Composite materials based on lanthanum scandate and lanthanum cobaltite for proton-ceramic electrochemical devices

Full Text

Композитные материалы на основе скандата лантана и кобальтита лантана для протонно-керамических электрохимических устройств[1]

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений развития альтернативной энергетики является разработка электрохимических устройств на основе протонпроводящих оксидных материалов – протонно-керамических топливных элементов (ПКТЭ), электролизеров, сенсоров, мембранных реакторов и др. [1–4]. Актуальность применения протонпроводящих электролитов определяется их высокой, по сравнению с кислород-проводящими материалами, эффективностью в среднетемпературном рабочем диапазоне (500–800 ^оC) [5, 6]. Снижение рабочей температуры позволяет упростить конструкцию устройств и увеличить срок службы функциональных материалов вследствие снижения деградационных процессов, однако определяет повышенные требования к химическому составу и микроструктуре электродов, чтобы обеспечить их электрохимическую активность [7].

Перспектива использования протонно-керамических электрохимических устройств напрямую связана с применением в качестве энергоносителя, помимо водорода, других видов топлива с высокой плотностью энергии, например аммиака [8, 9]. При этом получение водорода возможно не только при его термическом разложении, но и при экологически более чистом и менее затратном процессе разложения в электрохимической ячейке. Прямое разложение аммиака на электродах электрохимических устройств требует использования каталитически активных материалов. Многие благородные и переходные металлы, а также их оксиды, являются катализаторами разложения аммиака [10]. Они имеют разную активность к связыванию адсорбированных атомов азота. Среди индивидуальных металлов, очевидно, наиболее активны благородные металлы, тогда как среди переходных металлов перспективу представляют комбинации с Ni и Co [11].

Наилучшие условия для переноса протонов создаются в оксидных материалах со структурой типа перовскита. Среди оксидов A²⁺B⁴⁺O₃ наибольшей протонной проводимостью обладают церато-цирконаты бария [12, 13]. Однако присутствие в составе бария приводит к проблемам, связанным с карбонизацией при контакте материалов с увлажненными углеродсодержащими средами, поэтому долгосрочная стабильность таких электролитов в условиях воздействия промышленных газовых смесей может оказаться проблемой [14, 15]. Оксиды A³⁺B³⁺O₃, содержащие в А-подрешетке редкоземельный элемент, отличаются хорошей химической стабильностью [16–19], мало уступая в протонной проводимости церато-цирконатам бария. Физико-химические свойства оксидов на основе скандата лантана позволяют рассматривать их как перспективные электролитные материалы, для эффективной работы которых необходимы и электроды, обеспечивающие быстрое протекание электрохимических реакций, наличие широкой области трехфазной границы, механическую и химическую совместимость с материалом электролита [20].

Для получения однофазных материалов со смешанной ионно-электронной проводимостью их, как правило, допируют катионами металлов переменной валентности [21, 22]. Например, введение ионов кобальта в В-подрешетку в виде La_0.9Sr_0.1Sc_1–хСо_хO_{3 – δ} приводит к смене преобладающего типа проводимости с ионного на электронный, что позволяет применять эти материалы в качестве компонентов электродов [22]. Наилучших результатов при разработке высокоэффективных электродных материалов для протонно-керамических электрохимических устройств можно достичь путем создания композитов, отличительной особенностью которых является аномально высокие подвижности носителей тока на межзеренных границах – интерфейсах [23]. В литературе встречаются единичные работы, посвященные композитным материалам, которые могут применяться в качестве электродов электрохимических устройств с электролитом на основе LaScO₃ [24]. Композиты, состоящие из смеси оксидных материалов с разным типом проводимости, для применения в составе ячеек с вышеописанным электролитом в аммиаксодержащих атмосферах ранее не были изучены. Разработка фундаментальных основ и экспериментальных методов получения таких материалов является новым и перспективным направлением исследований.

Цель настоящей работы – синтез и исследование физико-химических свойств композитных материалов на основе скандата La_0.9Sr_0.1Sc_0.9Co_0.1O_{3 – δ}(LSSC10) и кобальтита La_0.9Sr_0.1CoO_{3 – δ} (LSC) лантана-стронция для протонно-керамических электрохимических устройств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

Синтез индивидуальных материалов La_0.9Sr_0.1 Sc_0.9Co_0.1O_{3 – δ} (LSSC10) и La_0.9Sr_0.1CoO_{3 – δ}(LSC) выполнен цитрат-нитратным методом. В качестве исходных реагентов использовали оксиды лантана La₂O₃ (ЛаО-Д), скандия Sc₂O₃ и кобальта Co₂O₃, а также карбонат стронция SrCO₃ (все реактивы квалификации не ниже “х. ч.”). Рассчитанные количества прекурсоров переводили в растворенное состояние при взаимодействии с азотной кислотой (ос. ч.) и кипячении. При нагревании и упаривании раствора добавляли лимонную кислоту в соотношении 2 : 1 к количеству расчетного вещества оксида и доводили процесс до самовозгорания. С целью устранения следов органических примеcей полученные порошкообразные материалы отжигали 1 ч при температуре 800 ^оC. Далее порошки LSSC10 и LSC подвергали помолу в планетарной шаровой мельнице Retch100 в течение 1 ч (300 об/ мин) для усреднения как по составу, так и по микроструктуре. Затем осуществляли финишный синтез материалов сложных оксидов, температурный режим для получения однофазных порошков LSSC10–1350 ^оC в течение 3 ч, для LSC – 1050 ^оC, 2 ч выдержки. После контроля фазового состояния осуществляли изготовление композитных материалов путем совместного помола в шаровой мельнице LSSC10 и LSC в процентных соотношениях 40/60, 50/50 и 60/40 мас.%. Исследование физико-химических свойств композитов проводили на прессованных образцах, спеченных при температуре 1200 и 1300 ^оC, при 2-часовой выдержке.

Аттестация физико-химических свойств

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных порошков проводили на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, Япония) в CuK_α-излучении. Съемку осуществляли в интервале углов 2θ от 20^о до 80^о в шаговом режиме 0.02^о со временем накопления 0.3 с. Фазовый состав полученных материалов соотносили с данными базы PDF. Структурные параметры были дополнительно уточнены по методу Ритвельда [25] с помощью программного обеспечения GSASII [26].

Пористость спеченных материалов определяли путем взвешивания в керосине и рассчитывали относительно теоретической плотности композитов, полученной с помощью рентгеноструктурного анализа.

Исследования микроструктуры полученных материалов осуществляли с использованием микроскопа JSM-6510 LV (JEOL, Япония), с системой энергодисперсионного рентгеновского микроанализа Oxford. Проводили исследования на поверхности свежеспеченных образцов с применением температуры отжига 1200 ^оC.

Дилатометрические измерения проводили на автоматической установке с использованием высокоточного программируемого терморегулятора “Термодат-16”, кварцевого дилатометра и цифрового измерителя “Tesatronic TT-80” с собственным измерительным щупом TESA GT 21HP (диапазон измерений которого ≈ 200 мкм).

Высокотемпературные оптические дилатометрические исследования проводили в режиме нагревательного микроскопа, при помощи уникальной платформы ODP 868 производства компании TA Instruments.

Электрическое сопротивление керамических образцов измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе с использованием омметра RM3545–02 (HIOKI, Япония). Измерения проводили в диапазоне температур 400–900 ^оC с шагом 20 ^оC и изотермической выдержкой 90 мин в каждой точке.

Дилатометрические и электрохимические исследования проводили при контроле состава газовой фазы. Увлажненный воздух (рН₂О = 3.2 кПа) создавали циркуляцией через барботеры с контролируемой температурой воды, осушенную атмосферу (рН₂О = 0.04 кПа) – через колонки с цеолитами.

Каталитические испытания

Активность катализаторов в реакции разложения аммиака тестировали в проточном кварцевом реакторе с неподвижным слоем, при атмосферном давлении в интервале температур 500–700 ^оC. Масса загружаемого катализатора составляла 0.100 г. В реактор подавали чистый аммиак NH₃ со скоростью 20; 60; 100 мл/мин. Расход аммиака был 12000; 36000; 60000 мл_NH3 г^-1_кат ч^-1.

Анализ газовой смеси на выходе из реактора осуществляли с использованием хроматографа ЦВЕТ-500М (Россия) с детектором по теплопроводности, газ-носитель – водород. Колонку длиной 1.5 м наполняли сорбентом Haeyesep C, позволяющим разделить NH₃ и N₂. Условия хроматографирования были следующими: скорость газа-носителя водорода 60 мл/мин, давление 1 кгс/см², напряжение моста 4 В, температура колонки 70 ^оC. Для каждой пробы проводили три параллельных измерения содержания аммиака в газовой фазе, полученные результаты усредняли. На основании хроматографических данных рассчитывали степень разложения аммиака и каталитическую активность (в ммоль_NH3 г^-1_кат мин^-1).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез и аттестация

Синтез индивидуальных материалов La_0.9Sr_0.1 Sc_0.9Co_0,1O_{3 – δ} (LSSC10) и La_0.9Sr_0.1CoO_{3 – δ}(LSC) проводили цитрат-нитратным методом с последующим отжигом. Методом РФА показано, что получены однофазные материалы со структурой типа перовскита с пространственными группами Pnma и R-3c соответственно (рис. 1). Композитные материалы получали путем механического смешения однофазных порошков в планетарной мельнице с последующим прессованием и спеканием. Процессы формирования композитов LSC – LSSC10 в процессе термообработки исследованы in situ методами высокотемпературной оптической дилатометрии и приведены на рис. 2. По характеру зависимостей можно видеть, что увеличение доли LSSC10 в композите с 40% до 60% ускоряет процесс спекания, но в целом варьирование соотношения LSSC10 и LSC в пределах 20 мас.% не приводит к большим изменениям в спекаемости композита. Основные процессы спекания керамики проходят при температурах 1000–1400 ^оC. Для получения пористых и дисперсных электродных слоев спекание нужно проводить, учитывая эти данные.

 

Рис. 1. Рентгенограммы образцов LSSC10; LSС; LSSC10 – LSС (60–40); LSSC10 – LSС (50–50) и LSSC10 – LSС (40–60), а также штрихрентгенограммы LaScO₃ и LaCoO₃ из базы данных PDF.

 

Рис. 2. Кривые спекания композитных образцов LSSC10 – LSС.

 

Рентгенофазовый анализ композитных материалов показал отсутствие пиков дополнительных фаз (рис. 1). Для исследования процессов сосуществования фаз композита проводили синтез при двух разных температурах спекания 1200 и 1300 ^оC. По результатам полнопрофильного анализа параметры решетки фазы LSSC10 ниже в составе композита в сравнении с объемом решетки индивидуального материала. При увеличении температуры спекания композитов объем элементарной ячейки снижается еще больше (рис. 3). Ранее показано, что введение Co в фазу скандата лантана приводит к снижению объема элементарной ячейки [22]. Наличие аналогичных тенденций косвенно позволяет предположить диффузию кобальта в композите из фазы LSC в фазу LSSC10. При повышении температуры спекания диффузия ускоряется и параметры решетки образцов снижаются более выраженно для композитов с большим содержанием фазы LSC, т. е. при большем содержании кобальта в образце. Данное наблюдение также подтверждает предположение о диффузии кобальта из LSC в LSSC10. Все дальнейшие результаты приведены для образцов, спеченных при 1200 ^оC.

 

Рис. 3. Зависимость объема элементарной ячейки фазы LSSC10 от состава композита и температуры спекания при 1300 ^оC (круглые значки), 1200 ^оC (треугольные значки). Пунктирной линией представлен объем элементарной ячейки для исходного состава LSSC10.

 

Микроструктура поверхности полученных композитов представлена на рис. 4. С увеличением содержания фазы LSC в композите незначительно уменьшается средний размер зерен керамики с 0.456 мкм для 60LSSC10–40LSC, на 0.448 мкм для 50LSSC10–50LSC и 0.440 мкм для 40LSSC10–60LSC. Элементный анализ показал равномерное распределение ионов лантана и стронция по поверхности образца и закономерные изменения содержания ионов скандия и кобальта.

 

Рис. 4. Микрофотографии поверхности образцов LSSC10 – LSC (60–40); LSSC10 – LSC (50–50) и LSSC10 – LSC (40–60) и карты распределения элементов Sc и Co.

 

Исследования термического расширения и электропроводности

Температурные зависимости линейного расширения для композитных образцов измерены в режиме охлаждения 900–25 ^оC в осушенном и увлажненном воздухе дважды для устранения влияния процессов десорбции. На рис. 5 представлены результаты второго нагрева в атмосфере заданного состава. Для всех трех материалов получены линейные зависимости. Эффекты, связанные с фазовыми переходами первого или второго рода, не наблюдаются. Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) определен на участках температурных зависимостей 100–800 ^оС. Так как для кобальтита лантана характерны высокие значения ТКЛР, то с увеличением его содержания в композите наблюдается тенденция к увеличению ТКЛР (табл. 1). Для электролитов на основе скандата лантана характерны значения ТКЛР 8.5 до 9.7·10^–6 град^-1. Разница между ТКЛР с электролитами на основе скандата лантана и исследованными композитными материалами составляет менее 30%, что является допустимым расхождением величины, тем более что электродные материалы чаще формируют в высокопористом состоянии. Для сравнения в таблице приведены значения ТКЛР компонентов исследованных композитных материалов La_0.9Sr_0.1CoO_{3 – δ} и La_0.9Sr_0.1Sc_0.9Co_0.1O_{3 – δ}.

 

Рис. 5. Температурные зависимости относительного линейного расширения композитных образцов в условиях: осушенного (рН₂О = 0.04 кПа) – штриховая линия и увлажненного (рН₂О = 3.2 кПа) воздуха – сплошная линия.

 

Таблица 1. Значения ТКЛР композитных оксидов 100–800 ^оC в сравнении с литературными данными

Состав	ТКЛР, 10–6 (K-1)	Ссылка
40La0.9Sr0.1CoO3–60La0.9Sr0.1Sc0.9Co0.1O3 – δ	12.69 ± 0.5	Эта работа
50La0.9Sr0.1CoO3–50La0.9Sr0.1Sc0.9Co0.1O3 – δ	13.86 ± 0.5	Эта работа
60La0.9Sr0.1CoO3–40La0.9Sr0.1Sc0.9Co0.1O3 – δ	14.56 ± 0.5	Эта работа
La0.9Sr0.1Sc0.9Co0.1O3 – δ	10.49 ± 0.5	Эта работа
La0.9Sr0.1CoO3 – δ	21.54 ± 0.5	[27]
La0.9Sr0.1ScO3 – δ	9.02 ± 0.1	[17]

 

Температурные зависимости проводимости композитных материалов LSSC10-LSC при высоких температурах демонстрируют металлоподобный характер (рис. 6). При понижении температуры происходит переход к полупроводниковому типу проводимости. Переход полупроводник – металл связывают либо с существованием коллективизированных электронов из-за перекрытия двух зон связывающей и разрыхляющей связи σ_{x2 – y2}, либо со снижением концентрации дырок из-за потери межузельного кислорода [28]. Увеличение концентрации кобальтита лантана в составе композита вызывает повышение проводимости и смещает переход между металлическим и полупроводниковым температурным ходом проводимости в более низкие температурные зоны.

 

Рис. 6. Температурные зависимости электропроводности композитных материалов в осушенной атмосфере (pH₂O = 0.04 кПа) (а) и увлажненной атмосфере (pH₂O = 3.2 кПа) (б).

 

Влияние влажности показано в зоне низких температур – в условиях повышенной влажности ход зависимости имеет несколько больший наклон, что говорит о повышении эффективной энергии активации проводимости. В целом уровень проводимости композитов ближе по типу и уровню проводимости к кобальтитам лантана [29]. Для соединений La_0.9Sr_0.1Sc_{1 – х}Co_хO_{3 – δ} характерны линейные нисходящие зависимости проводимости со значениями на три порядка ниже, чем для исследованных композитов [22].

Каталитическая активность в разложении аммиака

В настоящей работе впервые проведены исследования способности композитов LSSC10 – LSC к прямому разложению аммиака непосредственно на электродном слое топливной ячейки. В качестве меры способности новых материалов к разложению аммиака выбрано соотношение скорости разложения аммиака на изучаемых LSSC10 – LSC и традиционно используемых, отличающихся высокой активностью в этом процессе рутениевых и Ni/Co-содержащих катализаторов. Рутениевые катализаторы проявляют наибольшую активность при рабочей температуре, не превышающей 500 ^оC. Для твердооксидных электрохимических устройств приемлемая электрохимическая активность обычно достигается при температурах выше 600–700 ^оC, поэтому полученные для оксидных катализаторов данные представляют особый интерес. В табл. 2 представлены результаты исследования каталитической активности композитов LSSC10 – LSC (50–50) в сравнении с наиболее известными видами катализаторов.

 

Таблица 2. Сравнение активности Ru-, Ni-, Co-содержащих катализаторов с композитными материалами LSSC10 – LSC (50–50)

Состав катализатора	Удельный расход аммиака, мл/(гкат ч)	T, оC	Степень разложения NH3,%	Скорость образования H2, ммоль/ (гкат мин)	Ссылки
5%Ru-K/углеродные нанотрубки	150000	500	28	47.9	[30]
4%Ru-Cs/Сибунит	34000	500	77.2	29.4	[31]
3% Ru/ВаО⋅6Al2O3	30000	500	99.9	33.4	[32]
3%Ru-Ba/ZrO2	30000	500	23.6	7.9	[33]
Ru/SiO2	30000	500	89.9	30.1	[34]
Наночастицы Ni	30000	600	36.4	12.2	[34]
Ni/SiO2	30000	600	82.5	27.6	[34]
1%Ni-9%Co/ Ce0.6Zr0.3Y0.1O2	48000	600	63.7	34.1	[35]
10%Co/ Ce0.6Zr0.3Y0.1O2	6000	600	88	5.9	[35]
5%Co/MgO-5La2O3	6000	550	82.7	5.5	[36]
5%Co/MgO-2CeO2	6000	550	69.1	4.6	[36]
LSSC10-LSC (50–50)	60000	500	20.0	13.3	Эта работа
LSSC10-LSC (50–50)	12000	600	94.6	12.6	Эта работа
LSSC10-LSC (50–50)	60000	600	47.2	31.4	Эта работа
LSSC10-LSC (50–50)	60000	700	92.1	61.4	Эта работа

 

Как можно заметить, композитные материалы на основе перовскитоподобных оксидов демонстрируют активность в разложении аммиака на уровне известных рутениевых катализаторов на носителях типа Сибунит (мезопористый материал) или SiO₂ при различных температурах. Таким образом, исследуемые материалы имеют хорошие перспективы для использования в электрохимических устройствах, основанных на прямом использовании аммиака в качестве топлива.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения исследований синтезированы образцы композитных материалов на основе скандата и кобальтита лантана-стронция, исследован фазовый состав и физико-химические свойства полученных материалов. Полученные экспериментальные данные указывают на наличие диффузионных процессов, увеличивающихся с повышением температуры спекания. Методом высокотемпературной оптической дилатометрии показано, что основные процессы спекания керамики проходят при температурах 1000–1400 ^оC. Дилатометрические исследования показали хорошее согласование термического расширения композитов с электролитами на основе скандата лантана. Увеличение концентрации кобальтита лантана в составе композита вызывает повышение проводимости и смещает переход между металлическим и полупроводниковым температурным ходом проводимости в область более низких температур. Впервые проведены исследования, показывающие высокую каталитическую активность композитов LSSC10 – LSC в прямом разложении аммиака непосредственно на электродном слое топливной ячейки.

БЛАГОДАРНОСТИ

Каталитические исследования выполнены при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект FWUR-2024-0039). Авторы благодарят Ананченко Бориса Александровича за проведение РФА и исследования микроструктуры. При проведении исследований использовано оборудование научно-образовательного центра “Нанотехнологии” (НОЦ “Нанотехнологии”), ВятГУ.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

 

¹ Статья подготовлена по материалам доклада, представленного на Второй школе молодых ученых “Электрохимические устройства: процессы, материалы, технологии” (Новосибирск, 28–30 октября 2022 г.)

About the authors

A. Y. Stroeva

Vyatka State University

Author for correspondence.
Email: stroevaanna@yandex.ru
Russian Federation, Kirov

Z. N. Ichetovkin

Vyatka State University

Email: stroevaanna@yandex.ru
Russian Federation, Kirov

M. S. Plekhanov

Vyatka State University

Email: stroevaanna@yandex.ru
Russian Federation, Kirov

V. A. Borisov

Center of New Chemical Technologies BIC

Email: stroevaanna@yandex.ru

Institute of Catalysis

Russian Federation, Omsk

D. A. Shlyapin

Center of New Chemical Technologies BIC

Email: stroevaanna@yandex.ru

Institute of Catalysis

Russian Federation, Omsk

P. V. Snytnikov

Institute of Catalysis SB RAS

Email: stroevaanna@yandex.ru
Russian Federation, Novosibirsk

A. V. Kuzmin

Vyatka State University

Email: a.v.kuzmin@yandex.ru
Russian Federation, Kirov

References

Supplementary files