Anodic Formation and Photoelectrochemical Characteristics of Ag(I) Oxide on Ag-Pd System Alloys

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Биметаллические системы обладают улучшенными характеристиками по сравнению с монометаллическими системами, и область их применения постоянно расширяется, в частности за счет перехода к наноразмерным материалам. Наночастицы сплавов проявляют более высокую активность по сравнению с монометаллическими наночастицами в процессах селективного окисления, фотокатализа и электрокатализа [1–3]. Одно из новых направлений применения бинарных сплавов – повышение электрокаталитических и фотокаталитических свойств полупроводниковых материалов за счет локального поверхностного плазмонного резонанса [2, 3]. Весьма перспективным в этих областях представляется сплав Ag-Pd за счет относительно низкой стоимости Ag и хороших каталитических характеристик Pd [4]. Благодаря способности эффективно поглощать водород сплавы Ag-Pd применяются как катализаторы катодной реакции выделения водорода, как эффективные материалы для очистки и хранения водорода [5–8]. Кроме того, материалы на основе сплавов системы Ag-Pd могут быть использованы в спиртовых и кислородно-водородных топливных элементах в качестве цельнометаллических газодиффузионных электродов, работающих в диапазоне низких температур, а также в процессах мембранного разделения изотопов водорода [9].

Характеристики сплавов существенно меняются, если их поверхность покрывается оксидной пленкой. Вместе с тем сами оксиды зачастую проявляют еще большую каталитическую активность, чем металлические системы, играют существенную роль в анодных и коррозионных процессах, а также применяются в современных наноэлектрохимических и полупроводниковых технологиях [10–12]. Особое значение имеют металлоксидные системы. На основе модифицированных благородными металлами полупроводниковых материалов создаются гетеропереходы Шоттки, оптические датчики и различного рода сенсоры.

Анодное формирование оксидов серебра и палладия на чистых металлах довольно хорошо изучено. Известно, что при анодном окислении серебра в щелочных растворах последовательно формируется сначала Ag₂O при потенциалах выше 0.4 В, который, в свою очередь, окисляется до продукта AgO при потенциалах выше 0.8 В [12]. Из-за низкой электропроводности Ag₂O энергия активации его окисления до AgO относительно высока.

Процессы анодного окисления палладия также исследуются на протяжении довольно долгого времени. Согласно [13–15], металлический палладий является термодинамически стабильным в водных растворах в широком диапазоне pH в отсутствие активных окислителей, восстановителей и комплексообразующих веществ. В щелочных растворах при потенциалах выше 0.070 В возможно образование гидроксида, оксида палладия или их смеси, поскольку разница между стандартными потенциалами их образования невелика.

В целом, данные об электрохимическом поведении поликристаллического палладия в кислых и щелочных растворах не столь обширны [16], прежде всего из-за невоспроизводимости качества поверхности при подготовке. Кроме того, основными проблемами являются поглощение водорода [17], образование высоковалентных оксидов, которые не могут быть полностью электрохимически восстановлены, и электрорастворение Pd, особенно в кислых растворах [18].

Электрохимическое поведение сплавов осложняется возможностью их селективного растворения, а также формированием оксидов обоих компонентов. Например, в [19] на анодной ветви вольтамперограммы, полученной на сплавах Au-Pd в кислом растворе в области потенциалов до 1.5 В, наблюдается пик, соответствующий оксидообразованию AuO. Однако на катодной ветви четко определяются два пика, характеризующие восстановление оксидов AuO и PdO. Потенциал пика, отвечающего восстановлению оксида палладия, линейно зависит от состава сплава, пока атомная доля золота не превышает 60 ат. %. Превышение данной концентрации приводит к тому, что на поверхности сплава преобладают изолированные атомы Pd, и дальнейшее добавление золота уже не оказывает влияния на потенциал пика восстановления оксида палладия. Согласно данным [19], для сплавов палладия с золотом в кислой среде характерно явление селективного растворения, в результате которого атомы палладия переходят в раствор, а поверхностный слой сплава быстро обогащается золотом.

В щелочной среде на палладий-содержащих сплавах преобладают процессы оксидообразования. Так, при исследовании процесса катодного выделения водорода на сплавах системы обнаружено, что в водном деаэрированном растворе 0.1 М KОН циклические вольтамперограммы для палладия и его сплава, содержащего 80 ат. % серебра, имеют в целом схожий вид [6]. Скорость ионизации водорода на сплаве ниже, чем на чистом палладии. Дальнейшее увеличение содержания серебра в сплаве приводит к полному подавлению этого процесса. Для сплавов с содержанием серебра выше 70 ат. % пик тока ионизации водорода вообще не фиксируется. В области потенциалов 0.2–0.6 В, следующей за пиком ионизации водорода, на сплавах с высоким содержанием палладия обнаруживается размытый анодный пик, предположительно связанный с образованием оксидов палладия. С уменьшением содержания палладия в сплаве этот пик становится менее заметным, что, согласно [6], связано с наложением пика формирования оксида Ag(I) в данной области потенциалов. Действительно, при снижении концентрации палладия до 50 ат. % на вольтамперограммах сплавов четко выявляются пики окисления серебра при потенциалах около 0.5–0.6 В.

Таким образом, основное внимание при исследовании анодного оксидообразования на серебро- и палладий-содержащих сплавах уделяется условиям анодной реакции, способам предупреждения или стимулирования роста оксидов. Структурно-чувствительные свойства самих оксидных фаз, находящиеся в прямой зависимости от режима электролиза, состояния поверхности и химического состава электрода, как правило, остаются вне поля зрения. Тем не менее их экспериментальное определение, причем in situ, возможно при помощи достаточно несложных фотоэлектрохимических измерений. Установление характера зависимости фотоэлектрохимических характеристик анодно сформированных оксидов от химического состава электрода и условий его анодного окисления может стать основой для разработки способов получения оксидных материалов с регулируемыми свойствами.

В данной работе электрохимические и фотоэлектрохимические исследования процесса анодного оксидообразования проведены в 0.1 М растворе KOH на сплавах системы Ag-Pd с относительно невысокой атомной долей палладия от 0.05 до 0.20. Последнее обстоятельство позволяет исключить влияние процессов с участием водорода и обеспечить условия преимущественного образования оксида серебра.

Цель данной работы – выявление особенностей анодного формирования и определение фотоэлектрохимических характеристик оксида серебра (I) на сплавах серебра с палладием в деаэрированном 0.1 М KOH.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследования проведены на поликристаллическом серебре (99.99 ат. % Ag) и его сплавах с палладием (атомная доля X_Pd ≤ 0.20). Электроды обозначаются как Ag5Pd, Ag10Pd, Ag15Pd, Ag20Pd согласно расчетной концентрации палладия в сплаве, составляющей 5, 10, 15 и 20 ат. %. Все они получены сплавлением серебра (чистота 99.99 ат. %) и палладия (чистота 99.99 ат. %). Количественный состав электродов подтвержден при помощи энергодисперсионного рентгеновского анализа, проведенного на растровом электронном микроскопе JSM-6380LV JEOL с системой микроанализа INCA 250¹ (табл. 1).

 

Таблица 1. Элементный состав, параметр кристаллической решетки сплавов системы Ag-Pd и геометрическая площадь поверхности электродов

Сплав	XPd, ат. %	XAg, ат. %	a, Å	S, см2
Ag5Pd	5.01 ± 0.01	94.99 ± 1.59	4.0803 ± 0.0001	0.60
Ag10Pd	9.81 ± 0.03	90.19 ± 1.52	4.0664 ± 0.0003	0.57
Ag15Pd	15.67 ± 0.05	84.33 ± 1.23	4.0561 ± 0.0002	0.56
Ag20Pd	20.51 ± 0.08	79.50 ± 1.02	4.0456 ± 0.0007	0.60

 

Данные о фазовом составе сплавов получены с помощью рентгеновского дифрактометра ARL XʹTRA¹ (Thermo Scientific; Швейцария). Тип сканирования – 2θ-сканирование; начальный угол сканирования – 25°; конечный угол сканирования – 90°; шаг – 0.05°; непрерывный режим сканирования с длиной волны 1.540562 нм. На рентгеновских дифрактограммах сплавов системы Ag-Pd, представленных в относительных единицах, регистрируются пики, характеризующие различные кристаллографические ориентации альфа-фазы Ag(Pd) (рис. 1). Основой данной фазы является гранецентрированная решетка серебра. Максимальная интенсивность на всех образцах наблюдается для пиков, характеризующих грань (111).

 

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы сплавов системы Ag-Pd

 

Сопоставление полученных результатов с рентгеновской дифрактограммой серебра (PDF2 00-004-0783 [20]) показывает постепенное смещение положения максимума (111) в направлении более высоких значений θ с ростом концентрации палладия в сплаве (рис. 2). Такое смещение соответствует уменьшению параметра решетки с уменьшением концентрации серебра в сплаве [21, 22]. Действительно, если для чистого серебра параметр решетки составляет 4.0862 Å (PDF2 00-004-0783), то параметры решетки, определенные для сплавов полнопрофильным методом Паули [23], заметно ниже (табл. 1). Значения параметра решетки снижаются с ростом концентрации палладия.

 

Рис. 2. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм серебра и сплавов Ag-Pd

 

Все металлические образцы армированы в полимеризованную эпоксидную смолу. Геометрическая площадь S горизонтально ориентированной поверхности электродов составляет 0.56–0.60 см² для сплавов (табл. 1) и 0.40 см² для чистого серебра. Перед каждым экспериментом проводилась механическая подготовка рабочей поверхности электродов, которая заключалась в шлифовке на наждачной бумаге с размером зерна абразива менее 10 мкм, полировке на замше и обезжиривании изопропиловым спиртом.

В качестве рабочего раствора использовали 0.1 М KОН (pH 12.89) из химически чистых (х.ч.) реактивов и свежеприготовленной бидистиллированной воды. Сразу после приготовления раствор помещался в герметичную емкость для деаэрирации х.ч. аргоном в течение 2 ч. Далее деаэрированный раствор поступал в герметичную ячейку для электрохимических измерений.

Электрохимические исследования проведены на потенциостате IPC–Сompact (изготовлен в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва). Фотоэлектрохимические исследования выполнены при помощи потенциостата Сompact–2015 Photo Edition, изготовленного в лаборатории возобновляемых источников энергии Санкт-Петербургского Национального Исследовательского Академического Университета им. Ж.И. Алферова РАН. Работа с потенциостатами и регистрация данных осуществлялись при помощи персонального компьютера.

Все исследования проведены в трехэлектродной ячейке из оргстекла с неразделенными катодным и анодным отделениями. Ячейка оснащена двумя платиновыми электродами, один из которых используется как вспомогательный для поляризации электрода, другой – как электрод сравнения для регистрации фотопотенциала. Электродом сравнения служил оксидсеребряный электрод, изготовленный путем электрохимического окисления серебра в 0.1 М KОН в гальваностатическом режиме при I = 5 мА в течение 20 мин. Потенциал такого электрода относительно стандартного водородного равен 0.430 В. Далее все потенциалы приведены в шкале стандартного водородного электрода.

В дно ячейки вставлена кварцевая пластина толщиной 1 мм, через которую осуществлялось импульсное облучение электрода. Кварц остается стабильным в течение длительного времени в условиях эксперимента, т. е. при комнатной температуре, достаточно низкой концентрации OH^– и низкой интенсивности освещения. Длительность импульса составляла 1 мкс, частота – 5 Гц, мощность освещения Р = 0.1 мВт/см². Источник облучения – квазимонохроматический сверхъяркий светодиод фирмы “LIGITEK” с длиной волны 470 нм. Для удаления электромагнитных помех использовался металлический экран.

Рабочий электрод после механической подготовки катодно поляризовали в условиях естественного освещения при Е_с = –0.3 В в 0.1 М растворе KOH в течение 300 с для восстановления воздушно-окисных пленок и стандартизации состояния поверхности.

После катодной подготовки в условиях естественного освещения получали циклические вольтамперограммы на серебре и сплавах, осуществляя сканирование потенциала со скоростью 5 мВ/с от Е_с до Е = 0.85 В и в обратном направлении в условиях естественного освещения.

Оксид серебра получали на серебре и сплавах после предварительной катодной подготовки при потенциалах, определенных по результатам анодной вольтамперометрии. Анодная поляризация осуществлялась в течение 1800 с при параллельной регистрации тока поляризации и фототока. Фототок представлен как разница между темновым током и током, генерируемым импульсным освещением электрода. По окончании анодной поляризации проводилось измерение фотопотенциала в течение 1800 с. Фотопотенциал представлен как средняя амплитуда изменения потенциала электрода, вызванного его импульсным освещением.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термодинамический анализ электродных процессов на сплавах серебра

Основные электрохимические процессы, протекающие на серебряном электроде в щелочной среде, можно ограничить следующим списком:

${\mathrm{Ag}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{–}=2\mathrm{Ag}+2{\mathrm{OH}}^{–}, E^0=0.342 \mathrm{В}$, (1)

$2\mathrm{AgO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{–}={\mathrm{Ag}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{OH}}^{–}, E^0=0.604 \mathrm{В}$, (2)

${\mathrm{Ag}}^{+}+{\mathrm{e}}^{–}=\mathrm{Ag}, E^0=0.799 \mathrm{В}$. (3)

Расчет равновесных потенциалов проводится по уравнению Нернста для каждого из процессов (1)–(3):

$\begin{array}{c}{E}_{{\text{Ag}}_2\text{O},\text{\hspace{0.33em}Ag}/{\text{OH}}^{-}}=E_{{\text{Ag}}_2\text{O},\text{\hspace{0.33em}Ag}/{\text{OH}}^{-}}^0+\\ +\frac{2.3RT}{2F}\lg \frac{a_{{\text{Ag}}_2\text{O}}}{a_{\text{Ag}}^2{a}_{{\text{OH}}^{-}}^2},\end{array}$ (4)

$\begin{array}{c}{E}_{\text{AgO},{\text{\hspace{0.33em}Ag}}_2\text{O}/{\text{OH}}^{-}}=E_{\text{AgO},{\text{\hspace{0.33em}Ag}}_2\text{O}/{\text{OH}}^{-}}^0+\\ +\frac{2.3RT}{2F}\lg \frac{a_{\text{AgO}}^2}{a_{{\text{Ag}}_2\text{O}}{a}_{{\text{OH}}^{-}}^2},\end{array}$ (5)

$E_{{\text{Ag}}^{+}/\text{Ag}}=E_{{\text{Ag}}^{+}/\text{Ag}}^0+\frac{2.3RT}{F}\lg \frac{a_{{\text{Ag}}^{+}}}{a_{\text{Ag}}}$. (6)

Активность OH-ионов в растворе 0.1 М KOH рассчитана с использованием значения коэффициента активности 0.756 [24]. Активность оксидных фаз равна единице согласно условиям стандартизации. Активность ионов серебра a_Ag⁺ в растворе принималась равной 10^–6, а активность серебра a_Ag варьировалась от единицы для чистого серебра до 0.8 для моделирования сплавов, содержащих различное количество серебра. В первом приближении предполагалось, что активность совпадает с атомной долей серебра в сплаве (0.95–0.80).

Согласно результатам расчетов (4)–(6), по мере уменьшения концентрации серебра в сплаве равновесные потенциалы процессов образования оксида Ag(I), а также активного растворения серебра до ионов Ag⁺ немного увеличиваются (табл. 2). Равновесные потенциалы процессов (1) и (3) связаны между собой через произведение растворимости гидроксида серебра. Тем не менее, для наглядности в таблице приведены потенциалы обоих процессов.

 

Таблица 2. Равновесные потенциалы E ⁰ (В) процессов (1)–(3), протекающих в 0.1 М KOH на серебре и его сплавах

Процесс aAg	(1)	(2)	(3)
1.00	0.411	0.673	0.445
0.95	0.412	0.673	0.446
0.90	0.413	0.673	0.448
0.85	0.415	0.673	0.449
0.80	0.416	0.673	0.451

 

Смещение равновесного потенциала на сплаве с активностью серебра, равной 0.8, по отношению к равновесному потенциалу на серебре с единичной активностью, составляет лишь 5 мВ. Кроме того, в условиях крайне низкой концентрации ионов серебра в растворе равновесный потенциал процесса (3) может быть заметно ниже стандартного. Тем не менее, он остается выше равновесного потенциала процесса (1).

Равновесный потенциал процесса (2) не зависит от концентрации серебра в сплаве, так как рост оксида AgО осуществляется на подслое оксида Ag₂O.

Основные электрохимические процессы, протекающие на палладии в исследуемой области потенциалов от –0.30 до 0.85 В, связаны с образованием оксида или гидроксида:

$\mathrm{PdO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{–}=\mathrm{Pd}+2{\mathrm{OH}}^{–}, E^0=0.136 \mathrm{В}$, (7)

$\mathrm{Pd}{\left(\mathrm{OН}\right)}_2+2{\mathrm{e}}^{–}=\mathrm{Pd}+2{\mathrm{OH}}^{–}, E^0=0.163 \mathrm{В}$. (8)

На сплавах с более электроотрицательным компонентом, в данном случае с серебром, эти процессы могут протекать при потенциалах отрицательнее равновесных значений. Такой эффект возникает из-за нарушения принципа независимости протекания электрохимических реакций с участием компонентов сплава [25].

Анодная вольтамперометрия сплавов системы Ag-Pd

Зависимости плотности тока от потенциала получены на серебре и сплавах в щелочном растворе при скорости сканирования 5 мВ/с (рис. 3). Формы вольтамперограмм на всех сплавах схожи: в достаточно широком диапазоне потенциалов ток остается практически нулевым, а при потенциалах выше 0.42 В регистрируется увеличение тока с последующим его выходом на максимум А1.

 

Рис. 3. Анодные вольтамперограммы, полученные на серебре и его сплавах с палладием в деаэрированном 0.1 М KOH при скорости сканирования потенциала 5 мВ/с

 

По мере увеличения концентрации палладия в сплаве потенциал максимума А1 смещается в область более положительных значений по сравнению с чистым серебром. Величины смещений составляют от 0.12 В для сплава с концентрацией серебра 95 ат. % до 0.24 В для сплава с концентрацией 80 ат. % (рис. 3). Это гораздо выше по сравнению с величинами смещений равновесных потенциалов, рассчитанных по (4)-(6) (табл. 2). Таким образом, кинетические затруднения формирования оксида Ag(I) значительны и нарастают по мере уменьшения термодинамической активности серебра.

Сравнение формы вольтамперограмм сплавов с формой вольтамперограммы серебра позволяет заключить, что наблюдаемый максимум связан именно с ростом оксида Ag(I), но не палладия. Кроме того, в [6, 19] отмечается, что анодное формирование гидроксидов или оксидов палладия не характеризуется наличием отчетливых максимумов на вольтамперограммах.

Хроноамперометрия сплавов системы Ag-Pd

Потенциостатическое формирование оксида Ag(I) на серебре и сплавах осуществлялось при потенциалах E_Ag(I), приведенных в табл. 3.

 

Таблица 3. Структурные и оптические характеристики оксида Ag(I), анодно сформированного на серебре и сплавах системы Ag-Pd при E_Ag(I)

Электрод	EAg(I), В	Ф0 × 10–14, фотон/(с‧см2)	iphmax, мкА/см2	α × 10–5, см–1	W, нм	ND × 10–16, см–3	LD, нм
Ag	0.56	3.37	0.84	3.06	75.25	3.96	17.79
Ag5Pd	0.60	2.24	0.80	13.98	16.47	96.93	3.59
Ag10Pd	0.65	2.36	1.13	13.50	17.06	107.13	3.42
Ag15Pd	0.68	2.41	1.11	1.11	207.93	0.79	39.84
Ag20Pd	0.72	2.24	0.79	1.38	167.46	1.35	30.40

 

Полученные хроноамперограммы характеризуются резким начальным спадом анодного тока и дальнейшим медленным его понижением до довольно низкого стационарного уровня (рис. 4). Плотности тока на сплаве с максимальным содержанием палладия минимальны.

 

Рис. 4. Анодные хроноамперограммы на серебре и его сплавах с палладием в 0.1 М KOH за все время эксперимента и в области малых времен (вставка)

 

На сплавах, содержащих до 15 ат. % палладия, удается наблюдать нуклеационный максимум в начальный период регистрации хроноамперограмм, не превышающий 10 с (рис. 4, вставка). Время регистрации максимума уменьшается от 10 до 4 с с ростом концентрации палладия в сплаве от 5 до 15 ат. %. Ток в максимуме на сплаве с концентрацией палладия 10 и 15 ат. % выше, чем на сплаве с концентрацией 5 ат. %. Можно полагать, что на сплаве с концентрацией 20 ат. % палладия этот максимум тоже может быть зарегистрирован, но на еще более ранних этапах роста оксида, перекрывающихся с периодом заряжения двойного слоя.

Измерение фототока

Практически сразу после включения анодной поляризации на серебре и его сплавах с палладием генерируется анодный фототок (рис. 5). Положительные значения фототока свидетельствуют о появлении на поверхности электродов полупроводниковой оксидной фазы с n-типом проводимости. Если полагать, что основным продуктом окисления является оксид серебра (I), то такой тип проводимости обусловлен преобладанием донорных дефектов структуры, связанных с избыточными атомами серебра или недостатком атомов кислорода в кристаллической решетке оксида.

 

Рис. 5. Зависимость фототока от времени в режиме импульсного освещения поверхности серебра и его сплавов с палладием при анодной поляризации

 

По мере увеличения времени поляризации, то есть по мере утолщения оксидной пленки, фототок в целом возрастает, стремясь к достижению некоторого стационарного уровня. Такая ситуация характерна для тонких полупроводниковых пленок с толщиной, не превышающей ширины области пространственного заряда (ОПЗ) [26]:

$\begin{array}{c}{i}_{ph}=e\eta f{\Phi }_0\left(1-R\right)\left(1-e^{-2\alpha L}\right)=\\ =i_{ph}^{max}\left(1-e^{-2\alpha L}\right).\end{array}$ (9)

Здесь e = 1.6 × 10^–19 Кл – заряд электрона, η – квантовый выход, Φ₀ = P / (hνS) – интенсивность освещения, α – показатель поглощения света, L – толщина оксидной пленки, f – коэффициент, характеризующий разницу в скоростях процессов рекомбинации дырок и их потребления в электрохимической реакции на границе между фазой оксида и электролита, R – коэффициент отражения света от этой границы, i_ph^max – максимальный фототок, который достигается в пленке с толщиной, равной ширине ОПЗ.

На сплавах с низким содержанием палладия (до 10 ат. %) фототок сопоставим или выше, чем на серебре. Дальнейшее повышение концентрации палладия в сплаве ведет к снижению фототока.

Можно предположить, что изменение характера зависимости фототока от концентрации палладия связано с изменением состава оксидной пленки. Если в процессе анодного окисления помимо оксида серебра формируется еще и оксид палладия, обладающий p-типом проводимости [27–29], то фиксируемый фототок представляет суперпозицию положительного и отрицательного фототоков. По мере нарастания концентрации палладия в сплаве могут увеличиваться количество его оксида на поверхности электрода и вклад катодной составляющей в общее значение фототока.

Расчет количественных параметров оксидов

Для получения количественных параметров формирующихся полупроводниковых оксидов необходимо в соответствии с (9) перестроить зависимость фототока от времени в координатах фототок – толщина. Для этого вначале получена зависимость толщины пленки от времени. Далее проведен расчет толщины оксидного слоя L по закону Фарадея в предположении образования единственного продукта – оксида Ag(I) – с его равномерным распределением по поверхности электрода и 90%-ным выходом по току [30–32]:

$L=\Psi \frac{Mq}{zF\rho }$, (10)

где Ψ – выход по току; q – удельный анодный заряд (Кл/см²); М = 232 г/моль – молярная масса оксида Ag(I); F = 96485 Кл/моль – число Фарадея; ρ = 7.14 г/см³ – плотность оксида Ag(I) [33]. Сопоставление зависимостей толщины пленки и плотности фототока от времени позволило получить зависимости i_ph от L, которые для всех электродов удовлетворительно согласуются с теоретической моделью (9). Пример построения зависимости плотности фототока от толщины оксида и согласование экспериментальной зависимости (точки) с теоретически рассчитанной (сплошная линия) показан на рис. 6 для сплава с концентрацией палладия 20 ат. %.

 

Рис. 6. Зависимость фототока от толщины пленки Ag₂O, сформированной на Ag20Pd

 

Параметры $i_{\text{ph}}^{\text{max}}$ и α сгенерированы в программе Table Curve 2.0. Толщина, отвечающая условию i_ph = 0.99i_ph^max на полученной зависимости, позволяет оценить ширину области пространственного заряда W. Концентрация донорных дефектов N_D и дебаевская длина экранирования L_D определяются по их взаимосвязи с шириной ОПЗ:

$N_{\text{D}}=\frac{2\epsilon {\epsilon }_0\left|E-E_{\text{fb}}\right|}{e{W}^{\text{2}}}$, (11)

$L_{\text{D}}=\sqrt{\frac{\epsilon {\epsilon }_{0}kT}{e^{\text{2}}{N}_{\text{D}}}}$. (12)

Здесь ε = 8.8 – диэлектрическая проницаемость Ag₂O [34]; ε₀ = 8.854 × 10^–12 Ф/м – диэлектрическая постоянная; E – потенциал поляризации электрода; E_fb = 0.33 В – потенциал плоских зон Ag₂O [35]; k = 1.38 × 10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана; T = 298 К – температура.

Комплекс рассчитанных структурно-зависимых параметров оксида Ag(I), сформированного на серебре и его сплавах с палладием, представлен в табл. 3. Зависимость максимального фототока $i_{\text{ph}}^{\text{max}}$ в оксиде Ag(I) от объемной концентрации палладия в сплаве немонотонна. Минимальное значение этого параметра получено для оксида Ag(I), сформированного на сплаве с максимальной концентрацией палладия, а максимальное – для оксида Ag(I), сформированного на сплаве Ag10Pd. Основной вклад в величину данного параметра вносит квантовая эффективность η, определенную роль играют коэффициент отражения света от границы оксид/раствор R и коэффициент f, характеризующий скорость процессов с участием дырок.

Значения показателя поглощения света α в оксиде Ag(I) возрастают при переходе от чистого серебра к его низколегированным палладием сплавам (Ag5Pd и Ag10Pd), но снижаются почти на порядок при дальнейшем повышении концентрации палладия (Ag15Pd и Ag20Pd). Максимальная концентрация донорных дефектов N_D в оксидной пленке получена для сплава, содержащего 10 ат. % Pd. Соответственно, ширина ОПЗ и дебаевской зоны экранирования для этого сплава минимальны.

В оксидной пленке, сформированной на сплаве Ag15Pd, наблюдается оптимальное соотношение основных параметров полупроводниковых материалов, например для фотоэлектрохимического разложения воды, а именно – минимальная концентрация дефектов при достаточно высоком значении фототока. Кроме того, ширина ОПЗ и протяженность дебаевской зоны экранирования для этого сплава максимальны. Оксидная пленка, сформированная на сплаве Ag10Pd, также характеризуется определенными преимуществами по сравнению с пленкой, сформированной на чистом серебре, – значение максимального фототока и устойчивость в растворе. Однако для пленки на этом сплаве характерна и довольно высокая концентрация дефектов, что является неблагоприятным фактором при выборе материала для фотокатализатора.

В целом можно выделить две группы сплавов – с малым содержанием палладия (до 10 ат. %) и относительно высоким (от 15 до 20 ат. %). На поверхности первой группы сплавов формируются оксидные пленки с более высоким уровнем дефектности по сравнению с пленками Ag₂O на чистом серебре. На поверхности сплавов второй группы концентрация дефектов в оксиде Ag₂O меньше, чем в оксиде на серебре.

Измерение фотопотенциала

После отключения анодной потенциостатической поляризации на серебре и всех исследованных сплавах регистрируются отрицательные значения фотопотенциала, подтверждающие n-тип проводимости сформированной оксидной пленки (рис. 7).

 

Рис. 7. Фотопотенциал в оксиде Ag₂O, сформированном на серебре и сплавах системы Ag-Pd

 

Для чистого серебра наблюдается снижение абсолютного значения фотопотенциала во времени, что может указывать на уменьшение толщины анодно сформированной пленки оксида Ag(I) за счет ее химического растворения [31]. Но уже на сплаве с минимальным содержанием палладия тенденция к уменьшению фотопотенциала практически отсутствует, т. е. химическая устойчивость оксидной пленки повышается при увеличении в ней доли оксида палладия. Как начальные значения фотопотенциала оксидной пленки, так и его стационарные значения тем ниже, чем больше концентрация палладия в сплаве.

Наличие зависимости особенностей анодного формирования и структурно-чувствительных свойств анодно сформированных оксидов от химического состава сплава позволяет сделать заключение о преобладании прямого электрохимического маршрута их формирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оксид Ag(I), анодно сформированный в деаэрированном 0.1 М KOH на сплавах системы Ag-Pd с концентрацией палладия до 20 ат. %, характеризуется n-типом проводимости и преобладанием донорных дефектов структуры. С ростом концентрации палладия в сплаве потенциал образования оксида Ag(I) повышается. Не исключается и возможность образования оксида палладия.

На сплавах с относительной низкой концентрацией палладия (5 и 10 ат. %) формируются оксидные пленки с более высоким уровнем дефектности по сравнению с пленками на чистом серебре. На сплавах с относительно высокой концентрацией палладия (15 и 20 ат. %) формируются оксидные пленки с более низким уровнем дефектности, чем на серебре.

Толщина сформированных оксидных пленок не превышает ширину области пространственного заряда, а их химическая устойчивость повышается с ростом концентрации палладия в сплаве. Наличие зависимости свойств анодно сформированных оксидов от химического состава сплава позволяет сделать заключение о прямом электрохимическом окислении серебра как о преобладающем механизме их формирования.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность сотруднику Центра коллективного пользования научным оборудованием ВГУ Агапову Борису Львовичу за проведение энергодисперсионного микроанализа.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания ВУЗам в сфере научной деятельности на 2023–2025 годы, проект № FZGU-2023-0006.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

¹ Результаты исследований получены на оборудовании Центра коллективного пользования Воронежского государственного университета. URL: https://ckp.vsu.ru

About the authors

I. A. Belyanskaya

Voronezh State University

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

M. Yu. Bocharnikova

Voronezh State University

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

S. N. Grushevskaya

Voronezh State University

Author for correspondence.
Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

O. A. Kozaderov

Voronezh State University

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

A. V. Vvedensky

Voronezh State University

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

S. V. Kannykin

Voronezh State University

Email: sg@chem.vsu.ru
Russian Federation, Voronezh

References

Supplementary files