вышележащие кремни относятся к карнию и норию.

 

Рис. 1. Положение изученных объектов в Сихотэ-Алине (тектоническая основа по А.И. Ханчуку [13] с небольшими изменениями). 1 – массивы: Ханкайский (ХН), Буреинский (БР); 2 – юрские террейны (фрагменты аккреционных призм): СM – Самаркинский, НБ – Наданьхада-Бикинский; 3 – калиновские габброиды (девон?); 4 – Окраинско-Сергеевский террейн (СР) и его фрагменты, включенные в структуры юрской аккреционной призмы и испытавшие вместе с ними цикл син- и постаккреционных преобразований; 5–8 – раннемеловые террейны-фрагменты: 5 – неокомовской аккреционной призмы (ТУ – Таухинский), 6 – приконтинентального раннемелового спредингового турбидитового бассейна (ЖР – Журавлевско-Амурский), 7 – баррем-альбской островодужной системы (КМ – Кемский), 8 – альбской аккреционной призмы (КС – Киселевско-Маноминский); 9 – левые сдвиги, в том числе: КК – Куканский, АР – Арсеньевский, МФА – Мишань-Фушуньский (Алчанский), ЦСА – Центральный Сихотэ-Алинский, ФР – Фурмановский; 10 – надвиги; 11 – изученные площади с выходами триасовых контактово-метаморфизованных металлоносных осадков: 1 – Широкопаднинская площадь, 2 – Мокрушинская площадь, 3 – Высокогорская площадь, 4 – Садовая площадь, 5 – Горная площадь

 

Яшмы, кремнисто-родохрозитовые, марганцево-силикатные, спессартин-кварцевые, силикатно-магнетитовые породы и руды – контактово-метаморфизованные (в разной степени) осадки прилегавших к островам акваторий [14] занимают стратифицированное (одинаковое на всех изученных площадях) положение в триасовом разрезе. На поверхности их выходы группируются в серии линейных зон, параллельных простиранию вмещающих пород, маркируя выходы смятого в складки горизонта. Некоторые зоны прослежены на 4,3 км и более.

Марганцево-силикатные породы встречаются в контактовых ореолах гранитоидных интрузий Восточно-Сихотэ-Алинского вулкано-плутонического пояса (поздний мел–палеоген) в Таухинском террейне и Хунгари-Татибинского интрузивного комплекса (ранний мел) в Самаркинском террейне, за пределами которых сменяются кремнями с дисперсным родохрозитом. Местами контактовый метаморфизм кремней с дисперсным родохрозитом происходил с участием подвижной флюидной фазы и приводил к преобразованию пластовых и линзовидных тел кремнисто-родохрозитовых пород в метасоматические штокверкоподобные системы, сложенные силикатами Mn [2]. Одинаковое положение марганцево-силикатных пород в разрезе триасовых отложений Таухинского и Самаркинского террейнов свидетельствует о синхронном накоплении исходных богатых Mn и Fe осадков в едином осадочном бассейне. В образовании яшм, кремнисто-родохрозитовых, марганцево-силикатных и спессартин-кварцевых пород, а также силикатно-магнетитовых руд важную роль (как источники вещества) играли слагавшие острова габброиды сергеевского и калиновского комплексов [14].

Результаты

К настоящему времени нами получены аналитические данные для яшм (породообразующие и редкие элементы), марганцево-силикатных и силикатно-магнетитовых пород и руд (редкие элементы, изотопные отношения Nd) триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня. Изучены геологические условия залегания, минералогия и внутреннее строение этих пород.

Яшмы, наиболее полно охарактеризованные в минералогическом и геохимическом отношениях на Широкопаднинской площади, представляют собой радиоляриты или кремни с дисперсными включениями гематита, небольшой примесью глинистого вещества и остатками радиолярий. Эти породы содержат немного альбита, биотита, гидрослюды и калиевого полевого шпата, слагающего мелкие (0,n мм) гнезда и прожилки и содержащего небольшое количество Ba. Яшмы имеют ярко-красный цвет из-за дисперсных включений обогащенного Ti (иногда Co или V) гематита в кремнистом или глинисто-кремнистом матриксе. Присутствуют мельчайшие включения акцессорных минералов – рутила, титанита, апатита, барита, касситерита, циркона, торианита и таусонита. Иногда встречаются ульманнит, кобальтин, герсдорфит, никелин и бравоит. Наиболее распространенными эндогенными минералами REE являются монацит-(Ce) и ксенотим-(Y), а экзогенными – рабдофан-(Се), рабдофан-(Y), тенгерит-(Y) и бастнезит-(Се).

Яшмы нередко рассечены системами трещин. В пределах таких участков красная окраска сменяется на зеленовато-светло-серую; гематит и гидрослюда замещены хлоритом или (реже) хлоритом и биотитом, а вместо рутила или наряду с ним присутствуют ильменит или пирофанит. Встречаются сфалерит, стибнит, галенит, халькопирит, As- или Ni-содержащий пирит. Обнаружены самородные Au и Ag, самородный Au-содержащий Ni, соединение Ni₃Au, Ag₂S, молибденит, буланжерит, самородные элементы и интерметаллиды, приуроченные к порам и микротрещинкам с органикой. Характерными являются кварц-мусковит-хлоритовые прожилки, содержащие органику, самородные элементы, интерметаллиды и другие соединения многих, в том числе и благородных, металлов. В яшмах встречаются участки с многочисленными, иногда минерализованными кавернами, маркирующие положение подвергшихся экзогенному замещению или выщелачиванию выделений более ранних минералов. Отдельные из них заполнены гетитом, лимонитом, вернадитом, романешитом, баритоцелестином, целестином, пироморфитом, англезитом, коркитом, плюмбогуммитом-гинсдалитом, стибиоконитом, уэйкфилдитом или теноритом. Количество Al₂O₃ и Fe₂О₃ в яшмах не превышает 4,15 и 2,78 мас. % соответственно, а MnO и TiO₂ изменяются в пределах 0,0n–0,n мас. %. Содержания некоторых элементов (по анализам 24 проб) достигают десятков–сотен граммов на тонну: V (2,26–101,89; среднее 17,12), Ba (10,26–319,39; 145,10), Pb (2,07–170,56; 16,46), Ni (0,69–16,43; 7,62), Cu (0,00–69,66; 16,16), Zn (8,94–73,75; 30,26), As (0,16–29,76; 3,24), Mo (0,01–17,69; 0,95), REE (табл. 1). Особенности REE-спектров (рис. 2, а) определяются более высокими содержаниями (нормированными по хондритам) легких REE относительно тяжелых, наличием Eu-минимумов и Gd-максимумов. Многим из них свойственна Ce-аномалия (положительная или отрицательная), появление которой связывают в основном с морскими обстановками или с метасоматическими изменениями пород.

 

Таблица 1 Содержание редкоземельных элементов (г/т) в яшмах Широкопаднинской площади Ольгинского рудного района (Таухинский террейн, Сихотэ-Алинь)

Элемент	Проба
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
La	6,43	2,54	4,70	4,87	3,57	4,55	4,10	7,16	9,10	3,35	5,54	4,10	0,67	6,24	9,16	13,64	1,48	5,90	4,27	2,67	6,51	10,26	4,58	2,59
Ce	12,90	5,48	15,43	13,23	9,45	12,81	9,59	16,03	12,69	9,30	10,51	16,93	1,20	14,40	17,39	30,57	4,64	8,62	9,98	6,25	14,28	27,82	19,50	6,41
Pr	1,59	0,58	1,14	1,21	1,01	1,17	0,98	1,88	1,87	0,86	1,46	1,14	0,16	1,56	2,40	3,13	0,38	1,21	0,98	0,67	1,68	2,70	1,43	0,69
Nd	6,86	2,37	4,67	4,94	4,19	4,76	3,87	7,49	6,70	3,47	5,77	4,81	0,66	5,96	9,97	11,29	1,49	4,31	3,84	2,65	6,50	10,55	5,65	2,62
Sm	1,41	0,47	0,96	0,96	0,90	0,96	0,74	1,47	1,16	0,70	1,10	1,06	0,17	1,18	2,14	2,00	0,30	0,75	0,73	0,51	1,30	2,20	1,18	0,51
Eu	0,28	0,10	0,21	0,23	0,18	0,21	0,16	0,27	0,21	0,15	0,22	0,26	0,06	0,22	0,46	0,37	0,08	0,14	0,14	0,11	0,24	0,45	0,22	0,08
Gd	1,72	0,56	1,25	1,21	1,09	1,22	0,91	1,57	1,26	0,88	1,18	1,44	0,28	1,37	2,55	2,28	0,36	0,83	0,89	0,61	1,43	2,55	1,65	0,56
Tb	0,19	0,06	0,13	0,12	0,12	0,13	0,10	0,15	0,13	0,10	0,13	0,15	0,04	0,15	0,31	0,23	0,04	0,09	0,09	0,07	0,15	0,28	0,13	0,07
Dy	1,13	0,36	0,85	0,63	0,66	0,71	0,57	0,82	0,71	0,57	0,73	0,83	0,28	0,75	1,68	1,17	0,22	0,44	0,47	0,36	0,79	1,40	0,68	0,38
Ho	0,24	0,07	0,17	0,12	0,13	0,13	0,11	0,15	0,13	0,11	0,13	0,15	0,05	0,14	0,31	0,22	0,04	0,08	0,09	0,07	0,14	0,27	0,12	0,07
Er	0,67	0,21	0,52	0,33	0,34	0,36	0,28	0,39	0,35	0,30	0,36	0,42	0,13	0,37	0,84	0,67	0,12	0,22	0,25	0,19	0,40	0,70	0,34	0,19
Tm	0,09	0,03	0,08	0,05	0,04	0,05	0,03	0,05	0,05	0,04	0,05	0,06	0,02	0,05	0,11	0,10	0,02	0,03	0,03	0,03	0,05	0,09	0,04	0,03
Yb	0,59	0,18	0,50	0,33	0,31	0,32	0,23	0,32	0,32	0,27	0,32	0,36	0,10	0,33	0,64	0,69	0,11	0,20	0,21	0,17	0,34	0,61	0,33	0,16
Lu	0,09	0,03	0,07	0,05	0,04	0,05	0,03	0,04	0,05	0,04	0,05	0,05	0,01	0,05	0,09	0,11	0,02	0,03	0,03	0,02	0,05	0,09	0,05	0,02

Примечание. Анализы выполнены в ХИАЦ ИТИГ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICP-MS Elan DRC II Perkin Elmer (США). Аналитики: Д.В. Авдеев, Л.С. Боковенко.

 

Рис. 2. REE-спектры яшм (а), марганцево-силикатных пород (б) и силикатно-магнетитовых руд (в) Широкопаднинской площади (Таухинский террейн) и марганцево-силикатных пород Горной площади (Самаркинский террейн) (г)

 

Марганцево-силикатные породы сложены родонитом, пироксмангитом, спессартином и кварцем. Распространены пирофанит, тефроит, манганактинолит, марганцовистые разновидности клинопироксена и амфибола куммингтонит-грюнеритового ряда. Встречаются манганпиросмалит, алабандин, манганаксинит, гельвин, родохрозит, Ba-содержащий флогопит, гиалофан, цельзиан, магнетит, графит и другие минералы. Содержание MnO в породах достигает 47 мас. %. Породы содержат акцессорную минерализацию в виде соединений Th, U, REE, Ni, Co, Au, Ag, Pt, Pd и других металлов [15]. Минералы REE представлены монацитом-(Ce), алланитом-(Се), торнебемитом-(Се), гидроксидом-(Се), бастнезитом-(Се) и бастнезитом-(La).

Большая часть REE-спектров марганцево-силикатных пород Горной и Широкопаднинской площадей содержит признаки более высоких содержаний (нормированных по хондритам) легких REE (табл. 2, 3) относительно тяжелых, Eu-минимумы и Gd-максимумы (рис. 2, б, в). Прочие спектры, главным образом пород Широкопаднинской площади, имеют существенные отличия. Наиболее характерными из них являются уменьшение Eu-минимумов и Gd-максимумов вплоть до их исчезновения либо появления Eu-максимумов и Sm-минимумов или, наоборот, значительное увеличение амплитуд Eu-минимумов и Gd-максимумов. Некоторым спектрам, кроме того, свойственна положительная или отрицательная Ce-аномалия. Она присутствует почти во всех спектрах Горной площади, имеет положительный знак и примерно одинаковую амплитуду (см. рис. 2, б).

 

Таблица 2 Содержание редкоземельных элементов в марганцево-силикатных породах Горной площади (Малиновский рудный район), г/т

Элемент	Проба
	ЭВ-01-58	ЭВ-06-1			ЭВ-06-2		ЭВ-06-3			ЭВ-06-4			ЭВ-06-5		ЭВ-06-6			ЭВ-06-7			ЭВ-06-8				ЭВ-06-9		ЭВ-06-10
	1	2			3		4			5			6		7			8			9				10		11
La	6,30	3,39			4,87		5,55			2,77			2,15		4,78			3,70			3,71				2,89		4,60
Ce	16,18	12,91			19,30		19,13			10,41			7,68		18,58			13,48			17,73				9,33		19,36
Pr	1,81	0,98			1,69		1,32			0,62			0,23		1,02			0,75			0,86				0,54		1,17
Nd	7,78	4,55			6,63		6,74			3,89			2,17		5,48			4,47			5,23				3,59		5,93
Sm	1,65	1,06			1,43		1,46			0,91			0,46		1,21			1,03			1,58				0,77		1,28
Eu	0,36	0,24			0,28		0,36			0,33			0,15		0,34			0,26			0,37				0,14		0,33
Gd	1,95	1,32			2,01		1,88			1,28			0,65		1,77			1,48			2,14				1,06		1,82
Tb	0,20	0,17			0,23		0,22			0,16			0,07		0,20			0,18			0,25				0,12		0,20
Dy	0,96	0,93			1,25		1,28			0,97			0,43		1,09			1,03			1,29				0,67		1,05
Ho	0,17	0,16			0,23		0,25			0,18			0,08		0,21			0,19			0,21				0,12		0,18
Er	0,46	0,45			0,63		0,70			0,45			0,23		0,58			0,51			0,54				0,33		0,49
Tm	0,06	0,06			0,09		0,10			0,06			0,04		0,08			0,07			0,07				0,04		0,07
Yb	0,42	0,39			0,61		0,67			0,37			0,28		0,52			0,40			0,53				0,26		0,49
Lu	0,07	0,05			0,09		0,10			0,05			0,04		0,07			0,05			0,08				0,04		0,07
143Nd/144Nd															0,512323			0,512315			0,512371
Err															3			5			8
Элемент	Проба
	ЭВ-06-11	ЭВ-06-12		ЭВ-06-13				ЭВ-06-14			ЭВ-06-15			ЭВ-06-16		ЭВ-06-17			ЭВ-06-18			ЭВ-06-19		ЭВ-06-20			ЭВ-06-21
	12	13		14				15			16			17		18			19			20		21			22
La	3,17	4,53		7,94				2,31			2,02			3,31		3,45			2,61			1,48		5,65			1,72
Ce	13,33	16,74		27,63				11,19			7,54			12,42		14,07			12,71			3,20		10,90			6,36
Pr	1,01	1,38		2,13				0,80			0,60			1,18		0,87			0,88			0,32		1,54			0,55
Nd	4,65	6,31		9,44				3,89			2,80			4,67		3,97			4,27			1,34		6,29			2,29
Sm	1,08	1,43		2,09				1,00			0,59			1,06		0,83			1,03			0,29		1,31			0,48
Eu	0,27	0,39		0,69				0,25			0,10			0,21		0,14			0,22			0,06		0,33			0,09
Gd	1,44	2,20		3,26				1,26			0,71			1,33		0,97			1,55			0,38		1,83			0,67
Tb	0,16	0,25		0,36				0,15			0,09			0,17		0,11			0,18			0,05		0,23			0,08
Dy	0,90	1,38		1,97				0,84			0,48			1,00		0,58			0,97			0,26		1,33			0,44
Ho	0,16	0,28		0,38				0,15			0,08			0,17		0,10			0,19			0,05		0,26			0,09
Er	0,46	0,79		1,12				0,40			0,23			0,46		0,31			0,54			0,14		0,69			0,25
Tm	0,06	0,12		0,16				0,05			0,03			0,06		0,04			0,08			0,02		0,09			0,03
Yb	0,40	0,79		1,17				0,36			0,20			0,41		0,29			0,48			0,13		0,57			0,22
Lu	0,05	0,12		0,21				0,05			0,02			0,05		0,04			0,07			0,02		0,09			0,03
Элемент	Проба
	ЭВ-06-22		ЭВ-06-23			ЭВ-06-24			ЭВ-06-25			ЭВ-06-26					ЭВ-06-27			ЭВ-06-28			ЭВ-06-29			Мп-83-35
	23		24			25			26			27					28			29			30			31
La	1,80		6,51			3,05			2,58			9,11					2,94			6,93			8,14			5,02
Ce	8,25		21,11			11,45			10,11			9,10					10,49			22,78			23,25			12,57
Pr	0,64		2,00			0,75			0,78			2,60					0,85			2,18			2,32			1,11
Nd	2,85		8,52			3,50			3,12			12,62					3,52			8,75			9,79			6,04
Sm	0,73		1,75			0,77			0,66			3,42					0,77			1,84			2,11			1,26
Eu	0,20		0,24			0,25			0,14			0,93					0,18			0,47			0,51			0,32
Gd	0,99		2,37			0,92			0,91			5,10					1,11			2,54			2,89			1,71
Tb	0,13		0,25			0,11			0,11			0,73					0,13			0,29			0,33			0,21
Dy	0,71		1,48			0,62			0,65			4,69					0,76			1,62			1,90			1,26
Ho	0,13		0,28			0,11			0,12			1,07					0,15			0,29			0,36			0,24
Er	0,34		0,68			0,30			0,34			3,20					0,42			0,77			0,95			0,60
Tm	0,05		0,08			0,04			0,05			0,46					0,06			0,10			0,13			0,08
Yb	0,33		0,53			0,23			0,34			3,10					0,41			0,70			0,87			0,53
Lu	0,05		0,08			0,03			0,05			0,48					0,06			0,10			0,14			0,07

Примечание. Анализы выполнены в ХИАЦ ИТИГ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICP-MS Elan DRC II Perkin Elmer (США). Аналитики: Д.В. Авдеев, Л.С. Боковенко.

 

Таблица 3 Содержание редкоземельных элементов в марганцево-силикатных породах Широкопаднинской площади (Ольгинский рудный район), г/т

Элемент	Проба
	Мт-81-5	Мт-81-6	Мт-81-9	Мт-81-11	М-81-17	Р-80-100	К-80-11	К-83-21	Ф-04-1б	Ш-86-62	Ш-86-96	Ф-04-3а	Ф-04-5а	Ф-80-2	Ф-80-10	Ф-80-10а	Ф-80-10в	Ш-80-12
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
La	1,70	0,50	5,00	1,19	0,67	9,55	2,41	5,68	8,13	8,15	18,94	9,38	22,22	9,32	12,73	24,04	4,72	25,53
Ce	4,51	2,16	4,00	2,92	2,44	24,82	5,48	3,30	17,76	16,92	44,53	22,07	38,77	31,35	28,21	62,32	3,63	37,56
Pr	0,49	0,15	1,02	0,40	0,17	2,52	0,66	1,07	2,25	1,39	10,07	2,34	3,64	4,56	2,64	6,54	0,97	3,57
Nd	2,27	0,64	3,33	1,97	1,30	10,30	3,35	4,40	9,53	5,75	19,17	9,68	11,61	23,17	9,46	28,26	4,45	11,54
Sm	0,52	0,16	0,70	0,51	0,40	2,33	1,05	0,80	1,57	1,44	10,03	2,06	1,46	5,07	1,45	6,78	1,02	1,65
Eu	0,10	0,07	0,11	0,10	0,19	0,78	0,42	0,91	0,43	0,40	7,96	0,48	0,58	0,72	0,40	1,67	1,52	0,34
Gd	0,67	0,21	0,82	0,60	0,71	3,46	1,86	0,88	2,38	2,80	12,05	3,19	2,88	5,10	2,30	10,80	1,61	3,32
Tb	0,08	0,03	0,12	0,08	0,11	0,48	0,29	0,11	0,26	0,37	8,20	0,37	0,20	0,43	0,17	1,49	0,24	0,30
Dy	0,46	0,16	0,69	0,46	0,74	3,05	2,26	0,62	1,71	2,43	13,53	2,43	1,15	1,92	0,86	10,69	1,58	1,88
Ho	0,09	0,03	0,14	0,09	0,16	0,61	0,51	0,12	0,35	0,47	9,03	0,54	0,24	0,28	0,15	2,34	0,33	0,40
Er	0,26	0,08	0,40	0,24	0,49	1,69	1,47	0,32	0,93	1,27	11,80	1,62	0,73	0,67	0,43	6,67	0,94	1,10
Tm	0,04	0,01	0,05	0,04	0,08	0,23	0,21	0,05	0,13	0,19	7,91	0,23	0,10	0,07	0,06	0,94	0,12	0,15
Yb	0,35	0,08	0,34	0,27	0,54	1,45	1,34	0,28	0,80	1,42	10,91	1,44	0,61	0,46	0,42	6,25	0,80	0,93
Lu	0,06	0,01	0,05	0,04	0,09	0,23	0,20	0,04	0,11	0,23	7,45	0,22	0,09	0,06	0,06	0,93	0,12	0,14
143Nd/144Nd										0,512312	0,512385							0,512311
Err										4	7							5

Примечание. Анализы выполнены в ХИАЦ ИТИГ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICP-MS Elan DRC II Perkin Elmer (США). Аналитики: Д.В. Авдеев, Л.С.Боковенко.

 

Силикатно-магнетитовые руды отличаются тонко- и мелкокристаллической структурой и имеют тальк-магнетитовый (± хлорит) или манганактинолит-магнетитовый состав. Они содержат сингенетические включения касситерита, ильменита, титанита, шеелита, бадделеита, торианита, уранинита, куларита, барита, арсенидов и сульфоарсенидов Ni и Co, соединений Au, Ag, Pt и Pd и других минералов. Минералы REE представлены эндогенным монацитом-(Се) и экзогенными бастнезитом-(Се) и гидроксидом-(Се), рабдофаном-(Се) и рабдофаном-(La). Силикатно-магнетитовые руды содержат 49,26–91,37 мас. % (FeO + Fe₂O₃), обогащены Mn (до 0,82 мас. % MnO) и Sn (до 0,65 мас. % SnO₂). Для них характерны более высокие нормированные содержания легких REE (табл. 4) относительно тяжелых, наличие Eu-минимумов и Gd-максимумов (см. рис. 2, г) в REE-спектрах. Некоторым спектрам свойственна положительная или отрицательная Ce-аномалия.

 

Таблица 4 Содержание редкоземельных элементов в силикатно-магнетитовых рудах Широкопаднинской площади, г/т

Элемент	Проба
	Мт-81-3	Мт-81-12	Ш-86-43	Ш-86-81	Ш-86-88	Ш-86-89	Ш-86-110	Ш-86-111	Ш-86-114	Ш-86-116	Ш-86-119	Ш-86-120
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
La	0,90	6,83	2,34	2,25	2,29	6,59	2,08	7,38	3,61	3,38	4,10	16,65
Ce	4,16	13,52	9,12	3,07	4,05	11,87	7,99	11,16	6,54	13,86	3,32	11,31
Pr	0,26	1,58	0,53	0,64	0,60	1,51	0,52	1,77	0,91	0,76	0,79	5,11
Nd	0,93	6,42	2,16	3,28	2,61	6,23	2,06	7,57	3,68	3,22	2,53	21,23
Sm	0,23	1,42	0,71	0,87	0,56	1,26	0,40	1,62	0,84	0,79	0,52	4,53
Eu	0,08	0,54	0,22	0,24	0,12	0,24	0,08	0,22	0,13	0,23	0,09	0,51
Gd	0,31	1,78	1,19	1,15	0,83	1,51	0,54	1,94	1,02	1,24	0,63	4,41
Tb	0,04	0,25	0,20	0,19	0,10	0,20	0,07	0,23	0,14	0,19	0,10	0,63
Dy	0,22	1,51	1,65	1,21	0,61	1,10	0,38	1,16	0,82	1,49	0,57	3,74
Ho	0,04	0,30	0,39	0,23	0,12	0,19	0,07	0,20	0,16	0,36	0,11	0,79
Er	0,11	0,80	1,04	0,63	0,32	0,49	0,23	0,50	0,46	0,97	0,29	2,38
Tm	0,01	0,11	0,15	0,09	0,04	0,06	0,04	0,06	0,07	0,14	0,04	0,36
Yb	0,10	0,69	1,02	0,55	0,24	0,39	0,36	0,38	0,51	0,93	0,21	2,31
Lu	0,01	0,10	0,15	0,08	0,03	0,05	0,07	0,05	0,08	0,14	0,03	0,35
143Nd/144Nd								0,512297		0,512367		0,512331

Примечание. Анализы выполнены в ХИАЦ ИТИГ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на приборе ICP-MS Elan DRC II Perkin Elmer (США). Аналитики: Д.В. Авдеев, Л.С. Боковенко.

 

Обсуждение результатов исследований

В целом материалами предыдущих геологических и минералого-петрографических исследований было обосновано осадочное происхождение протолитов, в результате диагенеза и контактового метаморфизма которых в конечном итоге образовались марганцево-силикатные породы и силикатно-магнетитовые руды. Было показано сходство марганцевого оруденения триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня с пластовыми силикатно-карбонатными и силикатно-оксидно-карбонатными рудами многочисленных марганцевых месторождений Японии, локализованных в палеозойских и мезозойских формациях в пределах контактовых ореолов гранитоидных массивов. И в Сихотэ-Алине, и в Японии неметаморфизованными аналогами богатых Mn пород и руд с ассоциациями марганцевых силикатов являлись кремнисто-родохрозитовые образования. Другими примерами марганцевых образований с карбонатной, карбонатно-силикатной или оксидно-карбонатно-силикатной формой Mn, локализованных в кремневых формациях, являются карбонатно-марганцево-силикатные породы в верхнеюрских радиоляритах Альп [16], девонские оксидно-карбонатно-силикатные, оксидно-силикатные руды и марганцевые породы Урала [17]. Залежи марганцевых карбонатов в различных регионах планеты, как было отмечено С. Роем [18], формировались либо путем непосредственного осаждения из вод бассейна, либо путем отложения из иловых вод в ходе диагенетического перераспределения в обогащенных органическим веществом восстановленных осадках. Во многих случаях при последующем метаморфизме в залежах образовались марганцевые силикатно-карбонатные руды с графитом.

Залегание в радиоляритах, двухвалентная форма Mn и Fe и присутствие органического вещества в кремнисто-родохрозитовых породах [19] являются аргументами в пользу образования марганцево-силикатных пород (и, как можно полагать, силикатно-магнетитовых руд) триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня в результате диагенеза и метаморфизма обогащенных органическим веществом и гидроксидами Mn и Fe биогенных кремнистых илов. Этот вывод, базирующийся на результатах предыдущих геологических и минералого-петрографических исследований, косвенно свидетельствует в пользу хемогенно-биогенной природы исходных металлоносных осадков.

Металлоносные осадки и протолиты яшм триасовой кремневой формации Сихотэ-Алиня накапливались в прилегавших к островам акваториях в глубоководных условиях. Они представляли собой в разной степени обогащенные органикой и гидроксидами Mn и Fe биогенные кремнистые илы [2]. Гидроксиды поступали в виде коллоидов. Коллоидные растворы оксидов Mn и Fe содержали, в силу их сорбционных свойств, многие редкие металлы, которые высвобождались в результате экзогенного разрушения габброидов. Следствием этого являются, в частности, положительные корреляции концентраций редких металлов и содержаний Fe₂O₃, например в яшмах (рис. 3). Сорбционными свойствами, судя по повышенным содержаниям благородных и других редких металлов и присутствию их соединений в породах нижней (углеродистой) части триасовой кремневой формации [20, 21], обладало, очевидно, и органическое вещество. Во время средне-позднеюрской и позднеюрско-раннемеловой аккреций яшмы и прошедшие восстановительный диагенез металлоносные осадки в составе фрагментов триасовой кремневой формации были включены в Самаркинский и Таухинский террейны соответственно. При внедрении гранитоидных интрузий Хунгари-Татибинского плутонического (ранний мел) и Восточно-Сихотэ-Алинского вулкано-плутонического (поздний мел) поясов они претерпели контактовый метаморфизм.

 

Рис. 3. Положение точек триасовых яшм Широкопаднинской площади на диаграммах Fe₂O₃–Nd (a) и Fe₂O₃–Zn (б)

 

Отношения концентраций REE и изотопов Nd в морской воде, протолитах яшм и триасовых металлоносных осадках в момент осадконакопления (из-за хемогенно-биогенного происхождения этих образований) были одинаковы. Этим обстоятельством обусловлены общие особенности состава яшм, марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд, нашедшие отражение в их REE-спектрах (см. рис. 2) в виде возрастания нормированных (по хондритам) содержаний легких REE относительно тяжелых и наличия Eu-минимумов и Gd-максимумов.

На диаграмме Sm/Nd–Sm/Eu (рис. 4, а) точки этих пород и руд тяготеют к субгоризонтальному тренду I. Это обусловлено небольшими вариациями значения Sm/Nd, главным образом в пределах ~0,20–0,23, которое является близким к современному в морской воде (0,21) [23]. Точки таких же или близких по возрасту (юрских) кремней Таухинского террейна тоже тяготеют к тренду I (рис. 4, б). Для них характерен большой разброс при среднем Sm/Nd 0,217 и 0,186 соответственно. Разница связана с большим количеством терригенной примеси в юрских породах. Величина Sm/Nd уменьшается с увеличением содержания Al₂O₃ (рис. 4, в), т.е. количества глинистого и, вероятно, иного (терригенного) вещества, осаждавшегося из присутствовавшей в морской воде взвеси. Нулевому содержанию Al₂O₃ на тренде соответствует Sm/Nd около 0,21. Оно характеризует хемогенно-биогенную составляющую пород и соответствует современному значению в морской воде. Таким образом, Sm/Nd в морской воде в триасе и юре, как показано на примере триасовых и юрских кремней, силикатно-магнетитовых руд и марганцево-силикатных пород, было близким к современному. Этот вывод согласуется с литературными данными [23], указывающими на постоянство Sm/Nd в морской воде на протяжении длительного времени геологической истории.

 

Рис. 4. Положение точек триасовых яшм, юрских кремней и метаморфизованных металлоносных осадков Сихотэ-Алиня на диаграммах Sm/Nd–Sm/Eu и Sm/Nd–Al₂O₃. а – силикатно-магнетитовые руды (1) и яшмы (2) Широкопаднинской площади Таухинского террейна, марганцево-силикатные породы Горной площади Самаркинского террейна (3); б, в – кремнистые породы: триасовые горбушинского (4) и юрские эрдагоузского (5) комплексов (исходные данные заимствованы из [22]); а, б – пунктирная линия – тренд с Sm/Nd ~ 0,21; цифра I – его номер

 

Во многих REE-спектрах марганцево-силикатных пород Таухинского террейна наблюдаются особенности, обусловленные изменением первичных геохимических характеристик протолитов гидротермальными процессами. К ним относятся уменьшение Eu-минимума и Gd-максимума до их исчезновения или появления Eu-максимума и Sm-минимума либо значительное увеличение Eu-минимума и Gd-максимума. Из-за влияния гидротермальных процессов значительная часть точек марганцево-силикатных пород Таухинского террейна на диаграмме Sm/Nd–Sm/Eu смещена выше или ниже тренда I. Однако среднее Sm/Nd в этих породах составляет 0,228, т.е. тоже является близким к таковому в марганцево-силикатных породах Самаркинского и силикатно-магнетитовых рудах Таухинского террейнов (см. рис. 4, а), а также к современному в морской воде. Следовательно, Sm/Nd в этом случае тоже определялось морской водой, а влияние гидротермальных процессов во время метаморфизма заключалось лишь в локальном пространственном перераспределении REE при преобразовании пластовых тел кремнисто-родохрозитовых пород (в зонах повышенной трещиноватости) в жильно-прожилковые системы, сложенные силикатами Mn.

Для некоторых спектров яшм и метаморфизованных металлоносных осадков Таухинского террейна характерна положительная или отрицательная Ce-аномалия, связанная с экзогенными процессами перераспределения REE. Присутствие положительной Се-аномалии примерно одинаковой амплитуды почти во всех спектрах марганцево-силикатных пород Самаркинского террейна (см. рис. 2, б) обусловлено особенностями фациальных условий осадконакопления, определявшимися более близким положением относительно окраины Ханкайского массива.

На диаграмме ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd–Sm/Nd (рис. 5) точки марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд образуют общий тренд.

 

Рис. 5. Положение точек изученных пород на диаграмме ¹⁴³Nd /¹⁴⁴Nd – Sm/Nd. 1 – хондриты; 2–4 – Таухинский террейн: силикатно-магнетитовые руды (2) и марганцево-силикатные породы (3), Самаркинский террейн: марганцево-силикатные породы (4). В кружках: мантийный источник – деплетированная (DM) и примитивная (PM) мантии. Сплошной линией на рисунке показан тренд метаморфизованных триасовых металлоносных осадков, пунктирными (для сравнения) – изохроны производных РМ, рассчитанные для 66,4 млн (граница мела и палеогена), 235 млн (граница анизия и ладина) и 374 млн лет (граница среднего и позднего девона)

 

Большинство точек приурочено к средней части тренда с относительно небольшими пределами изменения Sm/Nd (~0,21–0,26), что связано с отмеченной выше тенденцией к выравниванию этого отношения в металлоносных осадках под влиянием морской воды. Вариации современного значения ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в морской воде очень велики, но с возрастанием глубины Ɛ_Nd(Т) стремится к постоянной величине [24]. Особенно характерна эта тенденция для Тихого океана. В метаморфизованных триасовых металлоносных осадках почти постоянным является не только Sm/Nd, но и ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd (см. рис. 5), которое в момент осадконакопления составляло ~0,512100 (определено графическим способом) и тоже соответствовало значениям в морской воде. Положение тренда марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд соответствует современному положению изохроны морской воды в координатах ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd–Sm/Nd, «запечатленной» в триасовых хемогенно-биогенных осадках. Расположение точек на общей изохроне (или вблизи нее) указывает на относительное постоянство значений ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в морской воде (по крайней мере, в глубоководной части осадочного бассейна) и некоторую ее неоднородность (в целом небольшую) по Sm/Nd во время осадконакопления. Наклон тренда соответствует наклону изохроны пород с источником PM (BSE) и возрастом 235 млн лет (граница анизия и ладина) (см. рис. 5), т.е. согласуется с возрастом триасовых яшм и метаморфизованных металлоносных осадков Сихотэ-Алиня.

Заключение

Изотопные и геохимические особенности метаморфизованных триасовых металлоносных осадков свидетельствуют об их хемогенно-биогенном происхождении.

Отношения концентраций REE и изотопов Nd в морской воде, протолитах яшм и триасовых металлоносных осадках из-за хемогенно-биогенного происхождения этих образований в момент осадконакопления были одинаковы. Этим обстоятельством обусловлены общие особенности состава яшм, марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд, нашедшие отражение в их REE-спектрах, возрастании нормированных (по хондритам) содержаний легких REE относительно тяжелых, наличии Eu-минимумов и Gd-максимумов.

Значение Sm/Nd в силикатно-магнетитовых рудах и марганцево-силикатных породах Сихотэ-Алиня является близким к современному значению (0,21) в морской воде. Этот факт согласуется с представлениями о хемогенно-биогенной природе их протолитов и с литературными данными, указывающими на постоянство Sm/Nd в морской воде на протяжении длительного времени геологической истории.

Расположение точек марганцево-силикатных пород и силикатно-магнетитовых руд на общей изохроне в координатах ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd–Sm/Nd возможно только в случае хемогенно-биогенной природы их протолитов. Оно требует одинакового значения ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd в исходных осадках (резко различавшихся по составу и географическому положению), что возможно только в результате влияния морской воды. Наклон изохроны соответствует наклону изохроны пород с источником PM (BSE) и возрастом 235 млн лет (граница анизия и ладина), т.е. согласуется с возрастом триасовых яшм и метаморфизованных металлоносных осадков Сихотэ-Алиня.

В протолитах метаморфизованных триасовых металлоносных осадков величина ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd составляла ~0,512100 и соответствовала значению в морской воде в момент осадконакопления.

Приведенные в статье современные значения Sm/Nd и ¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd для морской воды триасово-юрского времени, полученные по результатам изучения кремнистых и марганцево-силикатных пород, а также силикатно-магнетитовых руд, могут быть использованы для решения других геологических проблем Сихотэ-Алиня.

Об авторах

Елена Валериевна Перевозникова

Дальневосточный геологический институт ДВО РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: elenavalper@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-4805-3833

кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник

Россия, Владивосток

Валентин Тимофеевич Казаченко

Дальневосточный геологический институт ДВО РАН

Email: vkazachenko@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-5331-499X

доктор геолого-минералогических наук, главный научный сотрудник

Россия, Владивосток

Список литературы

Дополнительные файлы