Том 60, № 4 (2024)

Изучены кинетические особенности процесса электроосаждения износо- и коррозионностойкого композиционного электрохимического покрытия (КЭП) никель-кобальт-оксид алюминия из хлоридного электролита-коллоида. Применение потенциодинамического, хронопотенциометрического и температурно-кинетического методов, а также использование расчетных значений температурного коэффициента скорости реакции и коэффициентов диффузии ионов никеля позволило установить механизм электроосаждения КЭП. Анализ данных исследований кинетических особенностей электроосаждения КЭП показал, что природа замедленной стадии изученного процесса обусловлена электрофоретическим переносом электроактивных частиц к катоду и стадией заращивания адсорбированных на катодной поверхности дисперсных частиц электроосаждаемыми металлами, протекающими с соизмеримыми скоростями.

Комплексом расчетных и экспериментальных методов в интервале температур 25–60°С исследованы побочные химические взаимодействия в катодном полуэлементе литий-ионных аккумуляторов с положительным электродом на основе LiMn₂O₄. Показано, что деградация электрода на основе литий-марганцевой шпинели начинается при контакте гранул LiMn₂O₄ со стандартным (базовым) электролитным раствором (1 M LiPF₆ в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (1 : 1, мас.)) и сопровождается значительным ростом сопротивления интерфейсного слоя во времени. Установлено, что причиной деградации электродов на основе LiMn₂O₄ в бестоковых условиях является взаимная термодинамическая неустойчивость этого соединения и соли лития LiPF₆. Определен состав равновесных продуктов взаимодействия и уточнен механизм критического влияния температуры на деградационные процессы в ЛИА на основе литий-марганцевой шпинели. Предложена модель формирования и эволюции первичного интерфейсного слоя на границе LiMn₂O₄/электролит, объясняющая отличительные особенности процессов деградации в этой системе.

Проведено сравнительное исследование электрохимического поведения различных форм противоопухолевого антибиотика доксорубицина (ДОКС) — свободной и инкапсулированной в мицеллоподобные наночастицы биосовместимого амфифильного сополимера N-винилпирролидон (ВП)-метакриловая кислота-диметакрилат триэтиленгликоля (ДМТЭГ) в водных нейтральных буферных растворах на стеклоуглеродном электроде. Методом динамического рассеяния света определены гидродинамические радиусы R_h сополимера и полимерных наноструктур ДОКС. Методами циклической и квадратно-волновой вольтамперометрии показано наличие для обеих форм ДОКС при pH 7.24 двух основных редокс-переходов: необратимое окисление/ревосстановление в интервале потенциалов от 0.2 до 0.6 В и обратимое восстановление/реокисление — от −0.4 до −0.7 В (по насыщенному хлоридсеребряному электроду сравнения), определены их редокс-потенциалы. Отличие потенциалов соответствующих пиков обоих редокс-переходов не превышает нескольких десятков (20–30) мВ, при этом окисление инкапсулированной формы протекает легче, чем свободной, а восстановление — несколько труднее. Анализ зависимости тока восстановления обеих форм ДОКС от скорости развертки потенциала показывает, что перенос электрона на молекулу свободного ДОКС в значительной степени определяется скоростью накопления реагента в адсорбционном слое, а для инкапсулированной формы характерен смешанный адсорбционно-диффузионный контроль. На основании вольтамперометрических данных и результатов квантово-химического моделирования сделан вывод об образовании водородной связи между кислородсодержащими группами мономерных звеньев сополимера и H-атомами ОН и NH₂ групп ДОКС. Рассчитаны энергии связей в рассмотренных структурах и показано, что их значения близки к классическим, если карбонильная группа лактамного цикла ВП в инкапсулирующем полимере — донор электронов, а водороды ОН и NH₂ групп ДОКС — акцепторы. Вместе с тем связи, образованные с участием атома кислорода эфирной группы ДМТЭГ-звена, крайне слабы.