Electrocatalysts based on platinized titanium dioxide doped with ruthenium for hydrogen and carbon monoxide potentiometric sensors

A. A. Belmesov; Бельмесов А. А.; L. V. Shmygleva; Шмыглева Л. В.; N. V. Romanova; Романова Н. В.; M. Z. Galin; Галин М. З.; A. V. Levchenko; Левченко А. В.

doi:10.31857/S0424857024090018

Electrocatalysts based on platinized titanium dioxide doped with ruthenium for hydrogen and carbon monoxide potentiometric sensors

Authors: Belmesov A.A.¹, Shmygleva L.V.¹, Romanova N.V.¹, Galin M.Z.¹, Levchenko A.V.¹
Affiliations:
1. Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry, Russian Academy of Sciences
Issue: Vol 60, No 9 (2024)
Pages: 591-604
Section: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0424-8570/article/view/280382
DOI: https://doi.org/10.31857/S0424857024090018
EDN: https://elibrary.ru/OIILFE
ID: 280382

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

In this work, electrocatalysts based on platinized TiO₂(Ru) oxides with different ruthenium contents were studied for usage as a working electrode for solid-state potentiometric sensors for H₂ and CO. Increasing the ruthenium content does not affect the particle size of platinum, but reduces its content in the metallic state. The work presents data from X-ray phase and X-ray fluorescence analyzes and scanning electron microscopy. The resulting electrocatalysts were studied as working electrode materials in hydrogen and carbon monoxide sensors with concentrations in the air flow from 1 to 50 000 ppm. The characteristics of the sensors are affected by the composition of the oxide carrier and its structure. For practical usage, the electrocatalysts with a rutile structure are recommended; the ruthenium content is determined by the analyzed range of CO concentrations.

Keywords

potentiometric gas sensors, hydrogen sensors, CO sensors, platinized titanium oxide, electrocatalysts, oxide carriers

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Переход к возобновляемым источникам энергии является актуальной задачей во всем мире [1]. Для решения этой задачи необходима разработка эффективных материалов и технологий для разработки различных электрохимических устройств (в том числе водородно-воздушных топливных элементов), а также получения и хранения водорода, основными методами производства которого являются электролиз воды и риформинг органических соединений [2]. Побочным продуктом при производстве водорода может быть монооксид углерода, наличие которого сильно снижает мощностные характеристики низкотемпературных водородо-воздушных топливных элементов (один из основных видов мобильных источников энергии в водородной энергетике) и искажает сигнал водородных сенсоров [3]. Принцип работы этих устройств основан на протекании электрохимических реакций c участием водорода и кислорода, для которых благородные металлы являются катализаторами, и платина, в частности, наиболее эффективна среди них [4–9]. Однако использование платины в чистом виде оказывает негативное влияние на характеристики электрохимических устройств в силу того, что платина отравляется даже следовыми количествами монооксида углерода из-за очень низкой скорости окисления монооксида углерода на платине при комнатной температуре. Поэтому в качестве требований для материала рабочего электрода таких сенсоров можно выделить следующие: высокие величины каталитической активности в реакциях электроокисления водорода и/или монооксида углерода и электронной проводимости, стабильность в условиях работы сенсора, устойчивость к полному отравлению монооксидом углерода при рабочей температуре сенсора.

Использование оксидных носителей облегчает электроокисление монооксида углерода на платине за счет уменьшения потенциала окисления при комнатной температуре [3, 4, 10–14] и повышает устойчивость к высоким перенапряжениям в кислых средах, где ускоряется коррозия углеродных материалов [15]. Среди платинированных оксидов различной природы (например, WO₃, SnO₂, TiO₂) диоксид титана привлекает к себе внимание из-за возможности его практического использования в качестве материала рабочего электрода в потенциометрических сенсорах на водород и монооксид углерода [4, 16, 17]. Введение в оксидный носитель легирующих добавок в виде металлов другой группы позволяет улучшать электрофизические свойства получаемых материалов. Среди легирующих металлов для TiO₂(Ru [3, 17–19], Fe [20, 21], Nb [19], Bi [22]) наличие рутения позволяет получать материал рабочего электрода для потенциометрических сенсоров, обратимо реагирующих на монооксид углерода при комнатной температуре [16, 17]. Отметим, что использование золота вместо платины менее перспективно, так как такие сенсоры имеют меньший отклик [4]. Помимо состава рабочего электрода потенциометрических сенсоров на их свойства влияет и кристаллическая структура носителя платины. Так, в работе [3] показано, что потенциал начала окисления монооксида углерода на платине, нанесенной на TiO₂ (в том числе и допированный Ru) со структурой рутила ниже по сравнению со структурой анатаза: для допированных образцов снижение потенциала достигает ~200 мВ. Остается неясным, как допирование рутением влияет на структуру платинированных TiO₂(Ru), размер частиц платины и ее электронное состояние, а также на свойства твердотельных потенциометрических сенсоров на водород и монооксид углерода в широком диапазоне концентраций, что и стало целью данной работы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материал рабочего электрода

Синтез оксидных носителей TiO₂(Ru) с содержанием диоксида рутения x = 1–12 мас. % осуществляли путем осаждения из 1 мас.% спиртового раствора TiBu₄(Acros Organics 99%) и 1 мас. % RuCl₃ (х.ч.) 3 М водным раствором азотной кислоты (х.ч.), соотношение TiBu₄/H₂O = 1/1.5 [18], синтез проводили при 25°С. Полученный гель оставляли созревать при комнатной температуре в течение недели, остаток растворителя удаляли фильтрованием. Полученный осадок промывали и отжигали при 300°С в течение 2 ч в воздушной атмосфере, затем при 800°C в водороде в течение 2 ч cо скоростью нагрева 1°С/мин. Повышение температуры отжига TiO₂позволяет получить структуру рутила [3, 23, 24], а водородная атмосфера, по результатам квантово-химического моделирования [24], помогает увеличить проводимость и усиливает связывание платины с восстановленной поверхностью диоксида титана.

Осаждение платины на оксидный носитель производили полиольным методом путем восстановления H₂PtCl₆(ч.) этиленгликолем (Sigma Aldrich), который выступал в роли растворителя и восстановителя [25]. Суспензию оксидного носителя в растворителе (1 мас. %) получали при помощи диспергатора Ultra Turrax в течение 10 мин при скорости 15 000 об/мин, затем в ультразвуковой ванне в течение одного часа. H₂PtCl₆ добавляли в суспензию в виде 10 мас. % раствора в этиленгликоле при перемешивании. Синтез проводили при 140°С в течение 20 мин. Осадок центрифугировали с многократной промывкой тридистиллированной водой и сушили 4 ч при 60°С. Полученные электрокатализаторы на основе платинированного TiO₂(Ru) с разным содержанием рутения Ru_x(где х – массовое содержание диоксида рутения в носителе платины, в %; Ru₀ соответствует недопированному платинированному оксиду Pt/TiO₂) хранили при комнатной температуре и влажности для дальнейших исследований. Диапазон содержания диоксида рутения х выбран на основе данных фазовой диаграммы системы TiO₂– RuO₂[26]: в данной области образуются однофазные твердые растворы на основе TiO₂.

Характеризация исследуемых электрокатализаторов

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы регистрировали на дифрактометре АДП-2-01 (Сu К_α-излучение, Ni-фильтр) с использованием программы для автоматизации процессов получения, обработки и анализа данных X-RAY, разработанной для рентгеновских дифрактометров серии ДРОН. Для определения фазового состава съемку проводили в интервале углов 2θ = 20–80° (шаг перемещения блока детектирования – 0.05, время накопления – 2 с). Образец для съемки готовили путем смачивания вазелиновым маслом и запрессовывания в кварцевую кювету с помощью скальпеля. Расчет параметров кристаллической решетки и области когерентного рассеяния (ОКР) проводили с использованием программного обеспечения Jana2006.

Микрофотографии исследуемых образцов получали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Zeiss LEO SUPRA 25. Ускоряющее напряжение варьировалось в пределах 4–5 кВ.

Содержание платины в полученных образцах определяли рентгенофлуоресцентным анализом (“Х-Арт М”) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (Zeiss LEO SUPRA 25) и составляло 10 ± 0.5 мас. %. Характерные данные энергодисперсионного рентгеновского микроанализа на примере образца Ru₁₂ приведены на рис. 1.

Рис. 1. Микрофотография и соответствующие данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии образца Ru₁₂.

Состояние платины в образцах определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре Specs PHOIBOS 150 MCD с использованием монохроматизированного излучения Mg_K_α (hν = 1253.6 эВ); мощность излучения – 225 Вт. Обзорные спектры регистрировали с шагом по энергии 1 эВ при энергии пропускания анализатора 40 эВ. Электронное состояние атомов определяли по данным полученных прецизионных РФЭ-спектров отдельных фотоэлектронных линий с шагом 0.03 эВ при энергии пропускания анализатора. Все спектры регистрировали после достижения вакуума 3 × 10^–10 Торр.

Сенсоры

Исследования сенсорных свойств платинированных оксидов титана, допированных рутением, проводили на электрохимических ячейках состава:

Pt/TiO₂(Ru) + УНТ/((NH₄)₂HPW₁₂O₄₀·nH₂O) + +ПЭО/PbO₂.

Схема электрохимической ячейки представлена на рис. 2. Полученные электрокатализаторы использовали в качестве материала рабочего электрода, для увеличения электронной проводимости (от 10^–8…10^–6[3] до 3×10^–2См/см) к ним добавляли 5 мас. % углеродных нанотрубок (УНТ) диаметром 1–5 нм и удельной площадью поверхности 280 м²/г [3, 17, 27]. В качестве твердого протон-проводящего электролита применяли аммонийную соль фосфорновольфрамовой кислоты ((NH₄)₂HPW₁₂O₄₀·nH₂O) [17, 28], для увеличения механической прочности которой при прессовании добавляли 7 мас. % полиэтиленоксида (ПЭО). Диоксид свинца служил электродом сравнения (PbO₂ является типичным материалом электрода сравнения в твердотельных потенциометрических сенсорах на водород и монооксид углерода [16, 17, 28–31]). Ячейка готовилась послойным прессованием компонентов при давлении 1 т/см²и естественных условиях окружающей среды, сначала прессовали твердый электролит, а затем к нему с разных сторон припрессовывали рабочий электрод и электрод сравнения. Диаметр рабочего электрода составлял 5 мм, масса – 5 мг.

Рис. 2. Схема электрохимической ячейки для исследования сенсорных свойств исследуемых материалов.

Устройство используемой газовой системы подробно описано в [32]. Электрохимическую ячейку помещали в термостатируемый сосуд с постоянной влажностью, через который пропускались все тестируемые газы. Концентрацию газов задавали соотношением потоков окружающего воздуха, водорода и монооксида углерода при помощи высокоточных регуляторов потока газа “Bronkhost El-flow”. Концентрацию анализируемого газа варьировали от 1 до 50 000 ppm (с погрешности не более 5%) и изменяли скачкообразно с повторением одинаковой концентрации 5–8 раз. Электрохимическая ячейка подключалась к прибору с входным сопротивлением 10¹¹ Ом (АЦП “Элинс ADCP-5”). Измерения проводили при температуре 25±0.1°C и относительной влажности 66 ± 1%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Аттестация материалов

Полученные образцы платинированных оксидов с различным содержанием диоксида рутения имеют сходное положение пиков рентгеновской дифракции, за исключением образца Ru₁ (рис. 3). Пики на дифрактограммах соответствуют платине и оксидной фазе. В случае образца Ru₁носитель платиныимеет структуру анатаза (файл ICDD PDF-2 № 21-1272), для остальных исследуемых оксидных носителей характерна структура рутила (файл ICDD PDF-2 № 21-1276). Интенсивность расположенного при 2Θ = 27.5° максимума рентгеновской дифракции фазы рутила, относящегося к кристаллографической плоскости (110), уменьшается по мере увеличения содержания оксида рутения в сложном оксиде: при содержании RuO₂ более 6% наиболее интенсивным становится пик при 2Θ = 54.3°, соответствующий плоскости (211) (табл. 1). Отсутствие неидентифицированных пиков на рентгенограммах при увеличении степени допирования диоксидом рутения свидетельствует об образовании твердых растворов замещения ионов Ti⁴⁺ ионами Ru⁴⁺.

Рис. 3. Рентгенограммы исследуемых платинированных оксидов. Для сравнения приведены штрих-диаграммы TiO₂ (рутила и анатаза) и металлической платины.

Рассчитанные параметры кристаллической решетки оксидного носителя со структурой рутила не зависят от содержания RuO₂и составляют a = b = 4.595(1) Å. Для параметра наблюдается некоторая тенденция к уменьшению при увеличении содержания оксида рутения, но в среднем c = 2.960(1) Å, что соответствует литературным данным [33]. Отсутствие изменения параметров решетки рутила связано с близкими величинами ионных радиусов титана и рутения (0.745 и 0.760 Å, соответственно, Ti⁴⁺ и Ru⁴⁺). Размеры ОКР (L_РФА) оксидов и частиц платины определяли по формуле Шеррера по трем наиболее интенсивным пикам: (101), (200) и (004) для Ru₁ и (110), (211) и (101) для остальных образцов. Полученные величины D_РФАприведены втабл. 1. Увеличение содержания Ru в образцах с 1 до 3 мас. % приводит к увеличению D_РФА оксида от 17 до 41 нм, однако при дальнейшем увеличении степени допирования диоксида титана диоксидом рутением наблюдается уменьшение ОКРдо 33–35 нм и отсутствие зависимости D_РФА от содержания Ru. По литературным данным, размеры ОКР недопированного TiO₂ варьируются в зависимости от методики синтеза в диапазоне 10–81 нм для рутила и 9–13 нм для анатаза [23].

Таблица 1. Структура оксидного носителя, параметры кристаллической решетки, отношение интенсивностей наиболее интенсивных пиков рутила, размер ОКР оксида и платины, определенных по данным РФА (D_РФА), и средневзвешенный размер частиц платины по данным СЭМ (d)

Образец	Фаза TiO₂	Оксидный носитель		Pt	I₍₂₁₁₎/I₍₁₁₀₎	D_РФА, нм		d(Pt), нм (СЭМ)
Образец	Фаза TiO₂	a = b (Å)	c (Å)	a (Å)	I₍₂₁₁₎/I₍₁₁₀₎	оксид	Pt	d(Pt), нм (СЭМ)
TiO₂^*	Анатаз Рутил	3.785(1) 4.593(1)	9.513(1) 2.959(1)	–	– 0.600	–	–	5.0
Ru₁	Анатаз	3.796(1)	9.523(1)	3.933(1)	–	17	6	5.8
Ru₂	Рутил	4.596(1)	2.961(1)	3.923(1)	0.875	27	6	6.1
Ru₃	Рутил	4.594(1)	2.960(1)	3.927(1)	0.734	41	6	5.5
Ru₆	Рутил	4.593(1)	2.960(1)	3.916(1)	0.832	35	8	7.0
Ru₉	Рутил	4.594(1)	2.960(1)	3.923(1)	1.280	33	6	6.8
Ru₁₂	Рутил	4.594(1)	2.959(1)	3.923(1)	1.283	33	6	6.2

* Данные файлов ICDD PDF-2 (№ 21-1272 и 21-1276).

Параметр кристаллической решетки частиц Pt на поверхности TiO₂(Ru) со структурой анатаза несколько больше (a = 3.933 Å) по сравнению со структурой рутила (a = 3.916–3.927 Å) (для металлической платины a = 3.92(1) Å [34]). Причина влияние структуры оксидного носителя на параметр a платины остается неясной, поэтому данный эффект структуры требует дополнительного изучения. Величина D_РФА платины не зависит от состава и структуры оксидного носителя и лежит в области 6–8 нм (табл. 1).

Микрофотографии синтезированных платинированной оксидов показали, что платина равномерно распределена по поверхности оксидного носителя независимо от его состава (рис. 4а). При нанесении платины на недопированный TiO₂ распределение частиц имеет узкий ассиметричный вид с максимумом при 6 нм (рис. 4б). Допирование диоксида титана RuO₂приводит к уширению распределения частицы Pt по размеру: для образцов с x = 6 и 9% наблюдается плато в области 5–10 нм. Распределение частиц Pt по размерам образцов с рутением описывается уравнением Гаусса с R-фактором 0.91–0.99. Средние значения размера частиц не зависят от состава оксидного носителя и лежат в области d = 6–7 нм (табл. 1), что коррелирует с данными РФА.

Рис. 4. Микрофотографии образцов Ru₃ и Ru₄ (а) и распределение частиц Pt по размерам для исследуемых электрокатализаторов Ru_x (б).

На рис. 5 показаны спектральные области фотоэлектронных линий Pt 4f для полученных электрокатализаторов, на основании которых проведен анализ электронных состояний платины. При анализе спектров вклад Ti 3s с энергией связи E_св= 75 эВ не учитывался из-за его пренебрежительно малой интенсивности. Спектры Pt 4f были проанализированы с помощью стандартного метода деконволюции пиков несколькими смешанными кривыми Гаусса–Лоренца. Для спин-орбитальных дублетов Pt 4f_7/2 – Pt 4f _5/2отношение интенсивностей пиков в дуплете составляет 4:3, а сдвиг пиков – 3.33 эВ.

Рис. 5. РФЭ-спектры Pt 4f исследуемых электрокатализаторов.

Спектры всех образцов хорошо описываются 6 пиками или тремя дуплетами, соответствующими платине в трех зарядовых состояниях (металлическая платина, моно- и диоксид [35–39]). Самый интенсивный дуплет платины в металлическом состоянии с E_св= 71.3 и 74.6 эВ имеет ассиметричную форму с удлинением в сторону бóльших энергий связи, характерную для металлов платиновой группы [35, 40–42]. Относительная интенсивность (площадь) дуплета, соответствующего Pt⁰, в этих образцах составляет ~82% (табл. 2). В отличие от литературных данных, где наблюдается сильный сдвиг положения пиков дуплета платины Pt⁰на недопированном оксиде титана в область меньших энергий, связанный с усилением взаимодействия платины с носителем [8, 37, 43–45], в данной работе энергия связи соответствует объемной металлической платине (71.1–71.3 эВ). При допировании TiO₂ с увеличением содержания диоксида рутения положение пиков Pt⁰ смещается в область меньших энергий на 0.1–0.3 эВ, что может быть связано с появлением примесных уровней в запрещенной зоне диоксида титана при допировании его RuO₂[18], что и приводит к увеличению электронной плотности на платине.

Таблица 2. Положения пиков Pt 4f_7/2 и относительные интенсивности (площади) дуплетов, полученных при деконволюции спектров Pt4fисследуемых платинированных оксидов

Образец	E_св (Pt4f_7/5), эВ			I, %
Образец	Pt⁰	Pt²⁺	Pt⁴⁺	Pt⁰	Pt²⁺	Pt⁴⁺
Ru₀	71.28	73.41	75.22	81.5	12.5	6.1
Ru₁	71.25	73.01	74.82	79.9	15.2	4.9
Ru₂	71.17	72.60	74.60	79.6	15.9	4.5
Ru₃	71.03	72.51	74.23	79.4	15.3	5.3
Ru₉	71.08	72.67	74.40	78.3	16.9	4.7
Объемная Pt [36–39]	71.1–71.3	72.4–72.5	74.2–74.5	–	–	–

Относительные интенсивности (площади) дуплетов окисленных форм платины Pt²⁺ и Pt⁴⁺ в исследуемых электрокатализаторах намного меньше восстановленной формы (табл. 2). При этом содержание Pt⁴⁺ составляет 5–6% и практически не зависит от содержания оксида рутения в оксиде. Допирование оксида титана диоксидом рутением приводит к увеличению относительной интенсивности окисленной формы Pt²⁺ на 3–4% за счет снижения содержания металлической платины.

Сенсорные свойства

Была исследована чувствительность сенсоров с материалом рабочего электрода на основе исследуемых электрокатализаторов к индивидуальным газам (водороду и монооксиду углерода) в потоке воздуха. Примеры изменения концентрации тестируемого газа и напряжения разомкнутой цепи (V_OC) сенсоров приведены на рис. 6. Отсутствие ухудшения в конечном напряжении разомкнутой цепи сенсоров при определении CO свидетельствует о толерантности исследуемых материалов к этому газу [16, 17, 29]. На вид временных зависимостей V_OC не влияет природа и концентрация тестируемого газа, изменяется лишь величина конечного напряжения разомкнутой цепи (V_st), стационарная величина после изменения концентрации водорода или монооксида углерода.

Рис. 6. Пример изменения концентрации монооксида углерода и напряжения разомкнутой цепи сенсорной ячейки с рабочим электродом на основе Ru₁ от времени.

В случае если процесс релаксации определяется скоростью электрохимической реакции, то отклик сенсора на изменение концентрации активного компонента в потоке воздуха описывается уравнением:

ΔV_OC = (V_st – V_onset) (1 – exp(– t/τ)), (1)

где ΔV_OC – изменение выходного сигнала потенциометрического датчика за время t с момента изменения концентрации тестируемого компонента (для которой ΔV_OC= 0 при t = 0 и ΔV_OC → V_st – V_onset при t → ∞), V_st – сигнал потенциометрического датчика, стабилизированный после изменения концентрации (отклик сенсора), V_onset – сигнал потенциометрического сенсора до изменения концентрации, τ – постоянная времени. В нашем случае все кривые релаксации можно описать функцией, состоящей из быстрого показателя (τ₁) и медленного показателя (τ₂):

ΔV_OC = A₁ (1 – exp(-t/τ₁)) + A₂ (1 – exp(-t/τ₂)), (2)

где A₁ + A₂ = V_st – V_onset. Пример аппроксимации экспериментальных данных приведен на рис. 7. Доля медленной компоненты A₂/(A₁+A₂) не зависит от типа газа, в случае увеличения концентрации ее величина лежит в пределах от 0.24 до 0.34 (τ₂/τ₁ = 6–8), при уменьшении концентрации доля медленной компоненты в некоторых случаях возрастает до 0.45 (отношение постоянных времени также возрастает τ₂/τ₁ = 12–17). При этом состав оксидного носителя не влияет на эти величины. Следовательно, наличие медленной компоненты можно отнести к перемешиванию газа в свободном объеме измерительной системы и далее не принимать во внимание.

Рис. 7. Временные кривые зависимости изменения напряжения разомкнутой цепи сенсоров с исследуемыми электрокатализаторами при увеличении концентрации водорода в воздухе от 400 до 4 000 ppm: экспериментальные (серые точки) и расчетные кривые по формуле (2) (черные линии). Пунктирными линиями обозначены времена релаксации.

Расчет времени релаксации (время достижения 90% стабилизированного сигнала V_st) t₉₀ при такой методике проведения эксперимента затруднителен в силу того, что каждая последующая концентрация анализируемого газа задавалась сразу после предыдущей, без продувки сенсоров чистым воздухом после каждой величины концентрации (рис. 6). Так, для конкретного случая, представленного на рис. 7 (увеличение концентрации водорода от 400 до 4 000 ppm), наблюдается некоторое уменьшение t₉₀ от 2.5 до 2.1 мин при увеличении содержания диоксида рутения в материале рабочего электрода от 1 до 12 мас. %. При замене анализируемого газа на монооксид углерода также наблюдается уменьшение времени релаксации, но величины его составляют ~7–10 мин. В целом, сравнение времен релаксации сенсоров с литературными данными проблематично в силу того, что в разных работах подача анализируемого газа на сенсор подается разными способами. Например, в данной работе и работе [17] подача газа и изменение его концентрации происходят в потоке воздуха; t₉₀ в зависимости от концентрации газа измеряется минутами (от нескольких единиц до нескольких десятков). Сенсорная система с таким же анодным материалом при подаче газа путем впрыскивания определенного объема в полувакуумированный сосуд с измерительной ячейкой показывает времена релаксации 10–45 с при относительно концентрации водорода 100 ppm, а при концентрациях >1 000 ppm менее 1 с [16]. Авторы работ [4–6, 46, 47], исследовавшие различные оксидные системы в качестве носителя платины и золота, не указали методику подачи анализируемого газа (измерения проводили с использованием синтетического воздуха), при этом t₉₀ лежит в пределах от нескольких минут до нескольких часов при концентрациях CO 500–1 000 ppm.

В исследуемом диапазоне концентраций анализируемого газа 1–50 000 ppm величина V_st имеет S-образную зависимость от логарифма концентрации как H₂, так и CO (рис. 8). Таким образом, в указанном диапазоне достигается нижний и верхний пределы обнаружения определяемых газов. Особенно явно это наблюдается в случае определения водорода в воздухе: независимо от содержания оксидного носителя линейный участок лежит в области от 20 до 4 000 ppm. При замене водорода в потоке воздуха монооксидом углерода наблюдается зависимость пределов обнаружения CO от состава оксидного носителя: при содержании диоксида рутения x ≤ 4% пределы обнаружения сенсоров не изменяются по сравнению с определением H₂, с увеличением x > 4% линейный участок концентрационной зависимости V_st сдвигается в область бóльших концентраций 100–20 000 ppm (рис. 7, табл. 2). В целом, рабочий диапазон газовых сенсоров с исследуемыми электрокатализаторами способны определить изменение концентрации водорода и монооксида углерода в пределах двух порядков.

Рис. 8. Концентрационные зависимости конечного напряжения разомкнутой цепи сенсоров с исследуемыми электрокатализаторами (точки – экспериментальные данные, сплошные линии – аппроксимация уравнением (3), пунктирные линии – линии для удобства зрительного восприятия).

Линейный участок концентрационных кривых конечного напряжения разомкнутой цепи изучаемых сенсоров описывается уравнением:

V_st = V₀+ k lg[с], (3)

где k – эмпирический коэффициент, определяющий чувствительность сенсоров (величину, на которую изменяется V_st при изменении концентрации определяемого газа в 10 раз), V₀ в данном случае – величина V_st при концентрации газа 1 ppm. Результаты аппроксимации экспериментальных данных уравнения (3) приведены в табл. 3. При определении водорода чувствительность сенсоров составляет 100–120 мВ/дек, чувствительность сенсоров к изменению CO выше (130–170 мВ/дек). Максимальной чувствительностью в обоих случаях обладает сенсор с образцом Ru₉. Стоит отметить, что поведение исследуемых газовых сенсоров имеет не-нернстовский характер (k > 30 мВ/дек). Отклонение от нернстовской зависимости связано с протеканием нескольких конкурирующих электрохимических реакций окисления водорода и/или монооксида углерода и восстановления кислорода воздуха. В этом случае потенциал электрода принимает значение, при котором реализуется равенство скоростей реакций окисления и восстановления, такой потенциал называют смешанным (подробнее описано в обзоре [48]), поэтому наклон линейной части концентрационных зависимостей напряжения разомкнутой цепи может отличаться от нернстовского. Такое поведение характерно для потенциометрических газовых сенсоров [16, 29, 30, 46, 49]. Полученные сенсоры имеют сравнимые или превосходящие характеристики (чувствительность и диапазон определяемых концентраций) по сравнению с известными в литературе сенсорными системами (табл. 3).

Таблица 3. Параметры уравнения (3) для сенсорных ячеек с разным составом рабочего электрода

Материал рабочего электрода	H₂		CO		Литература
Материал рабочего электрода	с, ppm	k, мВ/дек	с, ppm	k, мВ/дек	Литература
Ru₀	50…4000	75	200…800; 1000…4000	142; 188	Данная работа
Ru₁	10…4 000	104	10…4 000	129	Данная работа
Ru₄	10…4 000	103	10…4 000	146	Данная работа
Ru₉	20…4 000	123	100…20 000	169	Данная работа
Ru₁₂	20…4 000	109	100…20 000	133	Данная работа
10% Pt/TiO₂(Ru)	100…10 000	88–140	–	–	[16]
10% Pt/SnO₂(Sb)	100…10 000	102	100…10 000	104	[30]
3% Pt/SnO₂(Sb)	100…10 000	46–71	100…10 000	46–71	[29]
Pt sponge	500…50 000	275	–	–	[28]
5% Pt/C-АПП^*	–	–	100…1 000	38	[47]
3% Pt-АПП^*	–	–	100…1 000	35	[47]
2% Au/In₂O₃	10…3000	5–20	10…3000	25–35	[4]
2% Au/SnO₂	50…3000	35	10…3000	35	[5]
WO₃-ОГ^†	50…300	70–82	–	–	[50]
46.3% Pt/C	50…300	35	–	–	[50]

^* АНН – анионпроводящий полимер.

^† ОГ – оксид графена.

В данной работе основным компонентом газовых смесей является воздух, а доля примесей определяемых газов не превышает единиц %, поэтому можно считать, что во всем измеряемом диапазоне концентраций H₂ и CO концентрация кислорода постоянна. Отклонение от линейности при низких концентрациях анализируемых газов можно объяснить тем, что скорость их электроокисления в этом диапазоне лимитирована диффузией молекул газа к поверхности электрода. При концентрациях водорода выше 4 000 ppm высокая скорость его окисления приводит к образованию фазы жидкой воды, что, в свою очередь, создает диффузионные ограничения скорости электрохимических процессов. В случае CO его молекулы при адсорбции блокируют активную поверхность платины, препятствуя электровосстановлению кислорода (происходит смена потенциалопределяющих процессов). Увеличенная скорость окисления монооксида углерода при комнатной температуре происходит за счет окисления адсорбированного CO_ад на атомах Pt OH-группой, образующейся на активных центрах Ru и Ti при более отрицательных потенциалах, чем на Pt, по бифункциональному механизму. Окисление CO на платинированном оксиде происходит со следующими стадиями [14]:

Pt + CO_diss = Pt-CO_ad, (4)

Pt(M) + H₂O = Pt(M)-OH_ad + H⁺ + e^–, (5)

Pt-CO_ad + M-OH_ad = Pt + M + CO₂ + H⁺ + e^–, (6)

где M = Ru или Ti.

Исследование сенсоров при одновременном присутствии водорода и монооксида углерода в потоке воздуха в концентрациях 100–10 000 ppm показало наличие зависимости от состава и структуры оксидного носителя. Так, сенсор с рабочим электродом на основе TiO₂ со структурой рутила не обладает селективностью ни к монооксиду углерода, ни к водороду [17]. Применение платинированного диоксида титана со структурой анатаза позволяет получить сенсор с селективностью к CO (рис. 9a), однако на его концентрационной зависимости в области концентраций 1 000 ppm наблюдается скачкообразный перегиб, что при практическом применении такого сенсора усложнит его калибровку. Причина появления скачкообразного перегиба на концентрационных зависимостях V_st сенсоров на H₂ и CO описана в работах [51–53]. Показано, что такой перегиб возникает из-за нелинейного изменения скорости одной из электрохимических реакций (обычно электровосстановления кислорода). В случае рассматриваемых в данной работе сенсоров это явление можно описать так: для сенсоров с рабочим электродом с носителем на основе анатаза при определенной концентрации СО происходит блокирование поверхности платины молекулами СО [53], что резко снижает скорость электровосстановления кислорода, что в свою очередь изменяет сенсорный отклик. На концентрационных зависимостях это проявляется в виде наблюдаемого скачка или перегиба. Электрокатализаторы с рабочим электродом на основе платинированного оксида со структурой рутила более устойчивы к отравлению СО за счет электронного эффекта (называемого эффектом лиганда [54, 55]): из-за смещения энергетических уровней платины (рис. 5) снижается энергия связи Pt–CO. Это, в свою очередь, приводит к смещению перегиба/скачка в область бóльших концентраций СО вне исследуемого в данной работе диапазона концентраций.

Рис. 9. Зависимости напряжения разомкнутой цепи сенсоров от концентрации H₂ для сенсоров с рабочим электродом на основе Ru₀ (а), Ru₁ (б) и Ru₁₂ (в) при их одновременном присутствии в потоке воздуха.

При допировании TiO₂ оксидом рутения, с сохранением структуры анатаза, перегиб сохраняется, но он становится менее выраженным (рис. 9б). При большем содержании рутения в оксидном носителе образцы имеют структуру рутила (табл. 1), что и обусловливает изменение поведения сенсоров в среде, содержащей монооксид углерода. Такие сенсоры также селективны к CO в присутствии водорода при отсутствии каких-либо перегибов на концентрационных зависимостях V_st, незначительные изменения наблюдаются для концентрации H₂ 5 000 и более ppm (рис. 9в).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование электрокаталитических материалов на основе платинированных TiO₂(Ru) показало независимость среднего размера частиц Pt (6–8 нм) от состава носителя. Во всех изученных образцах платина присутствует в трех зарядовых состояниях, при этом относительная интенсивность спектрального дуплета платины в восстановленном состоянии составляет 78–82%. Область рабочих концентраций потенциометрических газовых сенсоров с исследуемыми электрокаталитическими системами составляет 2 порядка от 10–100 до 4 000–20 000 ppm, в зависимости от анализируемого газа и содержания диоксида рутения. Чувствительность всех исследуемых сенсоров при определении монооксида углерода составляет 130–170 мВ/дек. Обнаружено влияние состава и структура TiO₂(Ru) на характеристики твердотельных потенциометрических сенсоров на CO, в том числе при его селективном определении в присутствии водорода в потоке воздуха. Использование TiO₂(Ru) со структурой анатаза приводит к появлению перегиба на прямолинейном участке концентрационных зависимостей из-за резкого снижения скорости электровосстановления кислорода. Для практического использования рекомендуется использовать оксидный носитель со структурой рутила; содержание Ru должно быть не выше 4% для определения концентраций CO ниже 4 000 ppm и 9–12% для определения более высоких концентраций (до 20 000 ppm).

БЛАГОДАРНОСТИ

Получение электрокатализаторов и их характеризация выполнены в соответствии с государственным заданием (№ государственной регистрации 122112100037-4), исследование электрокатализаторов в потенциометрических газовых сенсорах в соответствии с государственным заданием (№ государственной регистрации АААА-А19-119061890019-5). Работа частично выполнена с использованием оборудования Центра компетенций по технологиям новых и мобильных источников энергии и Аналитического центра коллективного пользования ФИЦ ПХФ и МХ РАН.