Electrocatalytic Properties of Water-Soluble Nickel(II) and Copper(II) Phthalocyaninates in the Oxidation Reaction of Hydroxide Ions

M. A. Kovanova; Кованова М. А.; P. D. Derbeneva; Дербенева П. Д.; A. S. Postnov; Постнов А. С.; T. V. Tikhomirova; Тихомирова Т. В.; A. S. Vashurin; Вашурин А. С.; O. I. Koifman; Койфман О. И.

doi:10.31857/S0424857024060036

Electrocatalytic Properties of Water-Soluble Nickel(II) and Copper(II) Phthalocyaninates in the Oxidation Reaction of Hydroxide Ions

Authors: Kovanova M.A.¹, Derbeneva P.D.¹, Postnov A.S.¹, Tikhomirova T.V.¹, Vashurin A.S.¹, Koifman O.I.¹
Affiliations:
1. Ivanovo State University of Chemistry and Technology
Issue: Vol 60, No 6 (2024)
Pages: 408-414
Section: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0424-8570/article/view/271424
DOI: https://doi.org/10.31857/S0424857024060036
EDN: https://elibrary.ru/PVDHSD
ID: 271424

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

In this work, the electrochemical and electrocatalytic behavior of gold electrodes modified with nickel(II) (NiPc) and copper(II) (CuPc) tetra-4-sulfophthalocyaninates in an aqueous alkaline solution was studied using cyclic voltammetry. A comparative assessment of the electrocatalytic activity of the studied metal phthalocyaninates in the oxidation reaction of hydroxide ions with the formation of molecular oxygen is given, and a comparison is made with literature data.

Keywords

d-metals, phthalocyanine, metal complex, sulfo groups, modified electrode, catalytic activity, cyclic voltammetry

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Разработка простых экспрессных и в то же время чувствительных и селективных способов определения широкого круга биологически активных соединений различной природы и происхождения – задача, которая была, есть и будет актуальной еще долгое время. В этой связи большой интерес представляют электрохимические методы, использующие разнообразные химически модифицированные электроды (ХМЭ). В настоящее время в литературе представлен ряд различных модификаторов [1], что затрудняет выбор оптимальных, а также организацию их специализированного производства в промышленных масштабах. Особое место в группе таких веществ занимают координационные соединения с тетрапиррольными лигандами, в частности фталоцианины (Pcs) и их металлокомплексы (MPcs) с d-элементами [2–7].

В литературе отмечается существенное влияние структурных факторов на свойства Pcs [8, 9]. Так, введение подходящих функциональных заместителей в периферические или непериферические положения данных соединений дает возможность управлять их растворимостью в водных и органических средах, что немаловажно при создании новых функциональных материалов [10].

Известно, что фталоцианинаты металлов переменной валентности проявляют в щелочных средах наибольшую термостойкость и стабильность, а также высокую каталитическую активность в ряде окислительно-восстановительных процессов (таких, как окисление сернистых соединений, разложение пероксида водорода и др.) [11–17]. В работе [16] на примере ряда периферически замещенных фталоцианинатов кобальта(II) с последовательно меняющимися сульфированными фрагментами было показано, что природа заместителя во фталоцианиновом макрокольце существенно не влияет на способность металлокомплексов к электроосаждению на золотых поверхностях.

Таким образом, данная работа представляет собой развитие ранее начатых нами исследований и посвящена установлению закономерности влияния природы центрального иона металла на электрохимические и электрокаталитические свойства тетрасульфозамещенных фталоцианинатов d-металлов, а именно, никеля(II) и меди(II) (рис. 1), осажденных на поверхности золотого электрода в водно-щелочном растворе.

Рис. 1. Структурные формулы тетра–4-сульфофталоцианинатов никеля(II) и меди(II)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Металлокомплексы тетрасульфофталоцианина синтезировали и очищали по известным методикам [18, 19]. Чистоту и индивидуальность соединений контролировали по данным ЭСП (спектрофотометр UNICO 2800) и ¹H ЯМР (Bruker Avance 500). Тетрабутиламмония перхлорат (TBAP, “ос.ч.” 99%, Sigma-Aldrich) – коммерчески доступный реактив, осушали расплавлением в вакууме непосредственно перед использованием для удаления следов остаточной воды.

Электрохимические исследования выполнены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в водном растворе едкого натра квалификации “х.ч.”. В качестве рабочего электрода использовали золотой дисковый электрод с площадью рабочей поверхности 2.58 мм². Циклические вольтамперограммы (ЦВА-кривые) регистрировали при включении электрохимической ячейки по трехэлектродной схеме при использовании потенциостата “Экотест ВА” (Россия). Регистрацию ЦВА-кривых осуществляли в Na₂HPO₄/NaOH буферном растворе при pH 12 с использованием 0.1 M TBAP в качестве фонового электролита при скорости линейной развертки потенциала 100 мВ/с. Электродом сравнения служила система Ag/AgCl в 3.5 M KCl. Все потенциалы в работе приведены относительно этого электрода сравнения. В качестве вспомогательного электрода использовали Pt-проволоку диаметром 1 мм и длиной 20 мм. Измерения осуществлялись в термостатируемой (25.0 ± 0.1°C) электрохимической ячейке в атмосфере инертного газа (аргон, ГОСТ 10157-79, 99.999%). Между измерениями или непосредственно перед регистрацией ЦВА раствор активно перемешивался посредством магнитной мешалки в атмосфере постоянного тока инертного газа.

Модификация золотого электрода проводилась в соответствии с методикой, предложенной в работе [17]. Для этого записывались 100 последовательных циклических вольтамперометрических сканов в растворах MPcs в интервале потенциального окна от –1.2 до +0.6 В. Объем рабочих растворов был равен 5 мл, а концентрация субстрата составляла 5 × 10^–3 М. Проверка каталитической активности ХМЭ проводилась в буферных растворах, содержащих 0.01 М NaOH и не содержащих MPcs.

Для исследования морфологии поверхности электродов использовали сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) VEGA 3 SBH TESCAN (Чехия). Исследование морфологии образцов проводились с использованием детектора вторичных электронов при ускоряющем напряжении 5 кВ в режиме высокого вакуума.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены усредненные циклические вольт-амперные кривые немодифицированного золотого электрода, а также электродов, модифицированных NiPc и CuPc в буферном растворе с pH 12. Наличие хорошо выраженной волны окисления при +0.5 В можно объяснить окислением поверхности золота, а и пик восстановления в области +0.2 В – восстановлением образующихся при этом оксидов золота и регенерацией исходной поверхности электрода. Уменьшение сигнала восстановления при переходе от исходного к модифицированному электроду свидетельствует об адсорбции металлокомплекса на поверхности токопроводящего материла [20]. Другим подтверждением модификации торцевой поверхности рабочего электрода являются данные СЭМ, демонстрирующие явные различия в морфологии поверхности золота до и после его модификации (рис. 3). Сравнение изображений на микрофотографиях показывает, что на снимке поверхности электрода, модифицированного NiPc, проявляются контрастные участки с образованием трехмерных включений (рис. 4). При модификации золотого электрода CuPc подобной картины не наблюдалось.

Рис. 2. ЦВА-кривые, записанные на немодифицированном золотом электроде (кривая 1) и на электродах, модифицированных CuPc (2) и NiPc (3) в Na₂HPO₄/NaOH буферном растворе при pH 12 (25°C, фоновый электролит – 0.1 M TBAP), содержащем 0.01 М NaOH (25°C) при скорости линейной развертки потенциала 100 мВ/с

Рис. 3. СЭМ-изображения поверхностей немодифицированного (а) и модифицированного NiPc (б) золотых электродов

Рис. 4. СЭМ-изображения поверхности модифицированного NiPc золотого электрода, сделанные при различном увеличении: (а) 20 мкм; (б) 5 мкм; (в) 1 мкм

Интерпретация катодного пика восстановления кислорода при потенциале –0.2 В и сигнала окисления гидроксид-ионов в области потенциалов от +0.7 до +1.2 В относительно электрода сравнения основывается на сопоставлении результатов, полученных в ходе настоящей работы, с имеющимися в литературе данными по аналогичным системам [17]. Учитывая постоянное насыщение буферного раствора аргоном (до и во время эксперимента), можно предположить, что образование кислорода происходит непосредственно в процессе электрохимического сканирования. Эту окислительно-восстановительную реакцию можно объяснить как электрокаталитическое окисление гидроксид-иона с образованием молекулярного кислорода [17]:

$4 {OH}^{-} ⇄ O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-}$ .

Как видно из рис. 2, на немодифицированном золотом электроде (1), а также на электроде, модифицированном CuPc (2), OH^–-ионы электрокаталитически не окисляются в представленном диапазоне потенциалов. Электрокатализ на электроде, модифицированном NiPc, проявляется в многократном увеличении тока в данной области потенциалов (кривая 3 на рис. 2). При потенциале +1.2 В относительно электрода сравнения наблюдается увеличение тока, представляющее собой предел диапазона потенциалов.

Сопоставление полученных в настоящей работе результатов с имеющимися в литературе данными [17] по плотностям токов окисления OH^–-ионов на золотых электродах, модифицированных тетрасульфофталоцианинатами d-металлов по близкой методике и в подобных по составу растворах (с учетом различия скоростей сканирования), позволило составить ряд изменения каталитической активности ХМЭ в отношении окисления гидроксид-иона:

$CuPc (нет активности) = FePc [17] < NiPc < CoPc$ [17].

Из литературы [21, 22] известно, что для большинства растворимых замещенных фталоцианинатов d-металлов все предполагаемые механизмы каталитического действия связаны с обратимым присоединением лигандов к центральному атому металла. Мнения разных авторов расходятся лишь относительно последовательности присоединения субстрата и окислителя и механизмов активации лимитирующей стадии. Несмотря на то что металлокомплексы фталоцианинов с ионами меди, никеля, железа, кобальта и некоторыми другими чрезвычайно устойчивы за счет образования ковалентных связей M–N [23], природа центрального иона металла оказывает существенное влияние на электрокаталитические свойства модифицированного электрода.

Различия в каталитической активности фталоцианинатов d-металлов в реакции окисления OH^–-ионов можно объяснить, основываясь на электронном строении центрального иона. Ожидаемо, что в работе [17] именно фталоцианинаты кобальта являются наиболее активными (в изученном авторами ряду) из-за большего частично некомпенсированного заряда на центральном катионе. Несмотря на то что у иона меди(II) по сравнению с ионом никеля(II) на разрыхляющих e_g-орбиталях на один электрон больше, устойчивость комплексов Cu²⁺ больше, чем комплексов Ni²⁺. Данная аномалия является следствием стабилизирующего влияния эффекта Яна–Теллера, который приводит к упрочнению связи меди с макроциклическим лигандом, расположенным в экваториальной плоскости. Соответственно лиганды, находящиеся в аксиальных позициях, либо будут связываться с металлом слабее, либо, как в случае OH^–-иона, не будут связываться вовсе.

Можно полагать, что сильное различие каталитических свойств MPcs связано с различиями в энергии высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО): энергия ВЗМО во фталоцианинах, содержащих ионы переходных металлов, уменьшается почти линейно с увеличением числа d-электронов в металле-комплексообразователе [24]. Отсутствие каталитической активности электрода, модифицированного CuPc, может быть обусловлена тем, что энергия ВЗМО для меди, вероятно, слишком мала для взаимодействия между ионом металла и кислородом [17].

Установленный ряд каталитической активности химически модифицированных электродов демонстрирует нелинейную зависимость по отношению к параметрам агрегации, т. е. наблюдается отсутствие строгого уменьшения каталитической активности макроцикла при увеличении ассоциации комплекса в растворе [25, 26].

Зависимость тока пика окисления 0.01 M NaOH от скорости развертки потенциала (рис. 5а) позволяет характеризировать кинетику электрохимического процесса [27]. В общем случае эта зависимость выражается:

Рис. 5. (а) Анодные ветви вольтамперограммы окисления гидроксид-иона на золотом электроде, модифицированном NiPc в Na₂HPO₄/NaOH буферном растворе при pH 12 (25.0°C, фоновый электролит – 0.1 M TBAP) при различных скоростях сканирования: 10 мВ/с (1), 25 мВ/с (2), 50 мВ/с (3), 75 мВ/с (4), 100 мВ/с (5). (б) Зависимость lgI_p – lgν для анодных токов NiPc. (в) Зависимость I_p – ν^0.5 для анодных токов NiPc. (г) Соотношение между I_pv^–1/2 и ν. (д) Соотношение между E_p и lgν

$I_{p} = a ν^{b}$ ,

где I_p – ток пика (А), ν – скорость развертки потенциала (В /с), a и b – коэффициенты.

Значение коэффициента b в данном случае определяет характер процесса как диффузионный (b = 0.5) или контролируемый поверхностной реакцией (b = 1) [17, 27–29]. Для нахождения величины коэффициента b можно использовать нахождение коэффициента наклона в билогарифмической зависимости lgI_p – lgν [17, 27–29]. На рис. 5б представлены зависимости lgI_p – lgν для NiPc. Установлено, что для данного металлокомплекса значение коэффициента b близко к 0.5, что указывает преимущественно на диффузионный контроль токов. Другим подтверждением служит линейность зависимости I_p – v^0.5, представленной на рис. 5в. Смещение потенциала окисления в положительную область при увеличении скорости сканирования потенциала (рис. 5а) также подтверждает кинетическое ограничение протекания реакции. Как видно из рис. 5г, величина отношения тока пика к квадратному корню скорости развертки потенциала заметно убывает при увеличении скорости сканирования, что характерно для каталитического механизма [17, 30]. Другой диагностический критерий для подтверждения данного механизма предложен на рис. 5д: изменение потенциала пика (E_p) со скоростью сканирования дает две линейные области, предполагающие участие химических реакций в сочетании с электрохимическими стадиями [17, 30].

Таким образом, проведенные ранее, а также настоящие исследования электрокаталитической активности тетрапиррольных макрогетероциклических соединений позволяют сделать заключение о существенном влиянии центрального иона на процесс окисления гидроксид-иона. Новые сведения о влиянии строения фталоцианинов и их комплексов на электрокаталитическую активность способствуют созданию теоретических представлений для прогнозирования редокс- и каталитических свойств новых синтетических соединений фталоцианиновой структуры.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 22-73-10158).