The role of iodine and pyridine bases in the electrocatalytic oxidation of alcohols mediated by 4-AcNH-TEMPO2

封面

如何引用文章

全文:

开放存取 开放存取
受限制的访问 ##reader.subscriptionAccessGranted##
受限制的访问 订阅存取

详细

The role of iodine, pyridine bases and nitroxyl radical (NR) – 4-AcNH-TEMPO in the electro oxidative transformation of alcohols to carbonyl compounds in a two-phase environment CH2Cl2/NaHCO3 (aq.) has been studied. Using the CV method, it was established that the iodide ion in a weakly alkaline medium (pH 8.6) is oxidized to active forms of iodine (I2 and I+), which are terminal oxidizers for NR capable of being converted into oxoammonium cations (OС), necessary for the oxidation of alcohol. Spectrophotometrically it has been established that pyridine bases are capable of stabilizing I2 and/or I+ in the form of [PyI2], [PyI]+ complexes, the formation of which occurs predominantly in the organic phase. Stabilized forms of iodine effectively convert NR into OC at the interface. The formation of a catalytic complex between OС and a pyridine base occurs in the aqueous phase. CV studies have shown that the rate of NR-mediated alcohol oxidation increases up to 4 times in the presence of a pyridine base, in contrast to the oxidative transformation without a pyridine base. This proves the advantages of the NR/pyridine base catalytic system and the role of the pyridine base as a promoter in the inderect electrooxidation of alcohols.

作者简介

E. Shubina

Don State Technical University; Southern Federal University

Email: kashparova2013@mail.ru
Rostov-on-Don, Russia; Rostov-on-Don, Russia

V. Kashparova

Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI)

Email: kashparova2013@mail.ru
Novocherkassk, Russia

Y. Ricker

Don State Technical University

Email: kashparova2013@mail.ru
Rostov-on-Don, Russia

D. Steglenko

Southern Federal University

Email: kashparova2013@mail.ru
Rostov-on-Don, Russia

I. Zhukova

Don State Technical University; Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI)

编辑信件的主要联系方式.
Email: iyuzh@mail.ru
Rostov-on-Don, Russia; Novocherkassk, Russia

参考

  1. Каган, Е.Ш., Кашпарова, В.П., Жукова, И.Ю., Кашпаров, И.И. Окисление спиртов электрохимически генерируемым иодом в присутствии нитроксильных радикалов. Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. Вып. 4. С. 693. [Kagan, E.S., Kashparova, V.P., Zhukova, I. Yu., and Kashparov, I.I., Oxidation of alcohols by iodine in the presence of nitroxyl radicals generated electrochemically, Russ. J. Appl. Chem., 2010, vol. 83, no. 4, p. 745.] https://doi.org/10.1134/S1070427210040324
  2. Inokuchi, T., Liu, P., and Torii, S., Oxidations of Dihydroxyalkanoates to Vicinal Tricarbonyl Compounds with a 4-BzoTEMPO-Sodium Bromite System or by Indirect Electrolysis Using 4-BzoTEMPO and Bromide Ion, Chem. Lett., 1994, vol. 23, p. 1411. https://doi.org/10.1002/chin.199507075
  3. Miller, R.A. and Hoerrner, R.S., Iodine as a Chemoselective Reoxidant of TEMPO: Application to the Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones, Org. Lett., 2003, no. 5, p. 285. https://doi.org/10.1021/ol0272444
  4. Attoui, M. and Vatele, J.-M., TEMPO/NBu4Br-Catalyzed Selective Alcohol Oxidation with Periodic Acid, Synlett, 2014, vol. 25, p. 2923. https://doi.org/10.1055/s-0034-1378913
  5. Kashparova, V.P., Klushin, V.A., Zhukova, I.Yu., Kashparov, I.S., Chernysheva, D.V., Il’chibaeva, I.B., Smirnova, N.V., Kagan, E. Sh., and Chernyshev, V.M., A TEMPO-like nitroxide combined with an alkyl-substituted pyridine: An efficient catalytic system for the selective oxidation of alcohols with iodine, Tet. Lett., 2017, vol. 58, no. 36, p. 3517. https://doi.org/10.1016/J.TETLET.2017.07.088
  6. Kashparova, V.P., Klushin, V.A., Leontyeva, D.V., Smirnova, N.V., Chernyshev, V.M., and Ananikov, V.P., Selective Synthesis of 2,5-Diformylfuran by Sustainable 4-acetamido-TEMPO/Halogen-Mediated Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural, Chem. Asian J., 2016, vol. 11, no. 18, p. 2578. https://doi.org/org/10.1002/asia.201600801
  7. Shono, T., Matsumura, Y., Hayashi, J., and Mizoguchi, M., Electrochemical oxidation of alcohols using iodonium ion as an electron carrier, Tet. Lett., 1979, vol. 21, no. 2, p. 165. https://doi.org/10.1016/S0040–4039(01)85914–1
  8. Semmelhack, M.F., Chou, C.S., and Cortes, D.A., Nitroxyl-mediated electrooxidation of alcohols to aldehydes and ketones, J. Amer. Chem. Soc., 1983, vol. 105(13), p. 4492. https://doi.org/10.1021/ja00351a070
  9. Кашпарова, В.П. Шубина, Е.Н., Жукова, И.Ю., Ильчибаева, И.Б., Смирнова, Н.В., Каган, Е.Ш. Промотирующее действие пиридиновых оснований на непрямое электрохимическое окисление спиртов. Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2019. Т. 62. № 9. С. 33. [Kashparova, V.P., Shubina, E.N., Zhukova, I. Yu., Ilchibaeva, I.B., Smirnova, N.V., and Kagan, E. Sh., Promoting effect of pyridine bases on indirect electrochemical oxidation of alcohols. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol., 2019, vol. 62, no. 9, p. 33.] https://doi.org/10.6060/ivkkt.20196209.5923
  10. Bobbitt, J.M., Bartelson, A.L., Bailey, W.F., Hamlin, T.A., and Kelly, Ch.B., Oxoammonium Salt Oxidations of Alcohols in the Presence of Pyridine Bases, J. Org. Chem., 2014, vol. 79, no. 3, p. 1055. https://doi.org/org/10.1021/jo402519m
  11. Dryhurst, G. and Elving, Ph.J., Electrooxidation of halides at pyrolytic graphite electrode in aqueous and acetonitrile solutions, Anal. Chem., 1967, vol. 39, no. 6, p. 606. https://doi.org/10.1021/ac60250a014
  12. Verhoef, J.C., Electrochemical behaviour of iodide at a rotating platinum disk electrode in methanol, Electrochim. Acta, 1978, vol. 23, p. 433. https://doi.org/10.1016/0013-4686(78)87042
  13. Яралиев, Я.А. Электрохимия йода. Успехи химии. 1982. Вып. 6. С. 990. [Yaraliev, Y.A., Russ. Chem. Rev., 1982, vol. 51, no. 6, p. 566.] https://doi.org/org/10.1070/rc1982v051n06abeh002866
  14. Резникова, Л.А., Моргунова, Е.Е., Бограчев, Д.А., Григин, А.П., Давыдов, А.Д. Предельный ток в системе йод-йодид на вертикально расположенном электроде в условиях естественной конвекции. Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 442. [Reznikova, L.A., Morgunova, E.E., Bograchev, D.A., Grigin, A.P., and Davydov, A.D., Limiting Current in Iodine–Iodide System on Vertical Electrode under Conditions of Natural Convection, Russ. J. Electrochem., 2001, vol. 37, p. 382.] https://doi.org/10.1023/a:1016626006594
  15. Sandford, C., Edwards, M.A., Klunder, K., Hickey, D.P., Li, M., Barman, K., Sigman, M.S., White, H.S., and Minteer, S., A Synthetic Chemist’s Guide to Electroanalytical Tools for Studying Reaction Mechanisms, Chem. Sci., 2019, vol. 10, p. 6404. https://doi.org/10.1039/c9sc01545k
  16. Будников, Г.К., Вяселев, М.Р., Майстренко, В.Н. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592 с. [Budnikov, G.K., Vyaselev, M.R., and Maistrenko, V.N., Fundamentals of modern electrochemical analysis. (in Russian), Moscow: Mir, 2003. 592 p.]
  17. Hubbard, A.T., Osteryoung, R.A., and Anson, F.C., Further Study of the Iodide-Iodine Couple at Platinum Electrodes by Thin Layer Electrochemistry, Anal. Chem., 1966, vol. 38, no. 6, p. 692. https://doi.org/10.1021/ac60238a006
  18. Hanson, K.J. and Tobias, Ch.W., Electrochemistry of iodide in propylene carbonate i. cyclic voltammetry monitored by optical spectroscopy, J. Electrochem. Soc., 1987, p. 1.
  19. Gao, Y.F., Yu, L.L, Lu, Q-Q, and Ma, C.A., Electrochemical Oxidation Behavior of Iodide on Platinum Electrode in Acid Solution, Acta Phys. Chim. Sin., 2009, vol. 25, no. 7, p. 1421. https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB20090735
  20. Kolthoff, I.M. and Jordan, J., Voltammetry iodine and iodide at rotate platinum electrodes, J. Amer. Chem. Soc., 1953, vol. 75, p. 1571. https://doi.org/10.1023/A:1016626006594
  21. Geissler, W., Nitzsche, R., and Landsberg, R., Über die elektrochemische oxydation von Jodid und Jod zum hypojodit an graphit elektroden, Electrochim. Acta, 1966, vol. 11, no. 4, p. 389. https://doi.org/10.1016/0013-4686(66)80017-8
  22. Miller, F.J. and Zittel, H.E., Voltammetry of the iodine system in aqueous medium at the pyrolytic graphite electrode, J. Electroanal. Chem., 1966, vol. 11, no. 2, p. 85. https://doi.org/10.1016/0022-0728(66)80067-0
  23. Шубина, Е.Н., Кашпарова, В.П., Букурова, В.С., Катария, Я.В., Жукова, И.Ю. Высокоэффективный однореакторный электрокаталитический метод трансформации спиртов в нитрилы. Журн. орган. химии. 2023. T. 93. № 10. С. 1563. [Shubina, E.N., Kashparova, V.P., Bukurova, V.S., Kataria, Ya.V., and Zhukova, I. Yu., Highly Efficient One Pot Electrocatalytic Method for Transforming Alcohols to Nitriles, Russ. J. Gen. Chem., 2023, vol. 93, no. 10, p. 2498.] https://doi.org/10.1134/S1070363223100031
  24. Tissot, H., Coustel, R., Rochet, F., Boucly, A., Carteret, C., André, E., Bournel, F., and Gallet, Jean-J., Deciphering Radiolytic Oxidation in Halide Aqueous Solutions: A Pathway Toward Improved Synchrotron NAP-XPS Analysis, Phys. Chem., 2023, vol. 127, no. 32, p. 15825. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03676
  25. Batsanov, A.S., Lightfoot, A.P., Twiddle, S.J.R., and Whiting, A., Bis(2,6-dimethylpyridyl)iodonium dibromoiodate, Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online, 2006, vol. 62, no. 3, p. o901. https://doi.org/10.1107/s1600536806003680
  26. Ward, J.S., Gomila, R.M., Frontera, A., and Rissanen, K., Iodine(I) complexes incorporating sterically bulky 2-substituted pyridines, RSC Adv., 2022, vol. 12, p. 8674. https://doi.org/10.1039/d2ra01390h
  27. Клюбин, В.В., Клюбина, К.А., Маковецкая, К.Н. Кинетика растворения кристаллического иода в этаноле при комнатной температуре и 60°C. Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 2. С. 277. [Klyubin, V.V., Klyubina, K.A., and Makovetskaya, K.N., Kinetics of Crystalline Iodine Dissolution in Ethanol at Room Temperature and at 60°C, Russ. J. Phys. Chem., 2018, vol. 92, p. 295.] https://doi.org/10.1134/S0036024418020127
  28. Palmer, D.A., Ramette, R.W., and Mesmer, R.E., The hydrolysis of iodine: Equilibria at high temperatures, J. Nucl. Mater., 1985, vol. 130, p. 280. https://doi.org/org/10.1016/0022-3115(85)90317-4
  29. Crawford, E., McIndoe, J.S., and Tuck, D.G., The Energetics of the X2 + X– → X3 – Equilibrium (X = Cl, Br, I) in Aqueous and Nonaqueous Solution, Can. J. Chem., 2006, vol. 84, no. 12, p. 1607. https://doi.org/10.1139/v06-165
  30. Gardner, J.M., Abrahamsson, M., Farnum, B.H., and Meyer, G.J., Visible Light Generation of Iodine Atoms and I–I Bonds: Sensitized I–Oxidation and I3– Photodissociation, J. Amer. Chem. Soc., 2009, vol. 131, no. 44, p. 16206. https://doi.org/10.1021/ja905021c
  31. Bernal-Uruchurtux, M.I., Kerenskaya, G., and Janda, K.C., Structure, spectroscopy and dynamics of halogen molecules interacting with water, Int. Rev. Phys. Chem., 2009, vol. 28, no. 2, p. 223. https://doi.org/10.1080/01442350903017302
  32. Zingaro, R., Werf, C.A.V., and Kleinberg, J., Evidence for the Existence of Unipositive Iodine Ion in Solutions of Iodine in Pyridine, J. Amer. Chem. Soc., 1951, vol. 73, no. 1, p. 88. https://doi.org/10.1021/ja01145a031
  33. Chaudhuri, J. N. and Basu, S., Charge-transfer interaction between iodine and aza-aromatics, Trans. Farad. Soc., 1959, vol. 55, p. 898. https://doi.org/10.1039/tf9595500898
  34. Brayer, G.D. and James, M.N.G., A charge-transfer complex: bis(2,4,6-trimethyl-1-pyridyl)iodonium perchlorate, Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci, 1982, vol. 38, no. 2, p. 654. https://doi.org/10.1107/S0567740882003689
  35. Le, T.P.P. and Opaprakasit, P., Conversion Mechanisms of Nitroxyl Radical (TEMPO), Oxoammonium Cation, and Hydroxylamine in Aqueous Solutions: Two-Dimensional Correlation Ultraviolet–Visible Spectroscopy, Appl. Spectrosc., 2020, vol. p. 1. https://doi.org/10.1177/0003702820961097
  36. Кашпарова, В.П., Папина, Е.Н., Каган, Е.Ш., Жукова, И.Ю. Электрохимический вариант синтеза оксоаммониевой соли и нитроксильного радикала. Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2018. № 3 (199). С. 129. [Kashparova, V.P., Zhukova, Yu., Papina, E.N., and Kagan, E. Sh., Electrochemical option of synthesis of oxoammonium salt and nitroxyl radical. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Technical sciences (in Russian), 2018, no. 3 (199). p. 129.] https://doi.org/10.17213/0321-2653-2018-3-129-133
  37. Nutting, J.E., Rafiee, M., and Stahl, Sh.S., Tetramethylpiperidine N-Oxyl (TEMPO), Phthalimide N-Oxyl (PINO), and Related N-Oxyl Species: Electrochemical Properties and Their Use in Electrocatalytic Reactions, Chem. Rev., 2017, vol. 118, p. 4834. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00763

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载

版权所有 © Russian Academy of Sciences, 2025

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».