Catalytic ignition of deuterium–air mixtures over a metallic rhodium surface at pressures of 1–2 atm
- Authors: Troshin K.Y.1, Rubtsov N.M.2, Chernysh V.I.2, Tsvetkov G.I.2, Shamshin I.O.1, Izmaylova Y.A.3, Kalinin A.P.4, Leont’ev A.A.3, Rodionov A.I.1,3
-
Affiliations:
- Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences
- Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science, Russian Academy of Sciences
- Scientific and Technical Center “Reagent”
- Ishlinsky Institute for Problems of Mechanics, Russian Academy of Sciences
- Issue: Vol 43, No 7 (2024)
- Pages: 83-90
- Section: Combustion, explosion and shock waves
- URL: https://bakhtiniada.ru/0207-401X/article/view/274711
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0207401X24070086
- ID: 274711
Cite item
Full Text
Abstract
The regularities of catalytic ignition of deuterium–air mixtures above the surface of metallic rhodium at pressures of 1–2 atm and temperatures of 20–250 °C using hyperspectrometers in the range of 400–1650 nm and high-speed filming have been established. It is established that the catalytic ignition of deuterium–air mixtures in the studied temperature range is observed at a deuterium content of more than 12%; and at a deuterium content of less than 12%, only intense heating of the catalytic wire is observed. It is shown that the initial ignition source occurs on the surface of the reactor. In subsequent experiments, under the same conditions, the location of the original center changes. It has been found that the upper limit of the catalytic ignition above the D2–air mixture is noticeably lower than the lower ignition limit of the H2–air mixture. Thus, D2 is more combustible than H2 over the surface of Rh at a pressure above 1 atm. The limits of catalytic ignition are even lower than 20 °C, although the flame velocity in hydrogen–air mixtures and the flame temperature in these mixtures of the same composition are much higher than those of deuterium–air mixtures. The nature of the detected kinetic inverse isotope effect is probably determined by the high level of activity of rhodium deuteride in relation to the deuterium oxidation reaction.
Full Text
ВВЕДЕНИЕ
Сравнение закономерностей каталитического воспламенения двух наиболее легких изотопов водорода (протия и дейтерия) в кислороде и воздухе представляет значительный интерес для установления природы химических процессов, происходящих с участием, казалось бы, простейших видов топлива. В связи с этим актуально исследование химических свойств изотопов, растворенных в родии и палладии, а именно установление влияние гидридов и дейтеридов благородных металлов на горение водорода и дейтерия.
Известно, что водород и дейтерий образуют с палладием и родием бинарные интерметаллические гидриды/дейтериды. В отличие от многих известных гидридов металлов происходит очень незначительная макроскопическая деформация решетки палладия, и, в частности, поэтому механические свойства гидрида очень похожи на свойства чистого металла. Активные исследования системы гидрид/дейтерид палладия проводятся уже почти 150 лет. По изучению этой системы были опубликованы многочисленные обзоры литературы (см. работу [1] и цитируемые в ней ссылки). В 1957 г. были зарегистрированы первые дифракционные картины решеток β-PdH и β-РdD [2]. В работе [3] наблюдали “обратный изотопный эффект”, при котором более тяжелые изотопы водорода имеют более высокую критическую температуру, при которой исчезают различия между жидкостью и паром, по сравнению с легкими. Аналогичный “обратный изотопный эффект” можно обнаружить для скоростей диффузии изотопов водорода через решетку палладия. При низких температурах изотопы водорода проявляют “обратный изотопный эффект”: более тяжелые изотопы диффундируют быстрее, чем их более легкие аналоги. В работе [4] показано, что при суммарных давлениях ниже 200 Торр температура каталитического воспламенения над поверхностью родия смеси 2D2+O2 достигает 100 °C, при этом для смеси 2Н2+O2 эта температура не может быть ниже 200 °C, т.е. D2 более активно воспламеняется над Rh (и Pd), чем H2. Из сказанного следует, что корректнее говорить о воспламенении водорода над гидридами/дейтеридами благородных металлов. Полученные результаты указывают на обнаружение в работе [4] “кинетического обратного изотопного эффекта”, который влияет на реакционную способность MeH и MeD, где Me = Rh, Pd. Укажем, что выявленная закономерность не связана с объемным воспламенением газа, поскольку константа скорости разветвления цепей при воспламенении смеси D2+O2 (D+O2 → OD+O; k = 9 ⋅ 1013 exp(−7500/T), см3/молекула ⋅ с) меньше, чем при воспламенении смеси H2 + O2 (H + O2 → OH + O; k = 2 ⋅ 1014 exp(−8450/T), см3/молекула ⋅ с) [5].
Природа “обратного изотопного эффекта” достоверно не установлена и активно дискутируется в литературе [3]. В этом контексте любопытно отметить существование весьма скандальной проблемы “холодного ядерного синтеза”, поднятой в работе [6], где представлена возможность такого синтеза при комнатной температуре при электролизе раствора электролита LiOD/D2O на Pd-катоде. В статье [7], опубликованной в журнале Nature 30 лет спустя, кратко излагается суть проблемы и описаны попытки, которые так и не привели к каким-либо доказательствам этого эффекта. Тем не менее продуктом этих исследований стало получение новых представлений о гидридах металлов и низкоэнергетических ядерных реакциях [7].
Следует также отметить, что имеется информация лишь о нескольких работах, посвященных горению водорода и некоторых углеводородных топлив над чистыми благородным металлами, не нанесенными на какие-либо подложки [8–10]. Кроме того, в литературе отсутствуют данные о закономерностях каталитического воспламенения дейтерия в воздухе или кислороде при общем давлении выше 200 Торр.
Данная работа посвящена экспериментальному исследованию горения дейтерия над поверхностью Rh, нанесенного на Pd при общем давлении 1–2 атм и начальной температуре в диапазоне 20–250 °C, с целью установления зависимости пределов каталитического воспламенения над поверхностью металлического родия от температуры и выявления определяющих факторов воспламенения дейтерия над каталитической поверхностью.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводили с газовыми смесями, состоящими из 8–20% D2–воздух, над поверхностью металлического Rh при давлениях 1–2 атм и температурах 20–250 °C. В экспериментах использовали нагреваемый цилиндрический реактор из нержавеющей стали длиной 25 см и диаметром 12 см, оснащенный съемными крышками и оптическим окном из лейкосапфира в одном из фланцев [4]. Точность измерений температуры составляла 0.3 К. Регистрацию воспламенения и распространения пламени осуществляли с помощью высокоскоростной камеры PHANTOM с разрешением до 10 000 кадров/с, чувствительной в спектральном диапазоне 420–740 нм. Видеофайл сохраняли в памяти компьютера и выполняли его покадровую обработку [4]. Воспламенение и распространение пламени регистрировали двумя оптическими 4D-спектрометрами (гиперспектрометрами), чувствительными в спектральных областях 400–1000 нм (ВИД-ИК3) и 900–1700 нм (БИК) [11–13]. 4D-Спектрометр измеряет интенсивность излучения света вдоль вертикальной узкой полосы на тестируемом объекте (пространственная координата x) для диапазона длин волн l с помощью двумерной матрицы, а временна́я координата t соответствует последовательности регистрируемых спектров.
Регистрация процесса горения с помощью гиперспектрометров описана в работах [10, 11]. Откачанный и нагретый реактор быстро заполняли газовой смесью из буферного объема высокого давления до необходимого давления. Для открытия и закрытия газовых коммуникаций использовали электромагнитный клапан. Давление в процессе напуска и воспламенения газа регистрировали с помощью емкостного датчика давления. Реактор использовали для исследования термического/каталитического воспламенения над материалом Rh/Pd, который изготовили путем электрохимического осаждения слоя Rh толщиной 15 мкм на палладиевую проволоку толщиной 0.3 мм и длиной 80 мм. Палладий был выбран потому, что его коэффициент теплового расширения наиболее близок к коэффициенту теплового расширения Rh и Ru [4], поскольку цельная родиевая проволока достаточно дорогая. Проволоку Rh/Pd использовали как для воспламенения газовой смеси, так и для измерения температуры проволоки в качестве плеча моста Уитстона. Перед каждым экспериментом реактор откачивали до 0.1 Торр. Верхний и нижний пределы каталитического воспламенения (ВПКВ и НПКВ) определяли как среднее при данном давлении значение двух крайних температур вне и внутри области воспламенения.
а) ВПКВ определяли при подходе “снизу вверх” по температуре: при более низкой температуре воспламенение отсутствовало, при более высокой температуре воспламенение имело место при прочих равных условиях; температуру повышали с шагом в 10° до тех пор, пока не происходило воспламенения над каталитической проволокой;
б) НПКВ определяли при подходе “сверху вниз”: при более высокой температуре происходило воспламенение, при более низкой воспламенение отсутствовало; температуру снижали с шагом в 10°. Очевидно, что предельное значение воспламенения, измеренное над проволокой, над которой ранее не было воспламенений (ВПКВ), выше, чем значение НПКВ.
Каждое значение предела каталитического воспламенения на приведенных ниже графиках, является средним арифметическим из шести экспериментальных значений. Общее давление в реакторе контролировали с помощью вакуумметра, а давление в буферном объеме – с помощью манометра. Использовали химически чистые газы и 99.85% Pd.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Было установлено, что каталитическое воспламенение смесей дейтерий–воздух в исследуемом диапазоне температур наблюдается при содержании дейтерия более 12%; при содержании дейтерия менее 12% наблюдается только интенсивный нагрев каталитической проволоки докрасна в течение 5 мин.
Зависимости ВПКВ от содержания D2 (светлые кружки) и НПКВ (темные кружки) от содержания H2 [14] над Rh/Pd-проволокой при P0 = 1.75 атм представлены на рис. 1. Чтобы получить воспроизводимые результаты, перед воспламенением смеси D2–воздух Rh/Pd-проволоку выдерживали в реакторе, содержащем 500 Торр D2, в течение 2 ч. Как видно из рис. 1, ВПКВ смесей D2–воздух над родием заметно ниже, чем НПКВ смеси H2–воздух над Rh; таким образом, D2 активнее воспламеняется над Rh, чем H2, не только при низких давлениях [4], но и при давлении выше 1 атм. Пределы каталитического воспламенения ниже 20 °C не могут быть измерены с помощью используемой установки. Это согласуется с результатами работы [4].
Рис. 1. Экспериментальные зависимости температур ВПКВ и НПКВ над Rh/Pd-проволокой от содержания D2 в смеси (кружки). Перечеркнутый кружок обозначает температуру НПКВ, заполненные кружки указывают на температуры НПКВ смеси H2–воздух над Rh/Pd-проволокой [4, 12], штриховая линия соответствует 20 °C.
Все эксперименты по высокоскоростной регистрации каталитического воспламенения смесей 12–20% D2 + воздух над Rh/Pd-проволокой с использованием камеры PHANTOM (600 кадров/с, разрешение – 2 Mпк) показали, что первичный очаг воспламенения возникает на поверхности каталитической проволоки через 1.6 ⋅ 10−3 с (первый кадр на рис. 2а). В последующих экспериментах при тех же условиях местоположение первичного центра изменяется. Следует отметить, что высокоскоростная съемка развивающегося каталитического воспламенения смеси 12% D2 + воздух над Rh/Pd-проволокой (1200 кадров/с; разрешение – 2 Мпк) показывает движение газа к центру реактора после касания стенок последнего. На это указывает движение к центру реактора твердых частиц, оторванных от стенок (кадры 135–170), означающее сжатие продуктов реакции (эффект Махе [15]).
Рис. 2. а – Высокоскоростная съемка каталитического воспламенения смеси 15% D2 + воздух над Rh/Pd-проволокой (600 кадров/с, T0 = 50 °C, P0 = 1.75 атм). Первый кадр соответствует моменту возникновения первичного очага возгорания. б – Высокоскоростная съемка развивающегося каталитического воспламенения смеси 15% D2 + воздух над Rh/Pd-проволокой (1200 кадров/с, T0 = 50 °C, P0 = 1.75 атм).
На рис. 3a, б представлены типичные результаты одновременной регистрации изменений давления и средней температуры (температуру оценивали по измерениям сопротивления Rh/Pd-проволоки) при воспламенении смеси 20% D2 + воздух при 63 °C и смеси 17% D2 + воздух при температуре 24 °C. Согласно рис. 3a, в, общее давление в реакторе достигает требуемого давления перед воспламенением; т.е. воспламенение происходит после того, как давление газа установилось. Поскольку каталитическая проволока нагревается неравномерно из-за локальности первичных центров воспламенения и отвода тепла в местах пайки, зависимость сопротивления от времени запаздывает по сравнению с временно́й зависимостью давления. Вертикальный отрезок этой зависимости соответствует изменению сопротивления в момент воспламенения. Заметим, что температурные кривые имеют два максимума перед воспламенением. Это означает, что первичные центры воспламенения на поверхности активируются последовательно до тех пор, пока воспламенение не произойдет на наиболее активном участке поверхности. Температуру проволоки калибровали путем изменения температуры реактора, в котором находилась каталитическая проволока. Из сказанного следует, что температура, измеренная с помощью проволоки, является нижним пределом реальной температуры первичного очага каталитического воспламенения.
Рис. 3. Одновременная регистрация изменений давления и средней температуры Rh/Pd-проволоки во время воспламенения: a – смесь 20% D2 + воздух (T0 = 63 °C, P0 = 1.8 атм); б – смесь 17% D2 + воздух (T0 = 24 °C, P0 = 1.5 атм). в – Изменение давления во время воспламенения смеси 20% D2 + воздух при разных температурах, P = 1.8 атм.
Зависимости сопротивления Rh/Pd-проволоки от времени при воспламенении смесей 20% D2 + воздух показаны на рис. 3a. Эти зависимости соответствуют последовательным значениям температуры ниже ВПКВ. Как видно из рис. 3в, периоды задержки воспламенения сначала уменьшаются с понижением температуры, но затем их значения увеличиваются до тех пор, пока не достигается НПКВ. Таким образом, мы наблюдаем явление отрицательного температурного коэффициента (ОТК), сходное с эффектом, известным из литературы [14]. В нашем случае обнаруженное нами явление ОТК имеет очевидное объяснение. Оно вызвано изменениями в состоянии поверхности Rh.
Оценим разогрев при каталитическом воспламенении смеси 17% D2 + воздух. В этом случае использование значений температуры, полученных из измерения сопротивления нагретой проволоки, не подходит, так как эти измерения соответствуют средней температуре проволоки, но не газа. Поэтому используем осциллограмму давления, представленную на рис. 3б. Горение происходит в замкнутом объеме. Давление, возникшее при воспламенении, оценивается по формуле Pign/P0 = Tign nin/T0 nprod, или 6.6/1.5 = Tign ⋅ 2.88/3.22 ⋅ 3.38, где P0 – начальное давление горючей смеси, атм; T0 – начальная температура горючей смеси, К; Pign – давление воспламенения, атм; Tign – температура воспламенения, К; nin – количество молей смеси перед воспламенением; nprod – количество молей сгорания продуктов после воспламенения. Из этой формулы находим, что температура Tign составляет 1660 К. Это верхний предел оценки, поскольку фактическое воспламенение не происходит одновременно по всему объему, и потери при распространении пламени не учитываются.
Эта оценка может быть уточнена с использованием данных, полученных в результате спектроскопических измерений. На рис. 4a, б представлено сравнение спектров излучения воспламенения водорода [16, 17] и дейтерия, зарегистрированных в одном и том же реакторе гиперспектрометрическим методом в диапазонах длин волн 400–1000 нм (рис. 4a) и 900–1700 нм (рис. 4б) вдоль вертикальной линии по диаметру оптического окна реактора. Выше мы указали, что излучение атомов Na вызвано их тепловым возбуждением [18], которое происходит при температуре пламени не ниже 1200 °C [19]. Эти спектры содержат линии атомов щелочных металлов – натрия (581 нм) и калия (755 нм), характерные для всех горячих пламен [15]. Как видно из рис. 4а, интенсивность излучения Na в пламени, содержащем смесь 17% D2 + воздух, очень низкая. Это означает, что температура пламени в этой смеси ниже, чем в водородном пламени, но не намного выше 1200 К. На рис. 4а показаны спектральная кривая 2 и расчет по формуле Планка [20], представленный звездочками, для 1600 К. Таким образом, значение температуры пламени, равное 1600 К, является удовлетворительной оценкой.
Рис. 4. Спектры излучения пламени смеси H2/D2–воздух: а – на длине волны 400–1000 нм; 1 – 40% H2 + воздух, 2 – 17% D2 + воздух, звездочки – расчеты по формуле Планка [20]; б – 900–1650 нм; 1 – 20% H2 + воздух, 2 – 17% D2 + воздух.
Из рис. 4б следует, что спектры NIR, измеренные гиперспектрометром БИК в диапазоне λ = 900–1700 нм, содержат полосы воды (для горения водорода) и тяжелой воды (для горения дейтерия) в диапазоне λ = 1300–1650 нм. Например, длины волн полос, принадлежащих колебаниям aν1 + bν3 a + b = 2 (ν1 – симметричное растяжение, ν3 – асимметричное растяжение), удовлетворительно согласуются с их литературными значениями [21]: (D2O – 6390 см−1 или 1.565 мкм; H2O – 6900 см−1 или 1.45 мкм).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
C использованием гиперспектрометрии в интервале λ = 400–1700 нм и высокоскоростной цветной киносъемки выявлены закономерности каталитического воспламенения смесей дейтерий–воздух над поверхностью металлического родия при давлениях 1–2 атм и температурах 20–250 °C. Установлено, что при содержании дейтерия более 12% имеет место каталитическое воспламенение смесей дейтерий–воздух; при содержании дейтерия менее 12% наблюдается только разогрев каталитической проволоки.
Установлено, что верхний предел каталитического воспламенения смеси D2–воздух над родием заметно ниже, чем нижний предел смеси H2–воздух над поверхностью родия; пределы каталитического воспламенения даже ниже 20 °C. Высокая активность катализатора дейтерида родия, образующегося при растворении дейтерия в родии, является причиной обнаруженного кинетического “обратного изотопного эффекта”.
В части изучения горения над поверхностью металлического родия при использовании скоростной цветной киносъемки работа выполнена в рамках госзадания (тема АААА-А17-117011910011-09) и в рамках госзадания Института структурной макрокинетики и материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук. В части изучения горения смесей дейтерий–воздух – в рамках госзаданий Федерального исследовательского центра химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук (тема 1.4.1.5) и Института структурной макрокинетики и материаловедения им. А.Г. Мержанова Российской академии наук (тема № АААА-А19-119010990034-5). В части изучения горения методом 4D-спектроскопии работа выполнена в рамках госзадания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (темы № 122040500060-4 и № 123021700057-0)
About the authors
K. Ya. Troshin
Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences
Author for correspondence.
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow
N. M. Rubtsov
Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science, Russian Academy of Sciences
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Chernogolovka
V. I. Chernysh
Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science, Russian Academy of Sciences
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Chernogolovka
G. I. Tsvetkov
Merzhanov Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science, Russian Academy of Sciences
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Chernogolovka
I. O. Shamshin
Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow
Yu. A. Izmaylova
Scientific and Technical Center “Reagent”
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow
A. P. Kalinin
Ishlinsky Institute for Problems of Mechanics, Russian Academy of Sciences
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow
A. A. Leont’ev
Scientific and Technical Center “Reagent”
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow
A. I. Rodionov
Semenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of Sciences; Scientific and Technical Center “Reagent”
Email: troshin@center.chph.ras.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow
References
- L. Jewell, B. Davis, Applied Catalysis A: General 310, 1 (2006).
- J. E. Worsham, M. K. Wilkinson, C. G. Shull. Journal of Physics and Chemistry of Solids 3, 303 (1957).
- H. Chen, F.-S. Liu , Physics Letters A, 137, 485 (1989).
- N. M. Rubtsov, V. I. Chernysh, G. I. Tsvetkov, K. Ya. Troshin, Combust. Flame, 218, 179 (2020).
- F. Wesley, Table of recommended rate constants occurring in combustion. National bureau of standards, Washington DC, 1980.
- M. Fleischmann, and S. Pons, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 261, 301 (1989)
- C.P. Berlinguette, Y.M. Chiang, J.N.Munday et al., Nature 570, 45 (2019). https://doi.org/10.1038/s41586-019-1256-6
- A.E. Shilov, G.B. Shul’pin, Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes, Springer Science & Business Media, 2001.
- K. Ya. Troshin, N. M. Rubtsov, G. I. Tsvetkov et al., Russian Journal of Physical Chemistry B 16, 693. (2022). https://doi.org/10.1134/S1990793122040303
- K. Ya. Troshin, N. M. Rubtsov, G. I. Tsvetkov, V. I. et al., Russian Journal of Physical Chemistry B 17. 979. (2023). https://doi.org/10.1134/S1990793123040310
- I. D. Rodionov, A. I. Rodionov, L. A. Vedeshin et al., Izvestiya Atmospheric and Oceanic Physics, 50, 989 (2014). https://doi.org/10.1134/S0001433814090175
- A.P. Kalinin, A.G. Orlov, A.I. Rodionov, K.Ya Tro shin // Physical-Chemical Kinetics in Gas Dynamics. 2009. V. 8. http://chemphys.edu.ru/issues/2009-8/articles/202/
- A.P. Kalinin, K.Ya. Troshin, A.G. Orlov, A.I. Rodio nov // Sensors and systems, 12, 19 (2008).
- N.M. Rubtsov, K.Ya. Troshin, M.I. Alymov, Catalytic ignition of hydrogen and hydrogen-hydrocarbon blends over noble metals, Springer International Publishing, 2023.
- D. Chalet, A. Mahe, J. Migaud and J.-F. Hetet, Applied Energy 88, 2988 (2011).
- K. Ya. Troshin, N. M. Rubtsov, G. I. Tsvetkov et al., Russian Journal of Physical Chemistry B 16, 39, (2022). https://doi.org/10.1134/S199079312201016X
- K. Ya. Troshin, N. M. Rubtsov, G. I. Tsvetkov et al., Russian Journal of Physical Chemistry. B 17, 979, (2023). https://doi.org/10.1134/S1990793123040310
- B. Lewis, and G. von Elbe, Combustion, Explosions and Flame in Gases, Academic, New York, London, 1987.
- A.P. Kreshkov, The grounds of analytical chemistry. V. 1. Theoretical grounds. Qualitative analysis, Moscow, Chemistry, 1970 (in Russian). High-resolution spectral modeling. https://www.spectralcalc.com/blackbody_calculator/blackbody.php
- M. Wang, H. An, W. Cai, X. Shao, Chemosensors, 11, 37 (2023). https://doi.org/10.3390/chemosensors11010037
Supplementary files
