Possible skeletal transformations of pyridine and phosphinine during their thermal isomerization

全文:

ВВЕДЕНИЕ

При исследовании кинетики химических реакций и реакционной способности молекул возникает проблема поиска переходных состояний. Разработан метод [1] прогнозирования возможных пространственных структур переходных состояний [N]-аннуленов, основанный на разбиении сопряженной системы электронов исходной молекулы на подсистемы различной протяженности. Суммарный стабилизирующий эффект совокупности образовавшихся сопряженных подсистем меньше, чем стабилизирующий эффект исходной сопряженной системы. Однако он оказывается достаточным, чтобы реализовалось то или иное переходное состояние. Предложенный метод успешно использовался для описания реакций термической изомеризации бензола и циклооктатетраена [1, 2]. Соответствие полученных [1, 2] теоретических результатов и экспериментальных данных стимулирует дальнейшую проверку указанного метода на примере гетероциклических ароматических соединений, а именно пиридина и фосфинина.

К настоящему времени методы получения и физико-химические свойства пиридина и фосфинина хорошо изучены. Однако сравнение относительной ароматичности этих гетероциклов остается актуальным вопросом для обсуждения.

Известно, что ароматические свойства соединения определяются совокупностью структурных, энергетических и магнитных характеристик – критериев ароматичности, наиболее информативными из которых являются величина альтернирования связей, резонансная энергия стабилизации (RE) и ядерно-независимый химический сдвиг (NICS). [3, 4] Для оценки ароматичности молекул с сопряженными π-связями [3, 4] был разработан критерий ароматичности, основанный на статистическом анализе отклонений в порядках связей. Рассчитанные [3, 4] индексы бензола (100), пиридина (86) и фосфинина (74) свидетельствует о снижении ароматичности в указанном ряду соединений. Применение в качестве критерия ароматичности величины резонансной энергии стабилизации (RE), рассчитанной ранее [5, 6], приводят к противоположному результату при сравнительной оценке степени сопряжения и ароматичности пиридина и фосфинина. По данным [5], величины RE бензола, пиридина и фосфинина соответственно равны 33.35; 30.82 и 31.48 ккал/моль. Значения RE, полученные ранее [6], составляют 107 кДж/моль для пиридина и 109 кДж/моль для фосфинина. Сопоставление величин RE, представленных в [5, 6], свидетельствует об уменьшение ароматичности в ряду бензол > фосфинин > пиридин.

Также рассчитаны [5] значения NICS, которые для бензола, пиридина и фосфинина равны –7.4; –6.3; –6.4, соответственно. Отрицательные величины NICS подтверждают ароматический характер указанных соединений. Однако сравнение NICS пиридина и фосфинина между собой, по мнению авторов [5], не является корректным.

Таким образом, анализ литературных данных свидетельствует о том, что использование различных критериев приводит к неоднозначным или противоречивым выводам о влиянии гетероатомов на эффекты сопряжения в молекулах пиридина и фосфинина. Для прояснения указанного вопроса в настоящей работе проведено исследование процессов термической изомеризации пиридина С₅Н₅N и фосфинина С₅Н₅P в инертной среде. Поскольку термодинамическая устойчивость молекулярных систем С₅Н₅N и С₅Н₅P к скелетной изомеризации под действием температуры усиливается имеющимся π-электронным сопряжением, реакционную способность пиридина и фосфинина в реакциях термической изомеризации можно рассматривать в качестве степени ароматичности исследуемых гетероциклов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методы и модели

Согласно данным [1], для бензола можно построить 6 изоспектральных молекулярных графов, которые отличаются числом L инверсии знака в структуре нижней связывающей молекулярной орбитали сопряженной системы р-электронов. В образующихся изоспектральных графах реализуется четное число ребер L с величиной связанности -1 (L = 0, 2, 4, 6). На рис. 1 показан пример базового и молекулярного графов [6]-аннулена. Ребра с отрицательными значениями связанности в базовом графе показаны пунктирными линиями. Соединение ребрами с положительными величинами связанности «висячих» вершин базового графа генерирует замкнутый молекулярный изоспектральный граф.

 

Рис. 1. Пример изоспектральных графов для [6]-аннулена

 

В случае гетероциклических аналогов бензола каждый базовый изоспектральный граф с заданным L (L ≥ 2) может порождать несколько структур, отличающихся расположением гетероатома. Таким образом, для молекул пиридина и фосфинина можно построить 12 различных изоспектральных молекулярных графов (рис. 2).

 

Рис. 2. Изоспектральные графы С₅Н₅Х (Х = N, P)

 

Каждому плоскому изоспектральному молекулярному графу (рис. 2) соответствует неплоское переходное состояние с сохраняющейся ориентацией p_z-АО (атомная орбиталь), стабилизированное различными уровнями эффекта сопряжения р-электронов.

Для всех 12 графов были рассчитаны пространственные структуры основных и переходных состояний, соответствующие молекулярным системам С₅Н₅N и С₅Н₅P. Расчеты проводили методом DFT/ B3LYP в базисе 6-31G* с использованием пакета прикладных программ Firefly [7]. Характер экстремальных точек на поверхности потенциальной энергии определяли на основании анализа собственных значений оператора Гесса.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Валентные изомеры пиридина и фосфинина

Из литературных данных известно о существовании 4 классических валентно-конформационных изомеров бензола: трицикло[3.1.0.0^2,6]гекс-3-ена (бензвалена), бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диена (бензола Дьюара), тетрацикло[2.2.0.0^2,6.0^3,5]гексана (призмана) и 1-(циклопроп-2-енил)циклопроп-2-ена [8–12]. Также теоретически предсказано существование изоструктурных соединений и для гетероциклических аналогов бензола, в которых одна или несколько СH групп замещены на гетероатом [13–16].

В настоящей работе проведены расчеты изомеров С₅Н₅Х (Х = N, P), структурные формулы которых представлены на рис. 3. Как видно из рис. 3, изомеры 2.1, 2.2, 2.3 являются аналогами бензвалена с различными положениями гетероатома Х. Молекулы 3.1 и 3.2 принадлежат к структурному типу бензола Дьюара. При этом соединения типа 3.1 имеют мостиковую связь C–C и не имеют элементов симметрии, тогда как соединения типа 3.2 имеют мостиковую связь C–Х и плоскость симметрии. Изомер 4 в структурном отношении представляет собой шестиатомный цикл, в котором 5 атомов лежат в одной плоскости, а один атом углерода выходит из плоскости. Соединение 5 соответствует гетероатомному призману. Молекулы 6.1 и 6.2 принадлежат к семейству бициклопропенилов.

 

Рис. 3. Структурные формулы валентно-конформационных изомеров пиридина (фосфинина)

 

Сравнительный анализ полной энергии валентно-конформационных изомеров пиридина показал, что устойчивость рассмотренных молекулярных систем уменьшается в ряду плоский пиридин 1, азабензвален 2.3, азабензвален 2.1, C–C пиридин Дьюара 3.1, C–N пиридин Дьюара 3.2, азабензвален 2.2, изомер 4, азабициклопропенил 6.1, азапризман 5, азабициклопропенил 6.2. Интересно отметить, что во всех сериях изоструктурных изомеров С₅Н₅N наиболее устойчивыми являются такие молекулярные системы, в которых атом азота находится в состоянии sp²-, а не sp³-гибридизации. Например, С–С связанный пиридин Дьюара является более стабильным по сравнению с С–N изомером, что полностью согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

В случае изомеров фосфинина указанная закономерность характерна только для фосфабициклопропенилов. В сериях фосфабензваленов и фосфининов Дьюара с различными положениями атома фосфора в циклах наиболее устойчивыми являются молекулярные системы, в которых атом фосфора исключен из сопряженной системы р-электронов и находится в состоянии sp³-гибридизации. Устойчивость изомеров фосфинина уменьшается в ряду плоский фосфинин 1, фосфабензвален 2.1, фосфабензвален 2.2, фосфинин Дьюара 3.2, фосфабензвален 2.3, фосфинин Дьюара 3.2, изомер 4, фосфапризман 5, фосфабициклопропенилы 6.1 и 6.2.

В настоящее время из всех неплоских изомеров С₅Н₅Х (Х = N, P) экспериментально получен только пиридин Дьюара С₅Н₅N (3.1), образующийся при фотолизе пиридина в ацетонитриле [17]. Однако имеется большое количество экспериментальных данных, касающихся методов синтеза и свойств ряда замещенных валентно-конформационных изомеров пиридина и фосфинина. Получены и идентифицированы замещенные пиридин-2 Дьюара 3.1 [18-22], азапризман [18], фосфабензвален 2.2 [23] , фосфинин-2 Дьюара 3.1 [23-25], фосфинин-1 Дьюара 3.2 [23, 25] и фосфапризман 5 [23].

В. Переходные состояния пиридина и фосфинина

При исследовании поверхности потенциальной энергии (ППЭ) пиридина С₅Н₅N и фосфинина С₅Н₅P определены структуры переходных состояний, соответствующие всем изоспектральным графам молекул для L = 2, 4 и 6. Для графа с L = 0 переходные состояния не обнаружены. В этом случае реализуется безузловая структура нижней связывающей молекулярной орбитали сопряженной системы р-электронов, и найденные стационарные точки являются глобальными минимумами, соответствующими плоским ароматическим молекулам пиридина и фосфинина 1.

Рассчитанные пространственные структуры и величины полной энергии основных (1) и переходных состояний n.m# (n = 2–6, m = 1–3) молекул С₅Н₅Х (Х = N, P), порождаемые молекулярными графами с различным числом L, показаны на рис. 4.

 

Рис. 4. Пространственные структуры и величины полной энергии основного и переходных состояний молекул С₅Н₅Х (Х = N, P), порождаемые молекулярными графами с различным числом L. Значения полной энергии основного и переходных состояний фосфинина обозначены курсивом

 

Как видно из рис. 4, с ростом L полная энергия переходных состояний как пиридина, так и фосфинина увеличивается. Таким образом, увеличение числа узлов в структуре нижней связывающей молекулярной орбитали сопряженной системы р-электронов приводит к ослаблению сопряжения и снижению относительной стабильности рассмотренных молекулярных систем С₅Н₅Х (Х = N, P).

Г. Пути термической изомеризации пиридина и фосфинина

На основании анализа пространственных и электронных характеристик переходных состояний были построены возможные пути скелетных трансформаций пиридина и фосфинина, которые могут осуществляться под действием температуры в инертной атмосфере. Достоверность полученных направлений реакций подтверждается структурным соответствием реагентов и переходных состояний, а также анализом траекторий указанных реакций на ППЭ. На рис. 5 показаны пути термической изомеризации пиридина. Пути скелетных трансформаций фосфинина, представленные на рис. 6, в целом соответствуют схеме, установленной для молекулы пиридина.

 

Рис. 5. Пути возможных скелетных трансформаций пиридина

 

Рис. 6. Пути возможных скелетных трансформаций фосфинина

 

Для оценки возможностей практической реализации показанных на рис. 5 и 6 процессов были рассчитаны величины их потенциальных барьеров ΔЕ(n.m#–k), определяемые как разность полной энергии переходного состояния n.m# и основного состояния k молекулярной системы С₅Н₅Х для Х = N, P (таблица).

 

Таблица. Величины потенциальных барьеров ΔЕ скелетной трансформации пиридина и фосфинина в соответствии с рис. 5 и 6

Соединение	Энергия ΔЕ(n.m#–k), кДж/моль
	ΔE(2.1#–1)	ΔЕ(2.2#–1)	ΔЕ(2.3#–1)	ΔЕ(3.1#–1)	ΔЕ(3.2#–1)
С5Н5N	500.52	488.03	483.63	421.95	485.80
С5Н5P	434.95	404.50	364.59	406.60	404.24
	ΔE(4.1#–1)	ΔЕ(4.2#–1)	ΔЕ(4.3#–1)	ΔЕ(5.1#–1)	ΔЕ(5.2#–1)
С5Н5N	681.99	732,13	688.94	644.91	701.06
С5Н5P	501.90	610.86	510.83	435.22	540.76
	ΔE(6.1#–1)	ΔЕ(2.1#–2.1)	ΔЕ(2.1#–2.2)	ΔЕ(2.2#–3.2)	ΔЕ(2.2#–4)
С5Н5N	756.29	173.91	105.98	117.18	40.12
С5Н5P	611,65	194,54	223.35	155.29	39.46
	ΔE(2.3#–2.3)	ΔЕ(3.1#–3.1)	ΔЕ(3.2#–3.2)	ΔЕ(4.1#–2.1)	ΔЕ(4.1#–5)
С5Н5N	183,38	90,88	114.96	355.38	161.92
С5Н5P	81.73	123.29	155.02	290.30	118.80
	ΔE(4.2#–2.2)	ΔЕ(4.2#–5)	ΔЕ(4.3#–2.3)	ΔЕ(4.3#–5)	ΔЕ(5.1#–4)
С5Н5N	337,59	212,07	388.69	168.88	197.01
С5Н5P	370,45	227.76	227.97	127.73	70.18
	ΔE(5.1#–6.1)	ΔЕ(5.2#–4)	ΔЕ(5.2#–6.2)	ΔЕ(6.1#–4)	ΔЕ(6.1#–5)
С5Н5N	175.18	253.16	68.60	308.38	236.22
С5Н5P	5.97	175.72	84.73	246.61	228.25

 

С целью сравнительного анализа степени ароматичности гетероциклов С₅Н₅Х (Х = N, P) были рассмотрены все возможные процессы скелетной трансформации плоских молекул пиридина и фосфинина (реакции деароматизации). Потенциальные барьеры ΔE(n.m#–1) реакций деароматизации С₅Н₅Х (Х = N, P) определяли как разность полной энергии переходного состояния n.m# и плоского гетероцикла 1. Расчеты показали, что ΔE(n.m#–1) процессов изомеризации пиридина через образование всех прогнозируемых переходных состояний меняются в интервале 421.95–756.29 кДж/моль. Эти значения достаточно близки к величинам потенциальных барьеров реакций скелетной трансформации бензола, которые согласно литературным данным [1] составляют 452.38–716.51 кДж/моль. Для фосфинина величины ΔE(n.m#–1) составляют 364.59–611.65 кДж/моль. Снижение энергетических затрат в реакциях деароматизации молекул бензола, пиридина и фосфинина может свидетельствовать об ослаблении степени ароматичности в указанном ряду молекул.

Отметим, что все значения потенциальных барьеров ΔE(n.m#–1) деароматизации молекул пиридина и фосфинина достаточно высоки. При этом минимальное значение потенциального барьера для азотного гетероцикла С₅Н₅N соответствует изомеризации плоской молекулы в пиридин Дьюара 3.1 (ΔE(3.1#–1) = 421,95 кДж/моль) (таблица, рис. 5). В случае фосфинина С₅Н₅P наименьшие значения имеют потенциальные барьеры изомеризации плоской молекулы в фосфинин Дьюара 3.2 (ΔE(3.2#–1) = 404.24 кДж/моль) и фосфабензвален 2.3 (ΔE(2.3#–1) = 364.59 кДж/моль). И хотя экспериментальных данных, подтверждающих возможность получения пиридинов и фосфининов Дьюара, в условиях термолиза ароматических молекул найдено не было, однако известно, что пиридин Дьюара 3.1 может быть синтезирован из плоского пиридина фотохимическим методом [18]. Косвенным подтверждением способности плоского фосфинина к термической перестройке в фосфинин Дьюара может служить реакция термической перегруппировки замещенного фосфинина Дьюара 3.1 в фосфинин Дьюара 3.2 [23]. Как установлено [23], нагревание высокозамещенного фосфинина Дьюара 3.1 общей формулы С₅(R¹)₄(CO₂R)Р, где R = метил, R¹ = метил или трет-бутил, в течение 4 дней в отсутствие растворителя при 160˚С приводит к получению соответствующего замещенного фосфинина Дьюара 3.2 с выходом 44% [23]. Предполагают [23], что интермедиатом реакции термической перегруппировки замещенных фосфининов Дьюара друг в друга является ароматический фосфинин. Высказанное [23] предположение согласуется с тем фактом, что плоский фосфинин С₅(R¹)₄(CO₂R)Р, получаемый фотохимическим путем из соответствующего фосфинина Дьюара 3.2 (λ ≥ 280 нм, СDCl₃), может подвергаться обратной изомеризации в термических условиях (160˚С).

Другие известные изомеры пиридина и фосфинина – азапризман 5, фосфапризман 5 и фосфабензвален 2.2 – не могут быть синтезированы непосредственно из ароматических плоских гетероциклов, что подтверждается отсутствием литературных данных. Однако замещенные аза- и фосфапризманы могут быть получены из соответствующих изомеров Дьюара. Например, при облучении C–N связанного пиридина Дьюара общей формулы С₅(R)₄(CO₂R)N, где R = CH₃, в дейтерохлороформе образуется азапризман с выходом 92% [18]. Структура азапризмана была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Полученный азапризман далее подвергается высокоселективной (85%) изомеризации в пиридин 1 в 1,2-дидейтеротетрахлорэтане как при термическом (140˚С), так и при фотохимическом воздействии [18]. Замещенные фосфинины Дьюара 3.2 при облучении в течение 4 ч при –40˚С подвергаются быстрому внутримолекулярному присоединению с образованием в качестве основного продукта фосфапризмана 5 с выходом 40% [23]. В условиях более длительного фотолиза вторичными продуктами фосфапризмана являются фосфабензвалены, которые при 20˚С подвергаются термической изомеризации в фосфинин 1.

Описанные выше реакции подтверждают механизмы скелетных трансформаций пиридина Дьюара и фосфинина Дьюара, приведенные на рис. 5 и 6, соответственно. Как видно из рис. 5, азапризман 5 образуется из пиридина Дьюара 3.2. При этом промежуточным соединением является изомер 4. Полученный азапризман 5 может подвергаться дальнейшей структурной перестройке с образованием азабензваленов 2.1, 2.2 и 2.3.

Образование фосфапризмана из фосфинина Дьюара осуществляется аналогично в 2 стадии (рис. 6) через образование промежуточного соединения 4. Фосфапризман 5 может подвергаться дальнейшей изомеризации с образованием фосфабензваленов 2.1, 2.2 и 2.3.

В работе также исследовали возможность протекания обратных процессов термической изомеризации неароматических изомеров С₅Н₅Х (Х = N, P) в соответствующие ароматические соединения 1 (реакций ароматизации). В соответствии со схемами, представленными на рис. 5, 6, реакциям ароматизации могут подвергаться гетероциклические соединения, принадлежащие к структурным типам бензола Дьюара и бензвалена. Превращение других валентно-конформационных изомеров С₅Н₅Х (Х = N, P) в ароматические соединения осуществляется в результате многостадийных процессов. Потенциальные барьеры реакций термической ароматизации пиридинов Дьюара 3.1 и 3.2 составляют ΔЕ(3.1#–3.1) = 90.88 и ΔЕ(3.2#–3.2) = 114.94 кДж/моль, соответственно. Эти величины достаточно близки величине потенциального барьера бензола (99.51 кДж/моль) [1]. Величины потенциальных барьеров скелетной трансформации фосфининов Дьюара 3.1 и 3.2 в фосфинин составляют 123.29 и 155.02 кДж/моль соответственно. Таким образом, фосфинины Дьюара C₅Н₅Р обладают большей термической стабильностью в реакциях ароматизации по сравнению с бензолом Дьюара и пиридинами Дьюара 3.1 и 3.2. В этом случае неудивительно, что термическая ароматизация фосфинина Дьюара С₅(R¹)₄(CO₂R)Р, где R = метил, R¹ = метил или трет-бутил [23], протекает в более жестких условиях (t = 160˚С), чем ароматизация азотсодержащего аналога (t = 140˚С) [18].

Сравнительный анализ потенциальных барьеров ΔЕ(2.1#–2.1) и ΔЕ(2.1#–2.2) аза- и фосфабензваленов показал, что азотсодержащие соединения 2.1 и 2.2 легче превращаются в ароматический изомер, чем их фосфорсодержащие аналоги. Таким образом, увеличение ароматичности пиридина по сравнению с фосфинином приводит к меньшей термической стабильности его изомеров 2.1 и 2.2 в реакциях термической ароматизации. В случае изомера 2.3 указанная выше закономерность не соблюдается, что связано с некоторым отличием структуры фосфорсодержащих и азотсодержащих переходных состояний 2.1#. Переходное состоянии 2.1# общей формулы С₅Н₅N содержит 5 компланарных атомов. При замене атома азота на атом фосфора один атом углерода выходит из плоскости, уменьшая протяженность сопряженной подсистемы р-электронов, что усиливает тенденцию к структурной перестройке в ароматический фосфинин.

Данные таблицы показывают, что в ряду валентно-конформационных изомеров пиридина наименее стабильным является изомер 4. Изомер 4 подвергается быстрой структурной перестройке в пиридин Дьюара 3.1 с потенциальным барьером ΔЕ(2.2#–4), составляющим всего 40.12 кДж/моль, и не может быть получен в устойчивом состоянии, Причем, согласно схеме, приведенной на рис. 5, для изомера 4 возможны еще 3 параллельные реакции термической изомеризации с образованием азабициклопропенила 6.1 (ΔЕ(5.1#–4) = 197.01 кДж/моль), азабициклопропенила 6.2 (ΔЕ(5.2#–4) = 253.16 кДж/моль) и азапризмана 5 (ΔЕ(6.1#–4) = = 308.38 кДж/моль). Однако, протекание указанных реакций менее предпочтительно, так как их энергии активации выше.

Среди валентно-конформационных изомеров фосфинина наименее устойчивыми являются фосфабициклопропенил 5.1 (ΔE(5.1#–6.1) = 5.97 кДж/моль) и изомер 4 (ΔЕ(2.2#–4) = 39.46 кДж/моль). При воздействии температуры они легко превращаются в фосфинин Дьюара 3.2 и далее в плоский фосфинин. Неудивительно, что литературных данных о существовании этих изомеров нами не найдено. Термическая стабильность азабензваленов и фосфабензваленов несколько выше. Из литературы известно [23], что замещенные фосфабензвалены могут быть получены из фосфапризмана в условиях фотолиза. Но уже при 20˚С они подвергаются термической изомеризации в фосфинин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Найдены пространственные структуры возможных переходных состояний при термической изомеризации пиридина и фосфинина, стабилизированных различными уровнями эффекта сопряжения р-электронов. Эффект сопряжения уменьшается с увеличением числа узлов в нижней связывающей молекулярной орбитали сопряженной системы р-электронов переходных состояний С₅Н₅Х (Х = N, P), что сказывается на относительной стабильности рассмотренных молекулярных систем.

Предложены возможные пути и построены схемы прямых и обратных реакций, протекающих при термической изомеризации пиридина и фосфинина. Рассчитаны потенциальные барьеры указанных реакций. Анализ величин потенциальных барьеров показал, что устойчивость к скелетной изомеризации под действием температуры уменьшается в ряду бензол, пиридин, фосфинин. Этот факт указывает на снижение степени ароматичности фосфинина, по сравнению с пиридином и бензолом, и позволяет объяснить более жесткие условия реакций термической ароматизации фосфининов Дьюара С₅(R¹)₄(CO₂R)Р (R = метил, R¹ = метил, трет-бутил) [23] по сравнению с реакциями ароматизации их азотсодержащих аналогов (t = 140°С) [18].

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

作者简介

O. Tomilin

National Research Mordovia State University

Email: rodionova_j87@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-1570-230X
俄罗斯联邦, ul. Bolshevistskaya, 68B, Saransk, 430005

L. Fomina

National Research Mordovia State University

Email: rodionova_j87@mail.ru
ORCID iD: 0000-0002-3971-6714
俄罗斯联邦, ul. Bolshevistskaya, 68B, Saransk, 430005

E. Rodionova

National Research Mordovia State University

编辑信件的主要联系方式.
Email: rodionova_j87@mail.ru
ORCID iD: 0000-0001-7921-2732
俄罗斯联邦, ul. Bolshevistskaya, 68B, Saransk, 430005

参考

补充文件