Влияние адсорбции галогенид-ионов на емкость иридиевого электрода в солевых расплавах

Адсорбционную активность иридиевого электрода в расплавах хлоридов и бромидов натрия, калия и цезия, иодидов натрия и калия оценивали по зависимости формы и положения емкостной кривой от катион-анионного состава электролита, частоты переменного сигнала и температуры. Во всем исследованном диапазоне температуры, частоты и электрической поляризации кривые емкости имеют сложный вид с двумя основными минимумами и максимумом между ними. Во многих случаях на кривых появляется дополнительный (третий) и даже четвертый минимум в промежутке между основными двумя. Положение как минимумов, так и максимумов емкости зависит от радиуса катиона и аниона соли. Для температуры 1093K приведены зависимости положения основного максимума емкости от радиуса катиона и аниона, в диапазоне частоты переменного сигнала 3·10⁰–1·10⁴Гц. Предложен подход, согласно которому потенциал максимума емкостной кривой твердого металлического электрода в ионных расплавах, содержащих способные специфически адсорбироваться анионы, можно рассматривать как критический потенциал адсорбционного перехода. Отрезок емкостной кривой ΔEот катодного потенциала минимума емкости, соответствующего классическому минимумуемкости, до максимума емкости можно рассматривать как диапазон потенциалов, в котором закономерности изменения свойств двойного электрического слоя подчиняются модели Гуи–Чепмена–Штерна. При дальнейшем смещениив положительную сторону в точке критического потенциала электростатический механизм адсорбции переходит в стадию химической адсорбции, с переносом части анионов из солевой фазы на электрод и образованием комплексных соединений. Величина ΔEможет служить оценкой влияния специфической адсорбции галогенид-ионов на форму емкостной кривой.