Возникновение послойного горения в смесях аммиачной селитры с алюминием и его переход в конвективное

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Длительное время считалось, что аммиачная селитра (АС) является безопасной при хранении. Однако многочисленные аварии при ее производстве и хранении, сопровождающиеся переходом горения во взрыв, начиная с 1916 г. в Нью-Джерси (США) и в последнее время – в 2020 г. в Бейруте (Ливан) и в 2022 г. в Уинстон Сейдем (США) [1, 2] – свидетельствуют об обратном. Известно [3], что начальной стадией развития взрыва в энергетических порошкообразных составах является переход послойного горения (ПГ) в конвективное (КГ). Интенсивные исследования этого процесса, результаты которых описаны в работах [3, 4], проводились в 1960–1970 гг. на инициирующем ВВ (гремучая ртуть), бризантных ВВ (тротил, тэн, гексоген и др.) и на смесевых составах на основе перхлоратов аммония и калия. Сжигание осуществлялась обычно в манометрических бомбах. Размер используемых частиц варьировался от 5–20 до 500 мкм, удельная площадь поверхности – от 0.05–0.07 до 0.7–1 м²/г. Диаметр изучаемых образцов составлял 5–10 мм, высота – 40–70 мм, пористость изменялась от 3 до 50%, газопроницаемость – от 10⁻⁵ до 10⁻³ Дарси (1 Дарси ≈ 1 мкм²). Боковая поверхность и нижний торец образцов были забронированы. Воспламенение верхнего торца осуществлялось либо нихромовой проволочкой, либо продуктами сгорания навески дымного ружейного пороха, создававшей небольшое начальное давление. Его регистрация проводилась с помощью пьезокварцевых или тензометрических датчиков давления обычно на шлейфовых осциллографах с частотой не более 15 кГц. В отдельных опытах одновременно с записью давления осуществлялась оптическая съемка процесса через прозрачные окна манометрической бомбы. На начальной стадии заряды горели в послойном режиме. Скорость нарастания давления в бомбе составляла 0.01–1.0 МПа/мс. При переходе горения в конвективный режим она возрастала в несколько раз. В качестве основной характеристики, определяющей возникновение конвективного горения, была принята величина критического давления срыва послойного горения (P_c): значение давления на стадии послойного горения образца, при котором темп его нарастания начинал резко увеличиваться (в 3–7 и более раз). Установлено, что величина P_c зависит от состава, пористости, газопроницаемости, диаметра и длины заряда, а также от размера используемых частиц. Была проведена классификация различных ВВ по степени их устойчивости, выявлено влияние плавления и начального заполнения пор азотом на величину давления срыва.

В работе [5] показана возможность перехода послойного горения в конвективное при низких давлениях (0.5–0.7 МПа) на образцах, спрессованных из гранул семиканального пироксилинового пороха марки 5/7 с плотностью 1.34–1.47 г/см³ (пористостью 7–15%). Установлено, что покрытие гранул по боковой поверхности пленкой поливинилбутираля толщиной ~35 мкм приводит к увеличению длительности послойного горения и снижению величины P_c. Результаты исследований возникновения и развития конвективного режима горения и его перехода во взрывной процесс в смесях аммиачной селитры с углем и алюминием насыпной плотности описаны в работах [6–9]. Опыты проводились в манометрической бомбе и в щелевых оболочках с одновременной оптической регистрацией процесса и измерениями давления. Изучалось влияние величины давления, создаваемого воспламенителем, начальной высоты заряда, размера частиц и массовых долей окислителя и горючего на интенсивность подъема давления в смеси и скорость распространения процесса. Было введено понятие порогового давления воспламенителя (P_it) как минимального, при котором осуществляется воспламенение смеси. Определены величины P_it для смесей аммиачной селитры с углем. Построена его зависимость от концентрации угля при разных размерах частиц нитрата аммония: 20–40 и 250–630 мкм. Отмечено существование порогового давления для смесей аммиачной селитры с алюминием марки АСД-4, однако его значения не приводятся. В работе [10] приведены результаты численного моделирования роста давления при переходе конвективного горении смесей на основе аммиачной селитры в детонацию. Полученные результаты сравнивались с экспериментальными данными. Строились пространственные профили давления и объемной доли к-фазы в разные моменты времени в зарядах различной длины.

Следует отметить, что в работах [6–10] основное внимание уделялось исследованию перехода конвективного горения в детонацию. Условия, при которых начинается послойное горение (до или после сгорания воспламенителя), значения величин давления и времени, при которых происходит его протекание, длительность его развития, интенсивность изменения давления не определялись. Также не определялись значения давления P_c и времени t_с срыва послойного горения. Однако вышеперечисленные параметры необходимо знать как для понимания критических условий, при которых происходит смена режима горения, так и для более точного моделирования обсуждаемых процессов.

Цель данной работы состояла в изучении закономерностей возникновения и развития послойного и конвективного горения в смесях аммиачной селитры с алюминием. Задача исследования заключалась в измерении кривых зависимости P_c(t_с) в манометрической бомбе при горении смесей разных составов, их анализе, определении порогового давления воспламенителя, его влияния на значения давления и времени, при которых начинается послойное горение и происходит его переход в конвективное.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Эксперименты проводились в манометрической бомбе объемом ~100 см³, схема которой приведена на рис. 1. Использовалась аммиачная селитра производства французской фирмы Grande Paroisse Company, Total Fina Elf Group, при применении которой произошел аварийный взрыв на заводе AZF в г. Тулуза (2001 г.). Аммиачная селитра представляла собой пористые сферические гранулы со средним размером 1–2 мм. Ее гравиметрическая плотность составляла в среднем 700 кг/м³, а максимальная (ρ_max) – 1.725 кг/м³. Гранулы измельчались. Применялись две фракции селитры с размерами частиц (d_АС) 20–40 и 250–630 мкм. Величина удельной площади поверхности АС (S_{уд АС}), рассчитанная по формуле

$S_{\mathrm{уд} \mathrm{АС}}=6/d_{\mathrm{АС}}{\rho }_{\text{max}},$ (1)

составляла 0.09–0.17 и 0.006–0.014 м²/г соответственно. Перед смешиванием АС тщательно сушилась до прекращения потери веса.

 

Рис. 1. Схема манометрической бомбы: 1 – стенки бомбы, 2 – металлический стаканчик, 3 – исследуемый состав, 4 – воспламенитель, 5 – крышка бомбы, 6 – нихромовая спираль, 7 – электрические вводы, 8 – датчик давления.

 

Использовались следующие марки алюминия: АСД-4 со средним размером сферических частиц ~2–8 мкм и удельной поверхностью S_{уд АСД-4} ~0.4–0.6 м²/г [11]; ПАП-2 с чешуйчатыми частицами толщиной свода ~0.12–0.16 мкм и линейными размерами от 10–20 до 50–100 мкм. Его удельная поверхность S_{уд ПАП-2} составляла ~1 м²/г [12].

Селитра и алюминий тщательно перемешивались в нужной пропорции. Смесь порционно насыпалась в канал 2 (рис. 1) металлического стаканчика диаметром 16 мм и глубиной 65 мм. Высота смеси 3 составляла 48–50 мм, масса – 7.1 г, пористость – 55–59%. Стаканчик с образцом располагался внутри манометрической бомбе объемом ~100 см³.

Поджигание смеси осуществлялось воспламенителем 4 (рис. 1), расположенным на крышке бомбы 5. В качестве основного состава использовался измельченный дымный ружейный порох (ДРП-3) с размером частиц меньше 50 мкм и весом 0.5 г. Порох поджигался нихромовой спиралью 6, подсоединенной к изолированным от крышки электрическим вводам 7, и создавал в объеме давление P_i ~0.8 МПа. Регулирование величины P_i осуществлялось за счет сжигания совместно с основным воспламенителем дополнительных навесок смеси пороха марки ДРП-3 с тонкосводным пироксилиновым порохом марки “Сокол” в равных долях. Зазоры между крышкой бомбы с ее стенками и с электрическими вводами тщательно уплотнялись для исключения протечек, образующихся в опытах продуктов сгорания. Регистрация изменения давления от времени осуществлялась пьезокварцевыми датчиками 8 марки Т-6000 с частотой дискретизации сигнала 200 кГц. Интервал времени от момента окончания приготовления смеси до проведения опыта составлял около 30 мин. Погрешность измерения давления не превышала 5–8%.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Исследуемые составы начинали гореть в послойном режиме, если давление воспламенителя равнялось или превышало некоторое пороговое значение P_it. После его достижения (точка I_it с координатами P_it, t_it, кривая 1 рис. 2) давление сначала снижалось из-за охлаждения продуктов сгорания воспламенителя стенками манометрической бомбы и металлического стаканчика, а также их фильтрации в поры образца. Возникновение горения смеси приводило к изменению зависимости p(t) от спадающей на возрастающую. Для определения значений давления P_b и времени t_b, при которых начиналось послойное горение, проводилась экстраполяция кривой снижения давления воспламенителя (штриховая кривая 3) до момента изменения темпа нарастания давления на кривой 1 (точка С). За возникновение ПГ принимался момент, соответствующий точке B с координатами P_b, t_b, после которого происходило отклонение реальной кривой от экстраполированной. Такое отклонение свидетельствует об увеличении давления за счет дополнительного поступления газов и тепла от горения смеси. После возникновения послойного горения давление в бомбе еще некоторое время снижалось до достижения локального минимума. Дальнейшее развитие ПГ происходило в условиях нарастающего давления с разными интенсивностями его подъема (∆p/∆t). При анализе записей p(t) измерялось среднее значение скорости его роста на начальной, (∆p/∆t)₁, и последующей стадиях, (∆p/∆t)₂. Согласно проведенным ранее исследованиям [3, 4], принималось, что повышение ∆p/∆t связано с переходом послойного горения в конвективное. Определялись значения давления P_с и времени t_с (точка С), при которых начиналось заметное (в 3 и более раза) увеличение интенсивности роста давления. По значениям времен начала послойного (t_b) и конвективного (t_с) горения рассчитывалась длительность протекания послойного горения (от точки B до точки C) как разница между ними: t_d = t_с − t_b.

 

Рис. 2. Характерные записи изменения давления во времени в манометрической бомбе при горении смеси 92 вес.% NH₄NO₃ + 8 вес.% АСД-4 при давлении воспламенителя, близком к пороговому – кривая 1 (опыт № 695), ниже порогового – кривая 2 (опыт № 693); 3 – кривая, аппроксимирующая спад давления от сгорания воспламенителя.

 

За счет распространения конвективного режима и догорания образующейся взвеси давление повышалось до максимального значения, после которого начинало снижаться из-за уменьшения поверхности горения и охлаждения образовавшихся продуктов. Определялись величина максимального давления P_m и время его достижения t_m (точка М).

При давлении воспламенителя ниже порогового (точка I₂, кривая 2 рис. 2) послойного и конвективного горения не возникало. Давление только снижалось из-за охлаждения продуктов сгорания. Смесь уплотнялась и частично разлагалась.

В статье приводятся результаты определения P_it, которые были получены для каждого состава в результате нескольких экспериментов с разными навесками воспламенителя. Исследовалось влияние концентрации алюминия, его марки, размера частиц аммиачной селитры на величину порогового давления воспламенителя P_it, значения давлений P_b, P_с и времен t_b, t_с, при которых возникают послойный и конвективный режимы горения. Определялась интенсивность нарастания давления при их протекании, которая зависела от состава смеси. В отдельных случаях ее изменение при переходе послойного горения в конвективное происходит не так резко, как показано на рис. 2. Критерием для перехода ПГ в КГ служило увеличение отношения (∆p/∆t)₂ к (∆p/∆t)₁ в 2.5 и более раза.

Влияние содержания алюминия изучалось в смесях АСД-4 с обеими фракциями аммиачной селитры. Повышение концентрации алюминия с 8 до 47 вес.% позволило на порядок и более (с 26.2 до 1.6 МПа при d_АС = 20–40 мкм и с 21.6 до 1.5 МПа при d_АС = 250–630 мкм) снизить величину порогового давления воспламенителя (табл. 1). При этом понижались значения P_b, увеличивались величины t_b, при которых начиналось ПГ, уменьшалась интенсивность подъема давления (∆p/∆t)₁ при его развитии. Конвективное горение начиналось при давлениях P_c, близких или превышающих значения P_b. Скорость нарастания давления (∆p/∆t)₂ в большинстве опытов снижалась. Отклонение от описанной выше тенденции наблюдалось для состава с размером частиц аммиачной селитры d_АС = 250–630 мкм и содержанием алюминия марки АСД-4, равным 31 вес.% (опыт № 687). В этом случае послойное горение протекало при давлении, близком к постоянному, и длительнее. Возможно, это связано с неустойчивым развитием процесса. В параллельном опыте с этой смесью и таким же значением P_it послойный и конвективный режимы горения не возникли.

 

Таблица 1. Значения давлений и времен возникновения послойного и конвективное горения в смесях нитрата аммония с алюминием разного состава

№ опыта	Марка алюминия	Размер частиц селитры dAC, мкм	Состав смеси NH4NO3/Al, вес.%	Pit, МПа	tit, мс	Pb, МПа	tb, мс	Pс, МПа	tс, мс	td, мс	(∆p/∆t)1, МПа/мс	(∆p/∆t)2, МПа/мс
695	АСД-4	20–40	92/8	26.2	12.2	24.7	57.1	24.7	187	130	0.024	0.060
661			82/18	11.4	9	8.6	206	9.4	320	114	0.02	0.053
669			53/47	1.6	10	0.59	375	1.4	2431	2056	0.0005	0.005
692		250–630	92/8	21.6	10.6	17.1	102	17.4	281	179	0.012	0.041
687			69/31	4.1	18	1.4	703	1.3	3250	2547	0.000	0.00013
690			53/47	1.5	20	0.97	120	1.6	1300	1189	0.00069	0.00024
711	ПАП-2	20–40	82/18	0.95	7	0.95	7	0.95	24	17	0.000	0.02

 

Влияние размера частиц аммиачной селитры исследовалось для смесей с алюминием марки АСД-4. Увеличение размера частиц окислителя привело к снижению пороговых значений давления воспламенителя, что связано с повышением газопроницаемости образцов [3]. Однако условия, при которых начинаются послойное и конвективное горение, длительность протекания послойного горения, темп нарастания давления для смесей с разным размером частиц, зависели от содержания алюминия в смеси.

При концентрации АСД-4 8 вес.% использование крупных частиц селитры привело к снижению давления P_b, увеличению времени t_b, при котором началось послойное горение (точка B на кривой 2 рис. 3, табл. 1 – опыты № 695 и № 692), и повышению длительности t_d его протекания. Послойное горение развивалось с меньшей скоростью подъема (∆p/∆t)₁. Снизились давление P_с, при котором возникло конвективное горение (точка С), и интенсивность нарастания (∆p/∆t)₂ при его распространении.

 

Рис. 3. Диаграммы “давление–время” в манометрической бомбе для смесей 92 вес.% АС + 8 вес.% АСД-4 при следующих размерах частиц АС: 1 – 20–40 мкм (опыт № 695); 2 – 250–630 мкм (опыт № 692).

 

При увеличенном до 47 вес.% содержании АСД-4 в образцах с крупными частицами АС послойное горение началось раньше при большем значении P_b (точка B на кривой 2 рис. 4, табл. 1 – опыты № 690 и № 669). Его развитие протекало быстрее и сопровождалось увеличенной скоростью подъема давления. Конвективное горение (точка С) возникло примерно при таком же давлении P_с, что для смеси с мелкими частицами, но при меньшем времени t_c.

 

Рис. 4. Записи “давление–время” манометрической бомбе для смесей 47 вес.% АСД-4 + 53 вес.% АС c размерами частиц АС, равными 20–40 мкм (кривая 1, опыт № 669) и 250–630 мкм (кривая 2, опыт № 690).

 

Влияние марки алюминия на развитие горения изучалось при его концентрации в смеси 18 вес.% и размере гранул аммиачной селитры d_AC = 20–40 мкм. Замена сферического алюминия марки АСД-4 с размером частиц ~2–8 мкм на чешуйчатый марки ПАП-2 с меньшей толщиной свода и увеличенной удельной поверхностью позволила существенно снизить (с 11.4 до 0.95 МПа) величину порогового давления воспламенителя P_it (кривые 1 и 2 рис. 5, опыты № 661 и № 711 табл. 1). Послойное горение началось раньше (t_b ≈ 7 мс) – при достижении воспламенителем максимального давления – и протекало при давлении, близком к постоянному значению, равному 0.95 МПа. Существенно сократились время t_с (с 320 до 24 мс) и величина давления P_с (с 9.4 до 0.95 МПа), при которых возник конвективный режим.

 

Рис. 5. Изменение зависимости давления от времени при сгорании смесей 18 вес.% АСД-4 + 82 вес.% АС (кривая 1, опыт № 661) и 18 вес.% ПАП-2 + 82 вес.% АС (кривая 2, опыт № 711).

 

Значения P_it, P_b и P_с, определенные для смеси с содержанием 18 вес.% алюминия марки ПАП-2, близки аналогичным величинам для смеси с содержанием 47 вес.% алюминия марки АСД-4 (табл. 1 – опыты № 711, № 669). Однако при использовании чешуйчатого алюминия процессы послойного и конвективного горения начинаются раньше (кривые 1, 2 рис. 6).

 

Рис. 6. Записи давления время в манометрической бомбе при сгорании смесей, содержащих 18 вес.% ПАП-2 + 82 вес.% АС (кривая 1, опыт № 711) и 47 вес.% АСД4 + 53 вес.% АС (кривая 2, опыт № 669). Размер частиц АС равен 20–40 мкм.

 

На основании полученных результатов можно заключить, что использование алюминия марки ПАП-2 вместо АСД-4 повышает опасность возникновения послойного и конвективного горения в смесях с аммиачной селитрой. Определенные для смесей с содержанием 47 вес.% АСД-4 и 18 вес.% ПАП-2 давления срыва послойного горения близки по величине к значениям давления срыва, измеренным для смесей перхлората аммония с горючими добавками [3], что необходимо учитывать при оценке их взрывоопасности.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Используемые в смеси компоненты обладают заметно различающимися коэффициентами теплопроводности λ. Для аммиачной селитры величина λ_АС составляет 0.38–0.42 Вт/(м ⋅ К); для алюминия λ_Al = 200–220 Вт/(м ⋅ К). Теплопроводность смеси λ_см зависит от ее пористости, коэффициентов теплопроводности составляющих твердых компонент (λ_АС, λ_Al) и газов, заполняющих поры (λ_g) [13]. Ее вычисления являются трудоемкими и требуют введения нескольких эмпирических коэффициентов. Сравнение рассчитанных для ряда составов значений λ_см с определенными экспериментально показало, что для двойных смесей ее величина (при одинаковых пористости и составе газа в порах) определяется соотношением удельных объемных концентраций используемых компонент, m_v1/m_v2. Величина λ_см возрастает с увеличением отношения объемного содержания вещества с высокой теплопроводностью к объемному содержанию вещества с низкой теплопроводностью, в нашем случае – m_vAl/m_vАС. В работах [14–16] было показано, что введение в конденсированную систему теплопроводящих элементов (ТЭ) – медных проволочек – с высоким коэффициентом теплопроводности позволяет увеличить поток тепла к исходному составу. Нагрев и воспламенение происходит в первую очередь на границе контакта системы с ТЭ. Горение распространяется вдоль проволочек со скоростью, в несколько раз превышающей скорость горения исходной смеси.

Вышеописанные результаты показывают, что добавление алюминия к аммиачной селитре увеличивает теплопроводность смеси, величина которой возрастает с повышением его концентрации. Увеличивается поверхность контакта частиц алюминия с поверхностью частиц селитры. Для исследуемых смесей были определены зависимости критического давления воспламенителя P_it от отношения площади поверхности частиц алюминия к площади поверхности частиц аммиачной селитры в единице объема (S_{v Al}/S_{v АС}) при разном размере гранул селитры (рис. 7), которые хорошо описываются экспоненциальными функциями. При размере частиц селитры d_АС = 20–40 мкм экспериментальные данные с алюминием марок АСД-4 и ПАП-2 (опыт № 711) ложатся на одну кривую 1 (рис. 7), которую можно представить формулой

$P_{it} = 59.0\text{ exp}\left\{-\left({S_v}_{ Al}/{S_{v }}_{AC}\right)/0.47\right\}+\mathrm{1.11.}$ (2)

Увеличение d_AC до 250–630 мкм приводит к смещению кривой P_it в сторону больших значений (S_{v Al}/S_{v AC}). Ее зависимость (кривая 2 рис. 7) определяется выражением

$P_{it} = 32.0\text{ exp}\left\{-\left({S_v}_{\text{ Al}}/{S_v}_{\text{ AC}}\right)/9.77\right\}+\mathrm{1.21.}$ (3)

В обоих случаях повышение отношения S_{v Al} /S_{v AC} ведет к снижению P_it.

 

Рис. 7. Изменение порогового давления воспламенителя от отношения площади поверхности частиц алюминия к площади поверхности гранул аммиачной селитры в единице объема смеси (S_{v Al}/S_{v AC}) для образцов с d_AC = 20–40 мкм (кривая 1) и 250–630 мкм (кривая 2).

 

При использовании в смесях частиц горючего и окислителя с заметно различающимися размерами (250–630 мкм для аммиачной селитры и 2–8 мкм для алюминия марки АСД-4) мелкие гранулы в большом количестве могут располагаются в порах между крупными. В этом случае при малом содержании алюминия (8 вес.%) уменьшается площадь поверхности контакта между частицами металла и окислителя, ухудшается прогрев смеси, что приводит к увеличению времени возникновения послойного горения t_b и длительности его протекания, что наблюдается в опытах № 695 и № 692 при замене мелких гранул селитры на крупные (кривые 1, 2 рис. 3).

При высоком содержании алюминия (47 вес.%) преобладающим для смеси с крупными частицами АС, вероятно, является влияние увеличенного значения отношения площадей поверхности частиц алюминия и селитры, S_{v Al}/S_{v AC}, которое приводит к улучшению прогрева смеси, снижению времен начала послойного и конвективного горения. Этот эффект регистрируется в опытах № 690 и № 669 (кривые 2, 1 рис. 4). Следует отметить, что в смесях с разным размером частиц аммиачной селитры при увеличении отношения S_{v Al}/S_{v AC} величина P_it стремится к ~1 МПа, а при его уменьшении до нулевого значения (отсутствие алюминия в смеси) – к ~33–60 МПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В манометрической бомбе в смесях аммиачной селитры с алюминием насыпной плотности исследовано возникновение послойного горения и его переход в конвективное. Определены величины порогового (минимального) давления воспламенителя, при которых осуществляется их устойчивое поджигание, установлена их зависимость от состава смесей. Показано, что в большинстве случаев послойное горение начинается после сгорания воспламенителя на стадии падения давления. Измерены давления и времена, соответствующие возникновению послойного и конвективного горения. Установлены их зависимости от концентрации и марки алюминия, размера частиц аммиачной селитры. Показано, что замена сферических частиц алюминия марки АСД-4 на чешуйчатые марки ПАП-2 приводит к существенному (на порядок и более) уменьшению значений порогового давления, а также давлений, при которых начинаются послойный и конвективный режимы горения.

Работа выполнена за счет субсидирования, выделенного ФИЦ ХФ РАН на выполнение программы фундаментальных научных исследований РФ (тема № 122040500073-4).

Об авторах

В. Е. Храповский

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: khrapovsky@mail.ru
Россия, Москва

В. Г. Худавердиев

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук; Институт радиационных проблем Министерства науки и образования Азербайджанской Республики

Email: khrapovsky@mail.ru
Россия, Москва; Баку, Азербайджан

А. А. Сулимов

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: khrapovsky@mail.ru
Россия, Москва

П. В. Комиссаров

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: khrapovsky@mail.ru
Россия, Москва

С. С. Басакина

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук

Email: khrapovsky@mail.ru
Россия, Москва

Список литературы

Дополнительные файлы