CALCULATION OF THE MELTING POINTS OF ALKALI HALIDES USING THE THERMODYNAMIC PERTURBATION THEORY

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A model for calculating phase equilibria between a liquid and a crystal is proposed, which makes it possible to evaluate the melting points of ionic compounds. The dependence of the melting temperatures of alkali halides on the cation-anion composition can be described in terms of ionic radii and polarizabilities using thermodynamic perturbation theory for the molten phase. The chemical potential of the crystal phase contains the Born-Mayer formula for the electrostatic part of the energy and the Debye formula for the vibration contribution. The full system of equations describing the equilibrium between liquid and solid includes not only the equality of chemical potentials, but also contains the equation of state to calculate the equilibrium density of melts at the crystallization point. One more equation of the system is necessary for the self-consistent computation of the characteristic Blum’s screening parameter within the mean spherical model of the ionic mixture. On this basis, the melting points of fluorides, chlorides, bromides and iodides of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium have been calculated. It has been shown that the combination of the reference mean-spherical model of charged hard spheres with different diameters and the perturbation due to the charge-induced dipoles into the chemical potentials of molten salts is a good basis for quantitative agreement with experimental data on the melting temperatures within a few percent. Moreover, the regularities of the change in the melting temperatures reduced to the Coulomb energy at the maximum contact of the cation and anion, as well as depending on the difference in the ionic radii of the salts, are discussed.

About the authors

A. G. Davydov

Institute of High Temperature Electrochemistry of the UB RAS

Author for correspondence.
Email: A.Davydov@ihte.uran.ru
Russia, Yekaterinburg

N. K. Tkachev

Institute of High Temperature Electrochemistry of the UB RAS

Email: A.Davydov@ihte.uran.ru
Russia, Yekaterinburg

References

  1. Haynes W.M. Handbook of chemistry and physics: 97th Edition. CRC Press: Taylor & Francis Group, 2017.
  2. Pauling L. The nature of the chemical bond: 3th Edition. Cornell University Press, 1960.
  3. Dworkin A.S., Bredig M.A. // J. Phys. Chem. 1960. 64. P. 269–272. https://doi.org/10.1021/j100831a023
  4. Forland T. Thermodynamic properties of fused salt systems. In: Fused salts. Sundheim B.R., Ed., McGraw-Hill. 1964. P. 63–164.
  5. Kanno H. // Nature. 1968. 218. P. 765–766. https://doi.org/10.1038/218765b0
  6. Kanno H. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. 50. P. 2799–2800. https://doi.org/10.1246/bcsj.50.2799
  7. Aragones J.L., Sanz E., Valeriani C., Vega C. // J. Chem. Phys. 2012. 137. P. 104507. https://doi.org/10.1063/1.4745205
  8. Sun X.W., Chu Y.D., Liu Z.J., Kong B. et al. // Phys. B: Condens. Matter. 2012. 407. P. 60–63. https://doi.org/10.1016/j.physb.2011.09.119
  9. DeFever R.S., Wang H., Zhang Y., Maginn E.J. // J. Chem. Phys. 2020. 153. P. 011101. https://doi.org/10.1063/5.0012253
  10. Madden P.A., Wilson M. // Chem. Soc. Rev. 1996. 25. P. 339–350. https://doi.org/10.1039/cs9962500339
  11. Salanne M., Simon C., Turq P., Madden P.A. // J. Fluor. Chem. 2009. 130. P. 38–44. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2008.07.013
  12. Dewan L.C., Simon C., Madden P.A., Hobbs L.W., et al. // J. Nucl. Mater. 2013. 434. P. 322–327. https://doi.org/10.1016/j.jnucmat.2012.12.006
  13. Salanne M., Madden P.A. // Mol. Phys. 2011. 109. P. 2299–2315. https://doi.org/10.1080/00268976.2011.617523
  14. Zakiryanov D.O., Kobelev M.A., Tkachev N.K. // J. Phys.: Conf. Ser. 2019. 1385. P. 012050. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1385/1/012050
  15. Zakiryanov D.O., Kobelev M.A., Tkachev N.K. // Fluid Ph. Equilib. 2020. 506. P. 112369. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2019.112369
  16. Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Mol. Liq. 2020. 318. P. 114045. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.114045
  17. Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Mol. Liq. 2022. 356. P. 119032. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.119032
  18. Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Phys. Chem. A. 2022. 126. P. 3774–3782. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.2c01614
  19. Landau L.D., Lifshitz E.M. Statistical physics: 3th Edition. Butterworth-Heinemann, 1980. 5. Part 1.
  20. Davydov A.G., Tkachev N.K. // J. Mol. Liq. 2019. 275. P. 91–99. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.10.133
  21. Blum L. Primitive electrolytes in the mean spherical approximation. In: Theoretical chemistry: Advances and perspectives. Eyring H., Henderson D., Eds., Academic Press. 1980. P. 1‒66.
  22. Blum L., Rosenfeld Y. // J. Stat. Phys. 1991. 63. P. 1177–1190. https://doi.org/10.1007/bf01030005
  23. Tkachev N.K. Fazovaya diagramma primitivnoy modeli binarnoy smesi ionnykh zhidkostey [Phase diagram of a primitive model of a binary mixture of ionic liquids] // Doklady Akademii Nauk. 1998. 362. P. 75–78. [In Russian].
  24. Ashcroft N.W., Mermin N.D. Solid state physics. Harcourt College Publishers, 1976.
  25. Sirdeshmukh D.B., Sirdeshmukh L., Subhadra K.G. Alkali halides: A handbook of physical properties. Springer-Verlag, 2001.
  26. MacDonald D.K., Roy S.K. // Phys. Rev. 1955. 97. P. 673–676. https://doi.org/10.1103/physrev.97.673
  27. Prigogine I., Defay R. Chemical thermodynamics. Longmans Green and Co, 1954.
  28. Kucharczyk M., Olszewski S. // Phys. Status Solidi B. 1982. 114. P. 589–598. https://doi.org/10.1002/pssb.2221140236
  29. Krivtsov A.M., Kuz’kin V.A. Polucheniye uravneniy sostoyaniya ideal’nykh kristallov prostoy struktury [Obtaining the equations of state for ideal crystals of a simple structure] // Izvestiya Rossiyskoy Akademii Nauk. Mekhanika tviordogo tela. 2011. № 3. P. 67–72. [In Russian].
  30. Stillinger F.H. Equilibrium theory of pure fused salts. In: Molten salt chemistry. Blander M., Ed., Interscience Publishers. 1964. P. 1–108.
  31. Tosi M.P., Fumi F.G. // J. Phys. Chem. Solids. 1964. 25. P. 45–52. https://doi.org/10.1016/0022-3697(64)90160-x
  32. Batsanov S.S., Batsanov A.S. Introduction to structural chemistry. Springer Science + Business Media, 2012.
  33. Wilson J.N., Curtis R.M. // J. Phys. Chem.1970. 74. P. 187–196. https://doi.org/10.1021/j100696a034
  34. Magomedov M.N. Raschet temperatury Debaya dlya shchelochno-galoidnykh kristallov [Calculation of the Debye temperature for alkali-halide crystals] // Teplofizika vysokikh temperatur. 1992. 30. P. 1110–1117. [In Russian].
  35. Fisher M.E. The story of Coulombic criticality // J. Stat. Phys. 1994. 75. P. 1–36. https://doi.org/10.1007/BF02186278

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2.

Download (108KB)
Indexing metadata
3.

Download (119KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2023 А.Г. Давыдов, Н.К. Ткачев

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».