Study of the composition of the KCl – AlCl₃ – ZrCl₄ – HfCl₄ melt in relation to extractive rectification of zirconium and hafnium chlorides

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Содержание гафния в циркониевых сплавах для изготовления деталей тепловыделяющих сборок водоохлаждаемых ядерных реакторов на тепловых нейтронах не должно превышать 0.01 мас.%. В то же время, в природе гафний всегда сопутствует цирконию, в циркониевых рудах содержание гафния составляет 2.0–2.5 мас.% от содержания циркония, что приводит к необходимости очистки циркония от гафния.

Разделение циркония и гафния методом экстрактивной ректификации – один из наиболее эффективных методов получения этих металлов высокой чистоты. Его преимущество по сравнению с другими применяемыми методами – жидкостной экстракцией и фракционной перекристаллизацией, – существенное сокращение числа технологических стадий и, соответственно, снижение расходов сырья, материалов и энергоносителей. [1, 2].

Экстрактивная ректификация основана на фракционной перегонке тетрахлоридов циркония и гафния, растворённых в легкоплавком и малолетучем экстрагенте-носителе. Практическое применение нашел солевой расплав AlCl₃–KCl с мольным соотношением AlCl₃/KCl = 1.04–1.10 [3].

В системе AlCl₃–KCl имеет место образование соединения KAlCl₄, в связи с чем система может быть условно разделена на две подсистемы, существенно различающиеся по свойствам, описанным ниже.

1. Подсистема, соответствующая мольному соотношению AlCl₃/KCl < 1, состоящая из KCl и KAlCl₄, и характеризующаяся низким давлением паров и относительно высокой температурой кристаллизации (от 250 до 776^оC). Ионный состав расплава преимущественно определяется равновесиями:

$\text{KCl}={\text{K}}^{+}+{\text{Cl}}^{-},$

${\text{AlCl}}_3+{\text{Cl}}^{-}={{\text{AlCl}}_4}^{-}.$

Концентрация ионов Cl^– определяется избытком KCl.

2. Подсистема, соответствующая мольному соотношению AlCl₃/KCl > 1, состоящая из KAlCl₄ и AlCl₃ и характеризующаяся высоким давлением паров и низкой температурой кристаллизации (от 250 до 128 °C). Избыточный хлорид алюминия связывает ионы AlCl₄^– по уравнению

${\text{AlCl}}_3+{{\text{AlCl}}_4}^{-}={\text{Al}}_2{{\text{Cl}}_7}^{-}.$

Концентрация хлорид-ионов определяется равновесием реакции

$2{{\text{AlCl}}_4}^{-}{\text{=Al}}_2{{\text{Cl}}_7}^{-}{\text{+Cl}}^{-}$ [4, 5].

Тетрахлориды циркония и гафния в расплаве AlCl₃–KCl могут находится в молекулярной либо ионной форме в зависимости от равновесия реакций:

${\text{ZrCl}}_4+2{\text{Cl}}^{-}={\text{ZrCl}}_6{{}^2}^{-},$

${\text{HfCl}}_4+2{\text{Cl}}^{-}={\text{HfCl}}_6{{}^2}^{-}.$

Существует узкий диапазон концентраций ионов Cl^–, при которых гафний находится преимущественно в форме HfCl₄, а цирконий остается преимущественно в форме ZrCl₆^2–, именно в этом диапазоне наблюдается более высокая летучесть ZrCl₄ по сравнения с HfCl₄ и возможно эффективное разделение хлоридов циркония и гафния [5–7].

В условиях недостатка AlCl₃ по отношению к KCl тетрахлориды циркония и гафния связываются в нелетучие K₂ZrCl₆ и K₂HfCl₆ [8–10], что приводит к снижению эффективности разделения хлоридов циркония и гафния.

Таким образом, мольное соотношение AlCl₃/KCl в расплаве KCl–AlCl₃–ZrCl₄–HfCl₄ должно поддерживаться в узком интервале, так как имеет большое влияние на летучесть ZrCl₄ и HfCl₄, которая определяет эффективность ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния [11].

В соответствии с проектным решением, на созданной в АО ЧМЗ установке разделения хлоридов циркония и гафния для контроля состава расплава предусмотрен отбор проб циркулирующего расплава и определение массовой доли Zr, Hf, Al, K методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Мольное соотношение AlCl₃/KCl оценивалось расчетным способом по массовым долям Al и K в пробах.

Опыт эксплуатации установки показывает, что определения массовых концентраций K, Al, Zr, Hf в пробах недостаточно для объективной оценки состава расплава, так как химическая форма соединений, в которые входит тот или иной элемент, оказывает влияние на эффективность процесса экстрактивной ректификации. В частности, повышенная гигроскопичность компонентов расплавов приводит к образованию соединений алюминия, циркония и гафния с кислородом (AlOCl, Al₂O₃, ZrOCl₂, ZrO₂, HfOCl₂, HfO₂) [12], тем самым снижая содержание хлоридов элементов, участвующих в технологических процессах. На рис. 1 показано повышение мольного соотношения Al/K в расплаве установки разделения хлоридов циркония и гафния АО ЧМЗ в процессе эксплуатации, связанное с накоплением в расплаве оксидных форм алюминия. При этом повышения мольного соотношения AlCl₃/KCl, которое определяет эффективность разделения хлоридов циркония и гафния, не происходит.

 

Рис. 1. Динамика изменения мольного соотношения Al/K в расплаве KCl–AlCl₃–ZrCl₄–HfCl₄ установки разделения хлоридов циркония и гафния АО ЧМЗ в процессе эксплуатации.

 

Таким образом, потребовалась разработка дополнительных способов контроля состава расплава KCl–AlCl₃–ZrCl₄–HfCl₄ для эффективного осуществления процесса экстрактивной ректификации ZrCl₄ и HfCl₄.

МЕТОДИКА

Пробы расплава, отобранные из технологического оборудования установки разделения хлоридов циркония и гафния АО ЧМЗ, охлаждались до комнатной температуры, после чего исследовались комплексом физико-химических методов:

1. Определение массовой доли Zr, Al, K, Hf методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой в растворах, полученных из исследуемого образца плава. Измерения проводились на спектрометре ICP-OES Optima 4300 в ЦЗЛ АО ЧМЗ.
2. Исследование фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии по специально разработанной методике с использованием полнопрофильного анализа по методу Ритвельда. Измерения проводились на дифрактометре X’PERT PRO MPD (MalvernPanalytical, Нидерланды) с быстродействующим твердотельным детектором PIXCEL во ФГАОУ ВО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» [13].
3. Определение содержания кислорода методом восстановительного плавления в присутствии углерода по специально разработанной методике. Исследования проводились на анализаторе HoribaEMGA620W/C (Horiba, Япония) во ФГАОУ ВО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» [14].
4. Исследование остаточного содержания циркония в расплаве после отгонки летучих компонентов потоком инертного газа. Исследования проводились в ЦНИЛ АО ЧМЗ на оригинальной установке, схема которой представлена на рис. 2.

 

Рис. 2. Принципиальная схема установки определения остаточного содержания циркония в расплаве

 

Исследование проводилось следующим образом. Исследуемый плав массой 400–450 г расплавляли в кварцевом сосуде при 350^оC в шахтной печи в атмосфере высокочистого аргона. В расплав вводили навеску ZrCl₄ из расчета получения концентрации Zr 6 мас.%, после растворения навески от расплава отбирали пробу. После чего расплав разогревали до 550^оC и через трубку из кварцевого стекла осуществляли барботаж расплава высокочистым аргоном с расходом 360±40 л/ч в течение 30 минут, после завершения барботажа от расплава отбирали пробу. Далее в расплав вносили навеску AlCl₃ из расчета увеличения мольного соотношения Al/K на 0.05, после чего повторяли барботаж расплава аргоном в течение 30 минут при 550^оC и повторно отбирали пробу расплава. В пробах плава определяли содержание Zr, Al, K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Принцип работы установки разделения хлоридов циркония и гафния описан в [15]. Схема установки с обозначением мест отбора проб расплава показана на рис. 3.

 

Рис. 3. Принципиальная схема установки: 1 – узел приготовления разделяемой смеси хлоридов циркония и гафния; 2 – ректификационная колонна; 3 – испаритель; 4 – десорбционная колонна; точки пробоотбора: УП-1 – после растворения разделяемой смеси ZrCl₄ и HfCl₄ в расплаве KCl – AlCl₃; УП-2 – после ректификационной колонны; УП-3 – после кипятильника ректификационной колонны; УП-4 – после десорбции ZrCl₄ потоком инертного газа.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом рентгеновской дифрактометрии было подтверждено, что основной кристаллической фазой замороженных хлоралюминатных плавов выступает KAlCl₄. Помимо основной фазы, в зависимости от точки пробоотбора, в пробах идентифицируются фазы ZrCl₄, AlCl₃, K₂ZrCl₆. Фаза KCl в пробах не зафиксирована. Кроме того, дифрактометрические профили исследуемых проб указывают на наличие в пробах рентгеноаморфной компоненты, присутствие которой предположительно обусловлено оксидными и оксихлооридными соединениями циркония и алюминия. На рис. 4 приведены типичные дифрактометрические профили исследуемых проб.

 

Рис. 4. Типичные дифрактограммы замороженных плавов: a – присутствие фаз KAlCl₄ и ZrCl₄; b – присутствие фаз KAlCl₄, ZrCl₄ и AlCl₃; с – присутствие фаз KAlCl₄ и K₂ZrCl₆.

 

В пробах из УП-1, УП-2 и УП-3 на фоне основной фазы KAlCl₄ идентифицирована фаза ZrCl₄ и, в некоторых случаях, было зафиксировано образование фаз AlCl₃ или K₂ZrCl₆ в зависимости от избытка или недостатка AlCl₃ по отношению к KCl. Выявлена корреляция между содержанием циркония, определенным методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, и содержанием циркония в цирконий-содержащих фазах ZrCl₄ и K₂ZrCl₆ (рис. 5), при этом необходимо отметить, что от 0.25 до 3.5% Zr находится в рентгеноаморфной форме.

 

Рис. 5. Корреляция между содержанием Zr в кристаллических фазах ZrCl₄ и K₂ZrCl₆ и содержанием Zr, определенным методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

 

В пробах плавов, отобранных из точки пробоотбора УП-4, фаза ZrCl₄, как правило, отсутствует, что указывает на эффективность процесса десорбции в десорбционной колонне. В ряде случаев обнаружена фаза K₂ZrCl₆, причем содержание циркония, определенное спектрометрическими методами, коррелирует с содержанием циркония в цирконий-содержащей фазе K₂ZrCl₆ (рис. 6), что позволяет косвенным образом судить о составе расплава исходя из остаточного содержания циркония в УП-4.

 

Рис. 6. Корреляция между Zr, определенным спектрометрическим методом в УП-4, и содержанием Zr в фазе K₂ZrCl₆.

 

По результатам исследования остаточного содержания циркония в расплаве после отгонки летучих компонентов предложена методика определения мольного соотношения AlCl₃/KCl, основанная на том, что при барботировании исходного расплава аргоном в течение 30 мин при температуре 550^oC ZrCl₄ полностью отгоняется, оставшийся Zr находится в форме K₂ZrCl₆. При введении в пробу навески AlCl₃ происходит его взаимодействие с находящимся в расплаве гексахлорцирконатом калия, в результате чего образуется более устойчивый KAlCl₄ [8, 9]

${\text{K}}_2{\text{ZrCl}}_6+2{\text{AlCl}}_3\leftrightarrow 2{\text{KAlCl}}_4+{\text{ZrCl}}_4$ (1)

Повторная продувка расплава аргоном в течение 30 мин при температуре 550^oC приводит к отгонке образовавшегося ZrCl₄. Оставшийся Zr находится в кислородсодержащих формах: ZrOCl₂, ZrO₂.

Для проверки предложенной методики проба расплава из УП-4 была исследована по разработанной методике с отбором на всех этапах дополнительных проб для их последующего анализа методом рентгеновской дифрактометрии, результаты представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Результаты исследования остаточного содержания циркония в расплаве после отгонки летучих компонентов

Этап испытаний по методике	Массовая доля элементов, мас.%			Массовая доля кристаллических фаз, мас.%
	Zr	Al	K
Исходный расплав	1.8	13.2	19.0	KAlCl44–95.2 K2ZrCl6–4.8
После растворения ZrCl4	6.3	11.6	16.4	KAlCl4–94.3 ZrCl4–4.8 K2ZrCl6–0.9
После отгонки 30 мин., 550oC	1.0	13.2	19.0	KAlCl4–95.1 K2ZrCl6–4.9
После добавления AlCl3 и отгонки 30 мин., 550oC	0.39	13.2	18.1	KAlC4–100
После добавления второй навески AlCl3 и отгонки 30 мин., 550oC	0.34	14.1	19.2	KAlCl4–100

 

Отдельным экспериментом показано, что повторное введение хлорида алюминия практически не привело к снижению концентрации циркония.

Полученные результаты подтвердили наличие фазы K₂ZrCl₆ в исходном расплаве и расплаве после отгонки и отсутствие данной фазы после введения хлорида алюминия и последующей отгонки летучих соединений.

Таким образом, массовая концентрация K₂ZrCl₆ определяется по формуле

${С}_{{\text{K}}_2{\text{ZrCl}}_6} = \frac{\left({С}_{{\text{Zr}}_1}-C_{{\text{Zr}}_2}\right)}{0.239},$

где С_Zr1 – концентрация циркония после десорбции из исходного расплава, мас.%; C_Zr2 – концентрация циркония после десорбции из расплава, мас.%, откорректированного хлоридом алюминия; 0.239 – массовая доля циркония в K₂ZrCl₆.

В соответствии с уравнением реакции (1), количество AlCl₃, израсходованного на взаимодействие с K₂ZrCl₆, может быть рассчитано по формуле

$n_{\text{AlCl}3} = \frac{2\ast C_{{\text{K}}_2{\text{ZrCl}}_6}}{382.14},$

где n_AlCl3 – количество AlCl₃, израсходованного на взаимодействие с K₂ZrCl₆, моль/г; 2 – стехиометрический коэффициент перед AlCl₃ в уравнении (1); С_K2ZrCl6 – массовая доля K₂ZrCl₆; 382.14 – молекулярная масса K₂ZrCl₆, г/моль.

Мольное соотношение AlCl₃/KCl рассчитывается по формуле

$\frac{{\text{AlCl}}_3}{\text{KCl}} = \frac{0.0048-n_{{\text{AlCl}}_3}}{0.0048},$

где 0.0048 – количество AlCl₃ и KCl в чистом KAlCl₄, моль/г.

В табл. 2 приведены результаты расчета мольного соотношения AlCl₃/KCl по разным методикам.

 

Таблица 2. Результаты оценки мольного соотношения AlCl₃/KCl по разным методикам

Дата отбора	По общему содержанию Al и K	По содержанию кристаллических фаз	По остаточному содержанию циркония после отгонки
25.07.2023	1.083	0.865	0.914
06.09.2022	1.051	1.000	0.976
22.07.2022	1.058	1.000	0.973
23.06.2022	1.029	0.973	0.961
16.11.2021	1.007	0.948	0.970
27.10.2021	1.059	1.000	0.975
13.05.2021	1.022	0.982	0.979

 

Из табл. 2 следует, что мольное соотношение AlCl₃/KCl, рассчитанное по «общему» содержанию Al и K по данным спектрального анализа, выше соотношения, рассчитанного исходя из содержания фаз KAlCl₄, AlCl₃, K₂ZrCl₆ и рассчитанного по описанной выше методике. Это предположительно обусловлено тем, что часть алюминия находится в форме рентгеноаморфного AlOCl.

Методом восстановительного плавления в присутствии углерода в замороженных плавах определено содержание кислорода, которое составляет до 1.8 мас.%. Химическая форма, в которой находится кислород, однозначно не установлена, предположительно это рентгеноаморфные AlOCl и ZrOCl₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Расплав установки разделения хлоридов циркония и гафния АО ЧМЗ в процессе ее эксплуатации изучен комплексом независимых методов: рентгеновская дифрактометрия, восстановительное плавление в присутствии углерода, определение остаточного содержания циркония после отгонки летучих компонентов потоком инертного газа.
2. В замороженных плавах методом рентгеновской дифрактометрии на фоне основной фазы KAlCl₄ обнаружены фазы ZrCl₄, K₂ZrCl₆ и AlCl₃. Изучено изменение фазового состава плавов на разных участках технологической схемы.
3. В замороженных плавах обнаружена рентгеноаморфная составляющая, в которой находится до 1.5 мас.% алюминия и до 3.5 мас.% циркония. Наличие кислорода в рентгеноаморфных фазах подтверждено методом восстановительного плавления. Предположительно алюминий и цирконий находятся в данном случае в форме AlOCl и ZrOCl₂ соответственно.
4. Разработан метод определения мольного соотношения AlCl₃/KCl, основанный на разнице в физико-химических свойствах компонентов расплава.

About the authors

A. V. Panfilov

SC «TVEL»

Author for correspondence.
Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Moscow

A. V. Korobkov

SC “Chepetsky Mechanical Plant”

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Glazov

V. V. Buzmakov

SC “Chepetsky Mechanical Plant”

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Glazov

V. V. Tereshinb

SC “Chepetsky Mechanical Plant”

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Glazov

A. A. Ivshina

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

A. V. Abramov

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

D. A. Danilov

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

A. V. Chukin

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

I. B. Polovov

Ural Federal University named after the First President of Russia B.N. Yeltsin

Email: AVPanfilov@tvel.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

References

Supplementary files