An investigation of the electrical properties and microstructure of Ni/Ce_0.8Gd_0.2O₂, composite-based anode for a solid oxide fuel cell fabricated by 3D printing

Texto integral

Исследование электрических свойств и микроструктуры анода твердооксидного топливного элемента на основе композита Ni/Ce_0.8Gd_0.2O₂, сформированного с использованием 3D-печати¹

ВВЕДЕНИЕ

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) являются перспективными электрохимическими генераторами энергии, обладающими наибольшей эффективностью (до 65%) среди топливных элементов (ТЭ) [1]. В настоящее время ведется поиск и исследование возможности разработки новых геометрий и сборок ТОТЭ для повышения их эффективности, стабильности и надежности [2]. Одним из основных лимитирующих факторов в развитии ТЭ является сложность их производства, которая предполагает высокую точность при изготовлении частей ТЭ со сложной микро- и макроструктурой, относительную дешевизну и высокую воспроизводимость процессов производства. В последнее десятилетие в области изготовления ТЭ активно развиваются аддитивные технологии (АТ), позволяющие сократить количество технологических стадий производства, увеличить коэффициент использования материала, улучшить эксплуатационные и мощностные характеристики ТОТЭ, усовершенствовав геометрию и микроструктуру, а также сформировать уникальную текстуру и форму изделия [1]. В частности, микрокапельная, и в случае использования низковязких печатных композиций – чернил, струйная печать является многообещающей альтернативой для изготовления компонентов ТОТЭ благодаря бесконтактному и контролируемому процессу печати [1, 3]. За счет использования различных систем дозирования могут быть сформированы пленки и объекты с различным разрешением и размерами в довольно широком диапазоне. Так, при использовании пьезоэлектрических печатных головок, формирующих пиколитровые капли, могут быть получены пленки от 50–100 нм до нескольких микрометров путем печати низковязких чернил. При этом к чернилам предъявляются довольно жесткие требования по вязкости, стабильности, однородности, содержанию и размерам частиц наполнителя [3]. При использовании пневматических дозирующих систем диапазон используемых материалов может быть существенно расширен, поскольку в данном случае требования к печатной композиции гораздо менее жесткие. В этом случае для дозирования могут быть использованы чернила и пасты в очень широком диапазоне вязкости композиции и содержания, а также размеров твердой фазы [4, 5]. Дозирующие системы позволяют формировать капли с объемом, который может варьироваться в широком диапазоне от нескольких нанолитров до микролитров, что позволяет формировать объекты в широком диапазоне размеров. Однако в литературе достаточно мало систематических исследований, посвященных как физико-химическим, так и технологическим особенностям данного вида печати для создания двумерных и трехмерных объектов.

Для традиционного электролитного материала – оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (YSZ), – необходимы температуры 700–750 ^oС для активации ионного транспорта [6]. В настоящее время активно разрабатываются и испытываются материалы, способные работать при более низких температурах, в так называемой среднетемпературной области 400–600 ^oС [7]. Перспективным материалом для использования в среднетемпературной области является оксид церия, легированный оксидом гадолиния (GDC), который, наряду с высокой смешанной проводимостью в восстановительной атмосфере, также обладает высокой каталитической активностью при разложении CO₂ и проявляет устойчивость к образованию углерода и сульфидов [8]. Использование керметного анодного материала Ni/GDC, который образуется при восстановлении NiO во время работы ТОТЭ, позволяет достичь высокой электронной проводимости [9]. Также GDC выступает в роли жесткого каркаса, предотвращая спекание частиц Ni между собой, и выравнивает коэффициенты теплового расширения между слоями анода и электролита [10]. Имеющиеся работы по исследованию свойств керметов для ТОТЭ сфокусированы на изучении анодных заготовок NiO/GDC, несмотря на то, что свойства композита Ni/GDC являются более важными для изучения анодной системы в реальных условиях работы ТОТЭ.

Целью данной работы является исследование морфологических, структурных и электрохимических характеристик анода твердооксидного топливного элемента на основе композита Ni/Ce_0.8Gd_0.2O₂, сформированного с применением метода микрокапельной 3D-печати с использованием пневматического дозирующего клапана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методика получения пасты для печати

Для синтеза композитных материалов использовали оксид никеля (II) (SOFCMAN, Китай, ≥ 99.5%), оксид церия, стабилизированный оксидом гадолиния 20 мол.% GDC20 (SOFCMAN, Китай, ≥ 99.5%), бутилгликоль 99% (Sigma Aldrich), полимер поливинилбутираль (PVB) (Sigma Aldrich), пластификатор дибутилфталат (DBF) 99% (Sigma Aldrich), дисперсант BYK (BYK Chemie). Для получения композитного материала NiO/GDC проводили предварительное измельчение порошков оксида никеля (II) и GDC в лабораторной погружной бисерной мельнице APS (VMA-Getzmann, Германия). Для приготовления пасты PVB, DBF и BYK растворяли в бутилгликоле и помещали в бисерную мельницу, затем добавляли порошки NiO и GDC (60/40 мас.%) и диспергировали при скорости вращении ротора мельницы 4500 об/мин в течение 2 ч.

Аппаратура и физические методы исследования

Печать образцов проводили на лабораторном 3D-принтере, изготовленном по индивидуальному заказу. Принтер сочетает в себе возможность использования различных систем дозирования низковязких и высоковязких композиций для 3D-печати различных материалов [4]. Все эксперименты по печати проводили с использованием пневматического дозирующего клапана с соплом диаметром 0.25 мм (Nordson Corporation, Германия – США). Температура подложки для печати 150 ^oС. Процесс спекания керамики проводили в камерной высокотемпературной электропечи ПВК-1,6–5–220 В (НПП “Теплоприбор”, Россия). Процесс восстановления проводился в проточной печи длиной 20 сантиметров. Образцы помещались внутрь кварцевой трубки, поток газов регулировался с помощью газового смесителя, нагрев проводился в среде водород/аргон в объемных соотношениях – 1 : 1. Расход – 30 мл/мин. Образец нагревался со скоростью 300 ^oС в час до температуры 600 ^oС, затем выдерживался 1 ч.

Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводили с использованием сканирующего электронного микроскопа TM1000 (Hitachi Ltd., Япония). Для измерения пористости образцов проводили анализ большой выборки микрофотографий СЭМ в программе imageJ. Коэффициент усадки рассчитывали, исходя из измерения линейных размеров образца анодной заготовки до и после спекания. Электропроводность анода рассчитывали из данных измерения электрического сопротивления образцов известной геометрии двухконтактным методом с помощью цифрового мультиметра (Vici, Китай).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 приведены основные характеристики пасты для печати на основе композита NiO/GDC.

 

Таблица 1. Характеристики аттестованной пасты

Процентильные значения распределения частиц по размерам, мкм	Вязкость, мПа·с (при скорости сдвига 10 с-1)	Содержание твердой фазы, вес.%
0.51(D50) 1.15(D90)	453	60

 

Подробно процесс изготовления и характеризации пасты для печати на основе композита NiO/GDC описаны в статье [5]. В результате оптимизации процесса 3D-печати было установлено, что оптимальными параметрами для рабочей пасты являются частота открытия клапана 20 Гц и длительность открытия клапана 700 мс [5].

Также методом литья была изготовлена серия образцов анодных заготовок NiO/GDC. Для этого в тефлоновую форму заливали пасту, которую затем помещали в сушильный шкаф при температуре 100 ^oС, что является аналогом традиционного метода изготовления ТОТЭ-шликерного литья [11].

Далее образцы анодных заготовок подвергались высокотемпературной обработке. В статье [5] описан процесс оптимизации параметров отжига (скорость и температура выдержки для отжига органических компонент), исходя из данных термогравиметрии. В качестве конечной температуры отжига было выбрано значение 1400 ^оС.

Микроструктура образцов NiO/GDC исследована методом электронной микроскопии (рис. 1). Видно, что образец, полученный 3D-печатью, имеет микроструктуру, характеризующуюся большим количеством пор. При этом наблюдаются вытянутые пустоты, наиболее вероятно, образующиеся в результате частичного удаления органических компонент на стадии печати, что является источником дополнительной (межслоевой) пористости (рис. 1).

 

Рис. 1. Микрофотографии композитной анодной заготовки NiO/GDC, полученной методом: литья (а), 3D-печати (б).

 

Были получены численные значения пористости и коэффициента усадки при спекании анодных заготовок в зависимости от метода изготовления (табл. 2).

 

Таблица 2. Значения пористости и коэффициента усадки композитов NiO/GDC

Метод изготовления	Пористость, %	Коэффициент усадки, %
литье	5 ± 1	43 ± 4
печать	15 ± 3	31 ± 3

 

Установлено, что 3D-печать позволяет уменьшить коэффициент термической усадки при последующем спекании образца и увеличить пористость анодных заготовок вследствие особенностей процесса печати: после нанесения слоя пасты часть органического связующего и растворителя удаляется из-за нагрева столика, в результате происходит частичная усадка, и могут образовываться пустоты между частицами NiO/GDC. При нанесении последующего слоя эти пустоты сохраняются. В результате после спекания формируется более пористый образец с меньшей усадкой. Пористость образца, полученного 3D-печатью, практически в три раза выше аналогичного образца, полученного литьем (табл. 2).

Во время работы ТОТЭ анод находится в восстановительной атмосфере, и оксид никеля восстанавливается до металлического никеля [12], поэтому практический интерес представляло исследование свойств анодов после восстановления в токе водорода с образованием Ni/GDC.

На рис. 2 приведены рентгенограммы напечатанного образца после спекания и после восстановления. В анодной заготовке после спекания присутствуют только рефлексы, относящиеся к фазам NiO и GDC, тогда как рентгенограмма восстановленного анода содержит рефлексы, принадлежащие фазам Ni и GDC.

 

Рис. 2. Рентгенограммы образца, полученного 3D-печатью, после спекания при 1400 ^oС (снизу) и после последующего восстановления при 600 ^oС (сверху).

 

Микроструктура образцов Ni/GDC исследована методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 3). Для восстановленных анодов были определены значения пористости и удельной электрической проводимости (табл. 3).

 

Рис. 3. Микрофотографии композитных анодов Ni/GDC после восстановления, полученных: (a) и (в) методом литья, (б) и (г) 3D-печатью, при двух увеличениях.

 

Таблица 3. Значения пористости и удельной электропроводности анодов Ni/GDC

Метод изготовления	Пористость, %	Удельная электропроводность, См/см
литье	7 ± 2	(7.5 ± 0.1)·103
печать	23 ± 4	(2.82 ± 0.06)·103

 

Для всех образцов наблюдается зернистая структура, размеры зерен в обоих случаях примерно 0.5–1 мкм. При этом напечатанный образец представляется более однородным, тогда как в образце, полученном литьем, наблюдаются неоднородные области, по-видимому, связанные с сегрегацией никеля (рис. 3). Образцы, полученные методом литья, визуально менее пористые; общая пористость восстановленного образца, полученного 3D-печатью, примерно в три раза выше аналогичного, полученного литьем (табл. 3), что коррелирует с данными, полученными для невосстановленных образцов. Таким образом, исходно более высокая пористость образца, изготовленного 3D-печатью, сохраняется после восстановления.

Удельная электропроводность образца Ni/GDC, полученного 3D-печатью, примерно в три раза ниже электропроводности образца, полученного литьем (табл. 3), что может быть связано с большей плотностью последнего. В целом значение электропроводности для обоих образцов находится в пределах одного порядка величины и сопоставимо со значениями, полученными в других работах [13–15].

Таким образом, использование метода 3D-печати позволяет увеличить пористость анода примерно в три раза в сравнении с анодом, полученным методом литья, но снижает значение электропроводности за счет менее плотной структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изготовлена серия анодных заготовок NiO/GDC с использованием метода литья и с применением метода микрокапельной 3D-печати с использованием пневматического дозирующего клапана. Исследованы морфологические, структурные и электрические характеристики анодов до и после восстановления.

Установлено, что использование метода микрокапельной 3D-печати, в сравнении с образцом, полученным методом литья, снижает коэффициент усадки с 43 до 31% и увеличивает пористость композита Ni/GDC с 7 до 23%, при этом сохраняя относительно высокое значение электропроводности: (2.82 ± 0.06)·10³ См/см.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХТТМ СО РАН (проект № 122032900069–8).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии финансовых интересов или личных взаимоотношений, которые могли повлиять на результаты данной работы.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

Sobre autores

A. Asmedianova

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences; Novosibirsk State University

Autor responsável pela correspondência
Email: asmedianova@gmail.com
Rússia, Novosibirsk; Novosibirsk

A. Titkov

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: asmedianova@gmail.com
Rússia, Novosibirsk

Bibliografia

Arquivos suplementares