Potentiostatic electrolysis of fluoride melts with zirconium oxide additives

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существенно возрастает спрос на сплавы и материалы на основе циркония, в связи с их высокой термической и коррозионной стойкостью в сочетании с механической прочностью [1]. Существующие технологии получения циркония и его сплавов осложнены высокой температурой синтеза, либо трудоемкостью и многостадийностью, что существенно повышает себестоимость целевого материала вплоть до потери рентабельности процесса. Более перспективным, является синтез циркония и его сплавов в расплавленных галогенидах щелочных и щелочноземельных металлов, с добавками цирконий-содержащих соединений. Восстановление фторцирконатов натрия или калия, обладает высокой степенью извлечения, но не нашло широкого распространения в связи с высокой дефицитностью и стоимостью таких солей [2]. Более рентабельным представляется электрохимический синтез циркония и его сплавов в расплавах на основе фторидов, с использованием оксидов циркония в качестве основного металлсодержащего расходного компонента. Предлагаемый метод позволяет существенно снизить себестоимость целевого сплава за счет использования более дешевого и доступного сырья, а также обладает возможностью регулировки состава конечного продукта за счет варьирования параметров синтеза. Ранее в работах [3–5] было показано, что в процессе алюмотермического синтеза на жидкометаллическом алюминиевом катоде, повышению степени извлечения циркония будет способствовать электролиз расплава. Для осуществления подобных процессов на твердых катодах, требуется детальное изучение кинетики электровосстановления циркония в расплавленных средах, в связи с чем изучение процессов электроосаждения циркония и его соединений является актуальным.

В данной работе изучен процесс потенциостатического осаждения циркония в расплаве на основе KF-AlF₃-ZrO₂, на графитовом и молибденовом катодах.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Подготовка расплавов

С целью получения наиболее точных результатов физико-химических измерений, использовали реагенты, максимально очищенные от посторонних примесей и влаги по стандартизованным методикам [6]. Все расплавы готовили из следующих индивидуальных солей: KF∙HF и AlF₃ марки «х.ч.», (производство ОАО «Вектон»). Фторид алюминия смешивали с NH₄F и нагревали до температуры 450°С, после чего смесь выдерживали при этой температуре в течение 4 часов до полного разложения NH₄F. При нагревании NH₄F разлагается с образованием аммиака и фтороводорода, который, в свою очередь, реагирует с оксидными примесями с образованием и фторидов соответствующих металлов. Состав полученной смеси корректировали до необходимого мольного соотношения [KF]/[AlF₃], добавляя KF, который получали путем термического разложения KF∙HF с нагреванием соли в течение 12 часов до температуры 900°С (выше температуры плавления KF). Оксид ZrO₂ (марка «х.ч.», производства ОАО «Вектон») загружали в исследуемые расплавы непосредственно перед проведением измерений.

Элементный состав катодных продуктов определяли спектрально-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой и рентгенофазовым анализом с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo scientific, США) и рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC (Rigaku, Япония), соответственно.

Потенциостатический электролиз

Электролиз проводили в потенциостатическом режиме при потенциале –1.6 В, соответствующего катодному пику ZrII на вольтамперограммах. В случае электролиза расплава при потенциале –1.6 В, в качестве катода использовали молибденовую пластину (толщина 0.02 см, высотой 8 см и шириной 5 см), которую погружали в расплав на 7 см. Анодом служил графитовый цилиндр марки МПГ-8 (диаметр 1.5 см, высота 8 см), который погружали в расплав на аналогичную глубину (7 см). Токоподводы к обоим электродам были сделаны из нержавеющей стали. Площадь катода составляла 35 см², учитывали только площадь той стороны пластины, которая обращена к аноду. Межэлектродное расстояние составляло 4 см. Температуру электролита периодически контролировали с помощью платина-платинородиевой термопары.

После плавления электролита и достижения рабочей температуры 800°С электроды погружали в расплав, вели электролиз расплава при потенциале молибденового катода -1.6 В относительно электрода сравнения. В качестве источника тока использовали потенциостат/гальваностат AutoLab 302N с ПО Nova 1.11 (The MetrOhm, Нидерланды). В ходе электролиза осуществляли дополнительную периодическую загрузку ZrO₂ в расплав. По окончании электролиза катод с осадком извлекали из расплава, а расплав сливали в графитовую изложницу.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В предыдущей серии исследований нами было изучено электрохимическое поведение ионов циркония на стеклоуглероде и вольфраме во фторидных расплавах. Согласно ранее полученным результатам (рис. 2) при наличии ZrO₂ в расплаве KF-AlF₃-Al₂O₃ на катодной ветви вольтамперограмм появляются площадка и пик разряда электроактивных ионов при потенциалах –1.4 и –1.7 В, ZrI и ZrII, соответственно.

Рис. 1. Схема электролизера для электролизных испытаний: 1 – молибденовый катод; 2 – токоподвод к катоду; 3 – графитовый анод; 4 – токоподвод к аноду; 5 – расплав; 6 – алундовый тигель, 7 – кварцевая трубка; 8 – термопара.

Рис. 2. Катодная область вольтамперограмм, полученных на стеклоуглероде в расплавах KF-AlF3-(0.5 мас. %)Al2O3 с разным содержанием ZrO2 при температуре 750°С, и скорости развертки потенциала 0.3 В/с.

Аналогичные отклики проявляются на вольфраме при потенциалах –1.3 и –1.6 В, (рис. 3), а в области потенциалов –1.9 В имеется четкий пик (Al) электровосстановления ионов алюминия [7–10]. Для уточнения предположений о механизме исследуемого процесса в расплаве KF-AlF₃-Al₂O₃-ZrO₂ с мольным отношением [KF]/[AlF₃] = 1.3 при температуре 750°С была проведена серия электролизных испытаний в алундовом реакторе с графитовыми цилиндрическими анодами (рис. 1).

Рис. 3. Катодная область вольтамперограмм, полученных на вольфраме, в расплавах KF-AlF3-(0.5 мас. %)Al2O3, с разным содержанием ZrO2 при температуре 750°С и скорости развертки потенциала 0.3 В/с.

На рисунке 4 приведены молибденовый катод и графитовый анод после окончания электролиза. Видно, что анод в ходе электролиза расходовался, а на катоде сформировался достаточно хорошо сцепленный осадок.

Рис. 4. Молибденовый катод с осадком и графитовый анод после потенциостатического электролиза при потенциале катода 1.6 В.

Часть катодного осадка была механически отделена от катода для анализа его химического и фазового состава. На рисунке 5 представлена дифрактограмма катодного осадка, состоящего преимущественно из соединений Al₃Zr и алюминия с примесями молибдена, Al₁₂Mo и KAlF₄, что согласуется с известными представлениями об образовании интерметаллидных соединений при взаимодействии алюминия с другими металлами [11–15].

Рис. 5. Дифрактограмма катодного осадка с молибденового катода после электролиза расплава KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 при потенциале катода -1.6 В.

В аналогичных условиях был проведен электролиз расплава с использовонием графитового катода при потенциале –1.6 В. На рисунке 6 приведена микрофотография поперечного среза катода, из которой видно, что в процессе электролиза на границе раздела фаз электрод-электролит, сформировался слой осадка, содержащего одновременно цирконий и алюминий.

Рис. 6. Микрофотография поперечного среза графитового катода, после электролиза при потенциале –1.6 В.

На рисунке 7 приведена дифрактограмма катодного осадка с графитового катода, на которой, помимо компонентов расплава в полученном осадке присутствуют соединения Al₃Zr и AlZr₃, свидетельствующие о совместном разряде ионов циркония и алюминия.

Рис. 7. Дифрактограмма катодного осадка на графитовом катоде после потенциостатического электролиза расплава KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 при потенциале катода 1.6 В.

Полученные результаты подтверждают предположения о природе процессов, происходящих при потенциалах, соответствующих перегибам ZrII на вольтамперограммах при потенциалах – 1.6 В, при которых происходит совместный разряд ионов циркония и алюминия.

ВЫВОДЫ

В ходе электролизных испытаний на молибденовом катоде сформировался достаточно хорошо сцепленный осадок, содержащий алюминий с цирконием.

Согласно результатам рентгенофазового анализа, катодного осадок на молибдене, состоит преимущественно из соединений Al₃Zr и алюминия с примесями молибдена, Al₁₂Mo и KAlF₄, что согласуется с известными представлениями об образовании интерметаллидных соединений при взаимодействии алюминия с другими металлами.

Согласно микрофотографиям в процессе электролиза на графитовом катоде границе раздела фаз сформировался слой осадка, содержащего одновременно цирконий и алюминий.

Полученные результаты подтверждают предположения о природе процессов, происходящих при потенциалах соответствующих перегибам ZrII на вольтамперограммах при потенциалах – 1.6 В, при которых происходит совместный разряд ионов циркония и алюминия.

About the authors

А. А. Filatov

Author for correspondence.
Email: Aleksander.F.A@yandex.ru
Russian Federation, Yekaterinburg

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Schematic diagram of an electrolyzer for electrolysis tests: 1 – molybdenum cathode; 2 – current lead to the cathode; 3 – graphite anode; 4 – current lead to the anode; 5 – melt; 6 – alundum crucible; 7 – quartz tube; 8 – thermocouple.

Download (151KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Cathode region of voltammograms obtained on glassy carbon in KF-AlF3-(0.5 wt.%)Al2O3 melts with different ZrO2 contents at a temperature of 750°C and a potential scan rate of 0.3 V/s.

Download (159KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Cathode region of voltammograms obtained on tungsten in KF-AlF3-(0.5 wt.%)Al2O3 melts with different ZrO2 contents at a temperature of 750°C and a potential scan rate of 0.3 V/s.

Download (162KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Molybdenum cathode with sediment and graphite anode after potentiostatic electrolysis at a cathode potential of 1.6 V.

Download (246KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Diffraction pattern of the cathode deposit from a molybdenum cathode after electrolysis of the KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 melt at a cathode potential of -1.6 V.

Download (82KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Micrograph of a cross-section of a graphite cathode after electrolysis at a potential of –1.6 V.

Download (192KB)

Indexing metadata

8. Fig. 7. Diffraction pattern of the cathode deposit on a graphite cathode after potentiostatic electrolysis of the KF-AlF3-Al2O3-ZrO2 melt at a cathode potential of 1.6 V.

Download (76KB)

Indexing metadata