Oxidation of the Styrene Epoxide – Hydroquinone – Copper(II) Chloride Ternary System in a Methanol Solution

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Данные по реакциям эпоксидов, катализируемым соединениями металлов, занимают в научной литературе значительную часть информационного пространства химии оксиранов в целом. В 2006 году в компактном обзоре Шнайдера [1] приведены данные по реакциям каталитического раскрытия оксиранового кольца с 1,2-бифункциализацией по реакциям с нуклеофилами различной природы; обзор фиксировал выраженный прогресс в химии элегантного синтеза ценных фармпрекурсоров в девяностые годы и в начале 21-го столетия.

Характерно, что в [1] и более поздних работах по этой теме [2–5] отсутствуют сведения о механизме этих сложных реакций. Иногда лишь представлены брутто-схемы перехода исходных веществ в конечные и подразумевается, что вопрос о механизме давно решен при изучении химии кислотного катализа эпоксидов [6–10].

Однако в реакциях этого рода (называемых далее “тройные” системы (TpC) – по числу реагентов: эпоксид – нуклеофил – катализатор) способны участвовать разного строения эпоксиды и около двадцати классов нуклеофилов [1], а также десятки металлов в их комбинациях с разными лигандами. Вариативность механизмов превращения для упомянутых тройных систем представляется вполне вероятной, и, вообще говоря, уже известны случаи параллельного протекания гетеро- и гомолитических процессов для некоторых тройных систем. Например, тройные системы эпоксид стирола (ЭС) – амин – кислота [11, 12] и эпоксид – гидрохинон (ГХ) – кислота [13] поглощают кислород по реакции, параллельной основному каналу гетеролитического расходования эпоксида. Интенсивное поглощение кислорода наблюдается при введении в совместный спиртовый раствор ЭС – CuCl₂ анилина [14], α-нафтола [15], ионола [16]. Необычность природы химической реакции, в которой классические ингибиторы радикально-цепного окисления [17, 18] ускоряют поглощение кислорода в ТрС эпоксид – Cu(II) – ароматический спирт, очевидна. Для ТрС эпоксид циклогексена – ионол – CuCl₂ [19] отношение скоростей поглощения кислорода, V_O2, и брутто-расходования эпоксида, V_O2/V_ЭЦГ = (0.5), т.е. на гомолиз приходится половина израсходованного эпоксида.

В данной статье представлена попытка изучения сложного механизма поглощения молекулярного кислорода тройной системой ЭС – ГХ – CuCl₂.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали дважды перегнанный в вакууме эпоксид стирола производства компании Sigma-Aldrich (USA) чистотой, 97% кристаллогидрат CuCl₂∙ 2H₂O марки “ЧДА”, гидрохинон марки “Hydrohinon reinest” производства компании AppliChem (Germany), а также растворитель метанол марки “ХЧ” (АО “Вектон”, Санкт-Петербург). Измерение скоростей поглощения кислорода выполняли на манометрической установке, оснащенной устройством автоматической компенсации изменения давления. Кварцевый реактор с рабочим раствором нагревали до температуры опыта в течение трех минут при энергичном перемешивании раствора, после чего начинали измерение поглощения кислорода. Начальные скорости V рассчитывали по тангенсам наклонов касательных к начальным участкам кинетических кривых окисления.

Продукты реакции изучали, проводя опыты в стеклянном молибденовом барботажном реакторе. Совместный раствор эпоксида стирола, гидрохинона и CuCl₂ ∙ 2H₂O (далее – просто CuCl₂) в течение трех минут нагревали до необходимой температуры, после чего начинался отсчет времени опыта и отбор проб для анализа методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [16]. В быстро охлажденных пробах контролировали содержание ЭС, ГХ, бензохинона (БХ) и бензальдегида (БА). Пробы объемом 0.5 мкл через дозатор вводили в стеклянные колонки жидкостного хроматографа “ГПЦ” (Чехия) с УФ-детектором LCD 2563. В случае ГХ и БХ использовали фильтр с $\lambda$ = 313 нм и стеклянную колонку размером 150×3 мм с наполнителем Separon SGX C18 (~5 мкм); элюент – метанол : ацетонитрил : вода в соотношении 70 : 20 : 10 об.%, P ~ 10 MПa, расход – 0,2 мл/мин. Для анализа эпоксида и БА применяли фильтр с $\lambda$ = 254 нм и стеклянную колонку размером (150×3 мм) с наполнителем Separon SGX CN (~5–7 мкм); элюент – эталонный гептан + 0.1 об.% изопропилового спирта, P ~ 5 MПa, расход – 0,5 мл/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 и 2 представлены примеры кинетических кривых превращения тройной системы ЭС – ГХ – CuCl₂ (рис. 1) и ее окисления молекулярным кислородом (рис. 2); недостающие третьи компоненты введены по ходу опытов в соответствующие двойные системы. Данные рис. 1 и 2 ясно показывают, что исследуемая ТрС – типичная синергистическая система, для скоростей окисления и брутто-превращения которой выполняется условие V_ТрС >> V_{ГХ – CuCl2} + V_{ЭС – CuCl2} + V_{ЭС – ГХ}, т.е. скорости в тройной системе превышают суммы скоростей реакций возможных двойных систем. На рис. 3 представлены кинетические кривые расходования ЭС и ГХ и накопления продуктов БХ и БА. Рисунок 3 иллюстрирует сложность кинетики превращения ТрС, а в табл. 1 эта сложность проиллюстрирована количественно: в ходе опыта (время опыта разбито на отрезки Δt = 3 мин) уменьшается в пять раз отношение количеств израсходовавшегося эпоксида и гидрохинона. Кроме того, за время опыта в ~15 раз снижается активность медного катализатора, рассчитанная как число каталитических циклов ν = = Δ[ЭС]/[CuCl₂]. Близкό к единице, отношение количеств израсходовавшегося гидрохинона и накопившегося продукта его превращения бензохинона, которое возрастает к концу опыта.

 

Рис. 1. Кинетика превращения тройной системы ЭС– ГХ– CuCl2; опыты с введением третьих компонентов в соответствующие двойные системы: светлые точки – опыт с введением ЭС в двойную систему ГХ–CuCl2, темные точки – опыт с введением ГХ в двойную систему ЭС–CuCl2, моменты ввода отмечены вертикальными стрелками. Кружки – ЭС, квадраты – ГХ, треугольники – БХ, ромбы – БА. Барботаж кислородом, [ЭС]0 = 0.69, [ГХ]0 = 0.031, [CuCl2] = = 11.5 ∙ 10-4 моль/л, растворитель – метанол, 318 K.

 

Рис. 2. Кинетические кривые поглощения кислорода: 1 – тройной системой ЭС – ГХ – CuCl2; 2а – двойной системой ЭС – CuCl2; 2б – после ввода в двойную систему гидрохинона (отмечено стрелкой); 3а – двойной системой ГХ – CuCl2; 3б – после ввода эпоксида в двойную систему. [ЭС]0 = 0.35, [ГХ]0 = 0.031, [CuCl2] = 5.76 ∙10-4 моль/л, растворитель – метанол, 323 K.

 

Рис. 3. Кинетические кривые расходования эпоксида (1) и гидрохинона (2); кривые накопления бензохинона (3) и бензальдегида (4) в растворе тройной системы ЭС – ГХ – CuCl2. Барботаж O2, [ЭС]0 = 0.69, [ГХ]0 = 0.031, [CuCl2] = 11.5 ∙ 10-4 моль/л, растворитель – метанол, 318 K.

 

Таблица 1. Динамика изменения параметров превращения тройной системы ЭС – ГХ – CuCl₂

Время опыта (tn − tn +3), мин	Δ[ЭС] Δ[ГХ]	ν = Δ[ЭС] [CuCl2]	Δ[ГХ] Δ[БХ]
0–3	15	130	1.0
3–6	13	35	0.8
6–9	10	26	1.0
9–12	~7	17	1.2
12–15	3	~9	1.3

 

Из табл. 1 непонятно (см. первый столбец), каким образом убыль одной молекулы ГХ в ТрС вызывает в начале опыта расходование пятнадцати молекул эпоксида? Почему отношение Δ[ЭС]/Δ[ГХ] уменьшается в ходе опыта? В работе [16] при изучении окисления тройной системы ЭС – ГХ – ионол зафиксирована величина Δ[ЭС]/Δ[Ионол] = 5.4. Никаких комментариев по этому поводу дано не было (далее мы коснемся этой темы).

На рис. 4 и 5, приведены данные изучения поглощения O₂ тройной системой (ЭС – ГХ – CuCl₂). Зависимости скорости окисления от [CuCl₂], [ЭС] и [ГХ] в метаноле представлены кривыми 1, 2 рис. 4 и кривой 1 рис. 5. Скорость пропорциональна концентрации CuCl₂. При [ЭС], [ГХ] >> [CuCl₂] скорость перестает зависеть от [ЭС] и [ГХ]; в этих условиях V = k [CuCl₂]¹[ЭС]⁰[ГХ]⁰, где k – эффективная псевдомономолекулярная константа скорости поглощения кислорода. Порядок по кислороду, рассчитанный из зависимости скорости от содержания O₂ в смеси его с азотом (кривая 2 рис. 5), n = 0.75 ± 0.05. Вид зависимости, т.е. возрастание скорости окисления при увеличении содержания O₂ в газовой смеси, свидетельствует о том, что окисление не является радикально-цепным процессом. При изучении кинетики окисления ТрС получено выражение скорости окисления через концентрации реагентов: V = kʹ [CuCl₂]¹[ЭС]⁰[ГХ]⁰[O₂]^0,75 = k [CuCl₂]¹[ЭС]⁰[ГХ]⁰; k [c^-1] = kʹ [O₂]^0,75.

 

Рис. 4. Зависимости скорости окисления тройной системы ЭС – ГХ – CuCl2 от [CuCl2] при [ЭС]0 = 0.69 и [ГХ]0 = 0.031 моль/л (1); от [ЭС] при [ГХ]0 = 0.031 и [CuCl2] = 5.8 ∙10-4 моль/л (2). Барботаж кислородом, растворитель – метанол, 318 K.

 

Рис. 5. Зависимости скорости окисления тройной системы ЭС – ГХ – CuCl2 в растворе метанола (318 K) при [ЭС]0 = 0.69 и [CuCl2] = 5.8 ∙ 10-4 моль/л: от [ГХ] (1) и от содержания кислорода (об. %) в газовой смеси при [ГХ]0 = 0.031 моль/л (2).

 

Величина энергии активации окисления, определенная по данным температурной зависимости скорости окисления (рис. 6), составляет E = = (40 ± 4) кДж ∙ моль^-1. Рассчитанная аррениусовская форма псевдомономолекулярной эффективной константы скорости окисления: k [с^-1] = = 1.82 ∙ 10⁵ exp(– 40/RT), при температуре (308–323) K.

 

Рис. 6. К определению энергии активации окисления тройной системы ЭС – ГХ – CuCl2; аррениусовская зависимость lgV от 103/T; [ЭС]0 = 0.69, [ГХ]0 = 0.031, [CuCl2] = 9.3∙10-4 моль/л, растворитель – метанол.

 

Схема с промежуточным образованием тройного комплекса X из ЭС, ГХ и CuCl₂ соответствует полученным экспериментальным данным:

$\text{ЭС}+\text{ГХ}+{\text{CuCl}}_2\stackrel{K}{\rightleftarrows }Х,$ (1)

где K – константа равновесия. После несложных преобразований получаем:

$K=\left[Х\right]/\left[ЭС\right]\left[ГХ\right]\left(\left[{\text{CuCl}}_{\text{2}}\right]-\left[Х\right]\right),$

$\left[Х\right]=K\left(\left[\text{ЭС}\right]\left[\text{ГХ}\right]\left[{\text{CuCl}}_{\text{2}}\right]\right)/\left(1+K\left[\text{ЭС}\right]\left[\text{ГХ}\right]\right).$ (2)

При K [ЭС][ГХ] >> 1, т.е. при высоких концентрациях ЭС и ГХ, выражение (2) переходит в равенство [X] = [CuCl₂]; весь катализатор при этом связан в комплекс. Скорость реакции V = k [X] = k [CuCl₂]¹[ЭС]⁰[ГХ]⁰.

Поясним механизм реакции тройной системы ЭС – ГХ – CuCl₂ в присутствии молекулярного кислорода. В работе [19] предложена гипотетическая схема радикальной реакции, идущей в системе эпоксид – ионол – CuCl₂. Тройной комплекс реагентов предположительно превращается с переносом электрона от слабой связи O–H фенола к оксирановому циклу по мостику – монохлориду двухвалентной меди:

Данных о путях превращения ароксильного и оксиалкильного радикалов в работе [19] нет из-за отсутствия количественных данных по расходованию компонентов ТрС и накоплению продуктов их превращения. Полученные в этой работе результаты по кинетике расходования ГХ, ЭС и накоплению бензохинона, продукта окисления ГХ, позволили дополнить схему превращения ЭС, внеся коррективы. Во-первых, схеме (3) отвечает соотношение 1:1 израсходованных концентраций ЭС и ГХ, и маловероятно, чтобы какой-то маршрут превращения ароксильного или оксиалкильного радикалов привел к итоговому соотношению Δ[ЭС]/Δ[ГХ] = 15, 13, 10, … (см. табл. 1). Оксиалкильный радикал, очевидно, присоединяет молекулу O₂, образовавшийся 1-окси-2-пероксидный радикал RO₂^• гибнет, рекомбинируя, или по реакциям с ГХ, или с БХ; точно выяснить это в такой сложной системе невозможно. Цепочка превращений RO₂^• + R′H → ROOH + R′, где R′H – исходный эпоксид стирола, нереальна из-за высокой устойчивости ЭС в отношении радикально-цепного окисления [20]. Таким образом, если бы окисление в соответствии со схемой (3) было единственным путем превращения ТрС, то на опыте наблюдалось бы равенство или близость скоростей поглощения кислорода, расходования эпоксида и гидрохинона (накопления бензохинона). Однако адекватное сопоставление начальных скоростей брутто-расходования ЭС (кривая 1 рис. 3) и поглощения O₂ (кривая 1 рис. 4) дает V_O2 /V_ЭС = = 4 ∙ 10^-5/2.2 ∙ 10^-4 = 0.182, т.е. доля окисления в суммарном расходовании эпоксида составляет 18%.

Сопоставление скоростей расходования O₂ и накопления бензохинона, продукта превращения ГХ (Δ[ГХ]/Δ[БХ] ≈ 1), удобно провести, сравнив константы скорости реакций первого порядка, рассчитанные по тангенсам углов наклона кривых 1 (рис. 4) и 4 (рис. 7). Получение близких значений удельных скоростей расходования O₂ и накопления бензохинона: (k_O2 = 3.3 ∙ 10^-2 с^-1, k_БХ = = 2.2 ∙ 10^-2 с^-1), дает основание для принятия схемы (3) в качестве основы механизма окисления тройной системы ЭС – ГХ – CuCl₂, притом что окисление – не главный канал расходования эпоксида. Видимо, основной канал (82%) превращения комплекса X и ЭС в его составе – гетеролитический. Можно предполагать, что связка Cu – ГХ в составе комплекса действует как кислотный катализатор из-за повышенной лабильности протона в молекуле ГХ, связанной с медным атомом. И тогда возможно протекание кислотно-каталитической реакции с атакой оксиранового цикла нуклеофилом – растворителем метанолом. Не самое убедительное, но все же подтверждение этой версии – неожиданное обнаружение в продуктах превращения ТрС небольших количеств бензальдегида (рис. 1 и 3); последний является одним из основных продуктов кислотно-каталитического окисления двойных систем ЭС – сильная кислота [21, 22].

 

Рис. 7. Кинетические кривые 1–3 накопления бензохинона при – [CuCl2] = (2.9 ∙ 10-4, 5.8 ∙ 10-4, 11.5 ∙ 10-4 моль/л соответственно; зависимость начальных скоростей накопления БХ, рассчитанных по тангенсам углов наклона штриховых кривых 1–3 от [CuCl2] (4). Барботаж кислородом, [ЭС]0 = 0,69, [ГХ]0 = 0,031, растворитель – метанол, 318 K.

 

В соответствии с вышесказанным схему превращения тройной системы ЭС – ГХ – CuCl₂ качественно, в первом приближении можно представить в Схемы 1 (см. выше).

Упрощенность этой схемы первого приближения очевидна. Отсутствие детализации связано с вынужденным игнорированием факта быстрой дезактивации катализатора в ходе реакции. С дезактивацией связано уменьшение в ходе опытов величин Δ[ЭС]/Δ[ГХ] и ν – числа каталитических циклов (табл. 1). По поводу дезактивации возможен ряд вопросов, в частности: каков механизм дезактивации? Как в ее ходе изменяются свойства катализатора и его способность регулировать состав оксидата? Ответов на эти вопросы, с учетом сложности системы, нет.

Дадим два пояснения к схеме: 1) возможно, поглощение кислорода происходит непосредственно по реакции комплекса X с кислородом, нельзя исключать и предшествующее окислению вхождение молекулы O₂ в состав комплекса – кривая зависимости V_O2 от содержания O₂ в газе-окислителе (рис. 5) имеет сложный вид, однозначно трактовать его нельзя ; 2) надежно установлено, что кислотно-каталитический алкоголиз эпоксидов есть бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения; наша запись в схеме с промежуточным образованием карбкатиона просто есть способ подчеркнуть гетеролитический характер главного канала расходования эпоксида в тройной системе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в совместном растворе ЭС, ГХ и CuCl₂∙2H₂O в метаноле образуется тройной комплекс реагентов – тройная синергистическая система, поглощающая молекулярный кислород. На основании данных по кинетике превращения и окисления предложен вариант схемы механизма превращения тройной системы.

Работа выполнена в рамках госзадания (тема № АААА–А19–119071890015–6).

About the authors

L. V. Petrov

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: plv@acp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

V. M. Solyanikov

Federal Research Center for Problems of Chemical Physics and Medical Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: plv@acp.ac.ru
Russian Federation, Chernogolovka

References

Supplementary files