Отправить статью по E-mail 
Опубликовать комментарии 
Коррозионное поведение высокоэнтропийного сплава AlNiCoCuZr эквиатомного состава в растворе NaCl
- Авторы: Карфидов Э.А.1, Никитина Е.В.2,1, Русанов Б.А.3
-
Учреждения:
- Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
- Уральский федеральный университет
- Уральский государственный педагогический университет
- Выпуск: № 1 (2024)
- Страницы: 82-89
- Раздел: Статьи
- URL: https://bakhtiniada.ru/0235-0106/article/view/256465
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0235010624010083
- ID: 256465
Цитировать
Полный текст
Аннотация
Эксплуатационные характеристики высокоэнтропийных сплавов, в частности их коррозионные свойства, являются предметом активного изучения многих научных групп. Интерес к высокоэнтропийным сплавам обусловлен их относительной простотой получения (чаще всего – электродуговой плавкой с невысокими скоростями охлаждения), коррозионной стойкостью и высокими значениями механических свойств (твердости, прочности). Особое место среди высокоэнтропийных сплавов занимают составы, полученные на основе алюминия и переходных металлов (никеля, железа, кобальта) благодаря их эксплуатационным характеристикам, соизмеримым с некоторыми объемно-аморфными составами. Для более широкого промышленного применения таких сплавов требуется информация об особенностях коррозионных процессов в них. В нашей работе исследовано коррозионное поведение сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас. % NaCl в результате выдержки в течение 1 500 ч при температуре 25°С. Установлено, что сплав подвержен минимальной коррозии, обусловленной растворением никеля и кобальта, со скоростью коррозии 2.98 ± 0.1 мг/м2ч. Посредством электрохимических измерений установлено, что значение потенциала коррозии составляет –0.19 В относительно хлорсеребряного электрода сравнения, а поляризация в анодную область приводит к селективному растворению никеля и кобальта.
Ключевые слова
Полный текст
ВВЕДЕНИЕ
Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) активно изучают благодаря их эксплуатационным характеристикам — механическим и коррозионным [1–3]. Сегодня активно ведутся работы по созданию и изучению новых составов ВЭС, которые могут использоваться в различных отраслях промышленности [4–6].
Для получения большинства новых составов используют правила образования твердых растворов, сформулированные У. Юмом-Розери [7]. Как показано в обзоре [8], именно формирование твердых растворов (на основе одной или нескольких фаз) обеспечивает высокие значения механических и коррозионных характеристик.
В работах [9–11] показано, что ГЦК- и ОЦК-твердые растворы в сплавах AlCrFeCoNi, CoCrFeMnNi и AlCoCuFeMn обусловливают их высокую химическую и структурную устойчивость в растворах NaCl, что делает эти материалы пригодными к использованию в различных условиях эксплуатации.
В работе [12] установлено, что ВЭС AlCoCrFeNi показывают высокую стойкость сплавов к локальной коррозии, о чем свидетельствуют низкие значения плотности тока коррозии и высокие потенциалы питтинговой коррозии.
Авторы труда [13] приводят данные о влиянии малых добавок кремния на результаты электрохимических измерений сплава AlCoCrFeNi. Установлено, что наилучшей коррозионной стойкостью обладает ВЭС Al0.2CoCrFe1.5NiSi0.1 (Eкорр = –215 мВ Ag/AgCl, Iкорр = 256 нА/см2) благодаря включению кремния в ГЦК-твердый раствор [13].
В работе [14] показано, что сплав AlCrFeNi3Cu0.4 имеет высокие значения коррозионной стойкости за счет повышенной пассивации и снижения объемной доли фазы В2.
Одной из основных задач современного материаловедения является оптимизация процессов получения ВЭС на основе широко используемых элементов: алюминия, никеля, кобальта, меди и других переходных металлов (ПМ). В недавних работах [15, 16] показана возможность образования одно- и двухфазных твердых растворов в сплавах, содержащих переходные металлы и алюминий. В нашей статье изучено коррозионно- электрохимическое поведение ВЭС AlNiCoCuZr эквиатомного состава в растворе хлорида натрия. Обоснование использования алюминия и ряда переходных металлов для синтеза заявленного ВЭС обсуждалось в работе [16].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В качестве объекта исследования служил сплав Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀. Данный сплав был получен методом электродуговой плавки исходных компонентов в атмосфере аргона. Переплав осуществлялся пять раз для равномерного распределения компонентов. Первоначально полученная лигатура разрезалась на сегменты толщиной 1.5 мм с помощью отрезного станка Struers Accutom-10. После чего образцы исследуемого сплава шлифовали и полировали абразивной бумагой различной зернистости, промывали в спирто-ацетоновом растворе и дистиллированной воде.
Коррозионные испытания проводились в растворе 5 мас. % NaCl. Для его приготовления использовали дистиллированную воду и хлорид натрия марки “х.ч.”. Время коррозионной выдержки составило 1 500 ч. Количество параллельных измерений — три.
Для определения скорости коррозии по данным гравиметрического анализа определялась масса исследуемых образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до и после коррозионных испытаний посредствам многократного взвешивания на аналитических весах AND GR-202 с точностью до пятого знака после запятой. Измерение размеров образцов осуществляли с помощью цифрового штангенциркуля.
Элементный анализ растворов после коррозионной выдержки выполняли с использованием оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой OPTIMA 4300 DV в центре коллективного пользования ИВТЭ УрО РАН «Состав вещества».
Изменение морфологии поверхности исследуемых образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ фиксировали с помощью микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Его проводили на сканирующем электронном микроскопе TESCAN Mira3 LMU, оснащенном системой энерго-дисперсионного анализа характеристического рентгеновского излучения x-Act 6 фирмы Oxford Instruments.
Состав твердых фаз определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с помощью многофункционального рентгеновского дифрактометра Rigaku D/MAX-2200VL/PC.
Электрохимические испытания осуществляли с использованием потенциостата-гальваностата AUTOLAB PGSTAT 302N с программным комплексом Nova 2. Электрохимическая диагностика велась с использованием методов потенциала разомкнутой цепи и циклической вольтамперометрии (ЦВА). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод сравнения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Внешний вид образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ представлен на рис. 1. Значительных визуальных изменений после коррозионных испытаний не зафиксировано.
Рис. 1. Внешний вид образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀: а — исходный образец, б — образец после коррозионных испытаний.
Скорости коррозии, рассчитанные по результатам гравиметрического анализа, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Скорость коррозии образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀, выдержанных в растворе 5 мас. % NaCl в течение 1 500 ч, по данным гравиметрического анализа
Номер образца | Скорость коррозии | Средняя скорость коррозии | ||
мг/м2·ч | мм/год | мг/м2·ч | мм/год | |
1 | 2.89 | 0.0036 | 2.98 ±0.01 | 0.0037±0.0009 |
2 | 3.12 | 0.0039 | ||
3 | 2.91 | 0.0036 | ||
Таким образом, можно заключить, что по ГОСТу 13819–69 [17] сплав Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ можно отнести к весьма стойким (2 балла, скорость коррозии в пределах от 0.001 до 0.005 мм/год).
Рис. 2. Морфология поверхности исходных образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀.
Рис. 3. Морфология поверхности образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ после коррозионных испытаний.
Кроме того, морфология поверхности практически не претерпевает изменений в результате коррозионной выдержки. Результаты МРСА шлифов поперечного сечения образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до и после выдержки представлены на рис. 2, 3. Состав в отдельных точках представлен в табл. 2.
Таблица 2. Содержание компонентов в точке спектра
Номер спектра | O, ат. % | Al, ат. % | Co, ат. % | Ni, ат. % | Cu, ат. % | Zr, ат. % |
1 | 0.42 | 9.49 | 22.61 | 19.74 | 19.80 | 27.94 |
2 | 0.78 | 20.66 | 17.76 | 29.46 | 24.56 | 6.78 |
3 | 0.70 | 13.02 | 19.48 | 20.6 | 15.30 | 30.90 |
4 | 2.83 | 24.16 | 19.10 | 20.57 | 8.24 | 25.10 |
5 | 2.44 | 12.49 | 26.59 | 19.61 | 15.88 | 22.99 |
6 | 0.00 | 41.31 | 15.09 | 26.07 | 15.25 | 2.28 |
7 | 5.52 | 12.57 | 25.50 | 19.92 | 14.96 | 21.53 |
По результатам МРСА также отмечено, что сплав не является гомогенным. Однако типичного вида коррозии для гетерогенных расплавов — межкристаллитного не наблюдалось. Для идентификации фаз, содержащихся в сплаве, выполнен рентгенофазовый анализ (рис. 4).
Рис. 4. Результаты рентгенофазового анализа, выполненного с поверхности шлифов поперечного сечения образцов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ до коррозионных испытаний.
Установлено, что в качестве отдельных фаз преимущественно присутствует соединение AlNi₂Zr (типа фазы Гейслера), γ-фаза Cu9Al4, а также медь.
Таблица 3. Селективность перехода в электролит компонентов сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в результате коррозионной выдержки в растворе 5 мас. % NaCl в течение 1 500 ч
Элемент | Доля растворенного компонента в растворе, % |
Co | 56.38 |
Ni | 42.82 |
Cu | 0.34 |
Zr | 0.28 |
Al | 0.18 |
По данным элементного анализа растворов, в которых экспонировались образцы ВЭС (табл. 3), было установлено, что преимущественно в раствор в ходе протекания коррозионного процесса из сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ переходят никель и кобальт, концентрация которых в растворе превосходит на два порядка концентрацию других компонентов, каковая минимальна как для электроположительной меди, так и для электроотрицательных алюминия и циркония.
Для уточнения характера коррозионного процесса и конкретизации ее механизма были проведены электрохимические измерения методом снятия циклических вольтамперных зависимостей. Скорость развертки составляла 10 мВ/с. Результаты данных электрохимических измерений представлены на рис. 5.
Рис. 5. Циклическая вольтамперометрия сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас. % NaCl.
Хотя, с точки зрения термодинамики, алюминий и в меньшей степени цирконий являются наиболее электро-отрицательными компонентами стали, формируемые ими слои являются практически не растворимыми в исследуемых условиях. В свою очередь никель и кобальт окисляются по следующим уравнениям реакции:
2Ni + 2H₂O + O₂ = 2Ni(OH)₂,
2Co + 2H₂O + O₂ = 2Co(OH)₂.
Гидроксиды никеля и кобальта обладают значительно большей растворимостью (ПР 2∙10–15 и 1.6∙10–15 соответственно), чем гидроксид алюминия (ПР 1∙10–32), в результате чего и происходит незначительная деградация исследуемого сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ [18].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе исследовано коррозионное поведение сплава Al₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀Zr₂₀ в водном растворе 5 мас.% NaCl в течение 1 500 ч. Установлено:
Об авторах
Э. А. Карфидов
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Email: rusanov@uspu.ru
Россия, Екатеринбург
Е. В. Никитина
Уральский федеральный университет; Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
Email: rusanov@uspu.ru
Россия, Екатеринбург; Екатеринбург
Б. А. Русанов
Уральский государственный педагогический университет
Автор, ответственный за переписку.
Email: rusanov@uspu.ru
Россия, Екатеринбург
Список литературы
- Wu M., Diao G., Yuan J.F. et al. // Wear. 2023. 523. P. 204765. https://doi.org/10.1016/j.wear.2023.204765
- Gorsse S., Nguyen M.H., Senkov O.N., Miracle D.B. // Data in Brief. 2018. 21. P. 2664–2678. https://doi.org/10.1016/j.dib.2018.11.111
- Sheng L., Zhengwei X., Yafeng L., Yun L., Dongsheng J., Ping W. // High Temp. Mater. and Proc. 2022. 41. № 1. P. 417–423. https://doi.org/10.1515/htmp-2022–0048
- Beyramali Kivy M., Asle Zaeem M., Lekakh S. // Mater. and Design. 2017. 127. P. 224–232. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2017.04.086
- Guo S., Hu Q., Ng C., Liu C.T. // Intermet. 2013. 41. P. 96–103. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2013.05.002
- Kulkarni R., Murty B.S., Srinivas V. // J. of Alloy. and Comp. 2018. 746. P. 194–199. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.02.275
- Guo S., Liu C. Phase stability in high entropy alloys: Formation of solid-solution phase or amorphous phase // Progr. in Nat. Sci.: Mater. Inter. 2011. 21. № 6. P. 433–446. https://doi.org/10.1016/S1002–0071(12)60080-X
- George E.P., Raabe D., Ritchie R.O. High-entropy alloys // Nat. Rev. Mater. 2019. 4. P. 515–534.https://doi.org/10.1038/s41578–019–0121–4
- Yan Y., Fang L., Tan Y. et al. // J. of Mater. Research and Tech. 2023. 24. P. 5250–5259. https://doi.org/10.1016/j.jmrt.2023.04.116
- Zan C., Chen J., Zhang H., Yuan J. // Inter. J. of Electrochem. Sci. 2023. 18. № 1. P. 100192. https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2023.100192
- Yang J., Zeng Y., Zhu M. et al. // J. of Electrochem. Sci. 2023. 18. № 5. P. 100132. https://doi.org/10.1016/j.ijoes.2023.100132
- Zemanate A.M., Jorge Jr. A.M. // Electrochim. Acta. 2023. 441. P. 141844. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2023.141844
- Yang H., Liu X., Li A. et al. // J. of Alloy. and Comp. 2023. 964. 171226. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.171226
- Wang J., Jiang H., Chang X. et al. // Corr. Sci. 2023. 221. P. 111313. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111313
- Shivam V., Basu J., Pandey V. et al. // Adv. Powd. Tech. 2018. 29. № 9. P. 2221–2230. https://doi.org/10.1016/j.apt.2018.06.006
- Rusanov B.A., Petrova S.A., Bykov V.A. et al. // Intermet. 2023. 161. P. 107975. https://doi.org/10.1016/j.intermet.2023.107975
- ГОСТ 13819–68. Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Металлы и сплавы. Десятибалльная шкала коррозионной стойкости (с изменением N1). М.: Издательство стандартов, 1981.
- Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука, 1979.
Дополнительные файлы
