Kinetic modeling of the effect of the conditions of conjugate oxidation of propane and ethylene on the yield of propylene

Full Text

Введение

Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс, протекающий через большое число отдельных стадий. В связи с тем, что наряду с экономической целесообразностью становятся все более острыми проблемы сохранения окружающей среды, разработка методов управления этими процессами для более рациональных и экологически приемлемых методов использования природных ресурсов становится актуальной практической задачей.

Высокие затраты на экспериментальную отработку промышленных установок крекинга, окисления и горения, а также значительная продолжительность такой отработки стимулируют использование компьютерных методов моделирования кинетики этих промышленно значимых процессов. Их использование позволяет существенно сократить как расход материальных ресурсов, так и время на разработку. Поэтому вычислительные методы стали неотъемлемой частью кинетических исследований. Они успешно применяются для интерпретации экспериментальных результатов [1–6], а также позволяют прогнозировать закономерности образования продуктов реакции [7, 8] на основе экстраполяции результатов моделирования на еще не исследованные области параметров.

Моделирование процессов окислительной конверсии углеводородов требует знания механизма взаимодействия между участвующими в них химическими компонентами. Обычно используются детальные кинетические механизмы, способные на уровне взаимодействия молекул описать превращение реагентов в продукты. В настоящее время в литературе представлен ряд детальных механизмов окислительной конверсии углеводородов, включающих сотни химических компонентов и тысячи элементарных реакций [9–12]. Их анализ показывает, что в низкотемпературной окислительной конверсии легких алканов существенную роль играет сложный комплекс реакций с участием алкилпероксильных радикалов [13–17]. Таким образом, модели, описывающие подобные процессы, должны включать в себя реакции этих радикалов и образующихся при этом продуктов [18], принятые кинетические параметры, многие из которых базируется непосредственно на квантовохимических расчетах [19]. Кроме того, при кинетическом моделировании лабораторных экспериментов по окислению углеводородов должен учитываться достаточно заметный в этих условиях вклад гетерогенных процессов на поверхности реактора [20].

Если в предшествующий период основное внимание уделяли механизмам окисления индивидуальных углеводородов, то в последние годы большое внимание уделяется процессам окислительной конверсии смесей углеводородов различных классов. Можно отметить работы по окислению метана с алканами [3], метана с пропаном [4], пропана с пропиленом [5], пропана с суррогатами газолина [21, 22], смесей метана с про-
паном и гептаном [8], многокомпонентных смесей CH₄–C₂H₆–C₃H₈–н-C₄H₁₀–н-C₅H₁₂ [23]. Особый интерес вызывает сопряженное окисление смесей алканов с олефинами [24–28], которое не только позволяет более гибко управлять процессами окислительной конверсии углеводородов и рационально использовать природное сырье, но и открывает перспективы создания новых процессов получения олефинов [29, 30].

Целью данного исследования был анализ влияния состава исходной смеси и температуры на выход пропилена — целевого продукта сопряженного окисления пропана и этилена.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Кинетическое моделирование проводили для газовых смесей C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄+N₂) составов 10 : 10 : 5, 10 : 5 : 5, 10 : 1 : 5 в температурном интервале 400–600 °C на основе кинетической модели NUIGMech1.1 [12], модифицированной для более точного описания процесса окисления пропана в работе [18]. Расчеты проводили с использованием программы Chemkin 19.2, входящей в состав программного пакета ANSYS 19.2 [31] при условиях постоянства температуры и объема.

С целью проверки возможности использования кинетической модели, модифицированной в [18], для описания процессов окисления смесей различных углеводородов предварительно провели сравнение с результатами экспериментов, полученных при окислении пропан-этиленовых [27] и пропан-пропиленовых [32] смесей при постоянной температуре реактора. На рис. 1 представлено сравнение экспериментальных кинетических кривых расхода пропана и пропилена при окислении пропан-пропиленовых смесей, полученных в [32], и расчетных кривых, показывающее вполне удовлетворительное согласие результатов моделирования с экспериментом.

 

Рис. 1. Кинетические кривые расхода пропана (1, 2) и пропилена (3, 4), полученные экспериментально (1, 3) и при моделировании (2, 4). Смесь C₃H₈ : O₂ : (Ar + + C₃H₆) состава 1 : 1 : (0.67 + 0.33), T = 360 °C, P = 270 Торр.

 

На рис. 2 представлено сравнение температурных зависимостей конверсии пропана и селективности образования пропилена для смеси C₂H₄ : C₃H₈ : O₂ = = 4.5 : 8 : 1 при давлении 660 Торр, полученных экспериментально в [27] и при моделировании. Также можно отметить вполне удовлетворительное согласие.

 

Рис. 2. Зависимость конверсии пропана К_С3Н8 (1, 2) и селективности образования пропилена S_С3Н6 (3, 4) от температуры, полученная экспериментально (2, 3) и при моделировании (1, 4 ). Смесь C₂H₄ : C₃H₈ : O₂ состава 4.5 : 8 : 1, P = 660 Торр.

 

Как видно из рис. 1 и 2, имеет место достаточно хорошее согласие расчетных и экспериментальных результатов. С учетом этого можно считать, что использование пакета Chemkin 19.2 и модифицированной в работе [18] модели NUIGMech 1.1 позволит адекватно решить поставленную задачу.

При моделировании по расчетным кинетическим кривым накопления пропилена определяли его максимальную концентрацию и время ее достижения. Для этого времени определяли конверсию пропана. Селективность образования пропилена рассчитывали как отношение его максимальной концентрации к расходу пропана на момент ее достижения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Расчеты проводили в температурном интервале 400–600 °C для газовых смесей C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄+N₂), взятых в мольных соотношениях 10 : 10 : 5, 10 : 5 : 5, 10 : 1 : 5. При содержании (C₂H₄ + N₂), равном 5 мольн. %, долю этилена в соотношении с азотом изменяли от 0 до 5 с шагом 1. Диапазон соотношений пропан/кислород при моделировании выбран от наиболее активной в реакциях окисления смеси C₃H₈ : O₂ состава 1 : 1 до смеси с низкой концентрацией кислорода C₃H₈ : O₂ состава 10 : 1, характерной для процессов окислительного крекинга. Давление исходной смеси принято равным 1 атм, так как этот режим легко реализовать на практике.

На рис. 3 представлена расчетная зависимость отношения исходной концентрации этилена
к его концентрации, установившейся в ходе процесса окисления пропан-этиленовой смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄+N₂) состава 10 : 10 : 5 при различных температурах.

 

Рис. 3. Зависимость отношения начальной концентрации этилена к его конечной концентрации при окислении пропан-этиленовой смеси от начальной концентрации этилена и температуры процесса: 1 — 400 °С, 2 — 450 °С, 3 — 500 °С, 4 — 550 °С, 5 — 600 °С. Смесь C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) состава 10 : 10 : 5, P = 1 атм.

 

Результаты, представленные на рис. 3, позволяют определить, при каком содержании этилена в исходной смеси при данной температуре его концентрация в ходе такого псевдокаталитического процесса останется неизменной, т.е. будет выполняться условие [C₂H₄]₀/[C₂H₄] = 1. Для температур 400, 450 и 500 °C это условие соблюдается при [C₂H₄]₀ = 4.4, 10.2 и 18.3 мольн. % соответственно. При температурах 550 и 600 °C отношение [C₂H₄]₀/[C₂H₄] всегда меньше единицы, т.е. при этих температурах по ходу процесса окисления концентрация этилена возрастает. Аналогичные результаты получены и для других исследованных смесей.

С практической точки зрения наиболее важными показателями процесса являются конверсия исходного сырья и селективность образования целевого продукта. В табл. 1–3 приводятся значения конверсии пропана и селективности образования из пропана целевого продукта — пропилена, рассчитанные в диапазоне температур 400–600 °C для всех исследованных смесей.

 

Таблица 1. Зависимость конверсии пропана (К ) и селективности образования (S ) пропилена от температуры, рассчитанная для различных концентраций этилена в смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄+N₂) состава 10 : 10 : 5 при P = 1 атм

T, °С	K, %					S, %
	0	4	8	12	20	0	4	8	12	20
400	50.0	48.1	46.1	44.3	41.2	25.8	26.2	26.8	27.2	27.9
450	50.7	49.5	49.0	47.9	45.8	38.8	39.4	39.4	39.8	40.4
500	52.7	52.4	52.1	51.1	50.0	41.9	41.9	41.8	42.5	43.2
550	55.0	55.2	55.2	54.4	53.4	39.4	39.3	39.3	39.7	40.6
600	56.8	58.6	57.3	59.3	56.3	36.4	35.4	36.3	35.1	37.2

Примечание: расчет проведен для концентрации этилена в смеси [C₂H₄]₀ = 0, 4, 8, 12 и 20 мольн. %.

 

Таблица 2. Зависимость конверсии пропана (K) и селективности образования (S ) пропилена от температуры, рассчитанная для различных концентраций этилена в смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) = 10 : 5 : 5 при P = 1 атм

T, оС	K, %					S, %
	0	5	10	15	25	0	5	10	15	25
400	31.0	29.3	27.9	26.7	24.5	34.3	34.4	34.3	34.2	34.5
450	36.6	34.9	33.6	32.3	29.8	46.2	47.3	47.8	48.3	49.4
500	40.7	39.0	38.1	37.2	35.4	45.0	46.5	47.0	47.5	48.5
550	45.8	45.1	43.9	43.2	42.0	39.2	40.0	41.0	41.4	42.2
600	52.4	51.7	51.4	50.8	49.7	34.1	34.6	34.9	35.3	36.2

Примечание: расчет проведен при [C₂H₄]₀ = 0, 5, 10, 15 и 25 мольн. %.

 

Таблица 3. Зависимость конверсии пропана (K) и селективности образования (S ) пропилена от температуры, рассчитанные при различных концентрациях этилена в смеси. C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) = 10 : 1 : 5 при P = 1 атм

T, оС	K, %					S, %
	0	6.25	12.5	18.75	31.25	0	6.25	12.5	18.75	31.25
400	9.7	8.7	8.1	7.6	7.2	57.3	55.3	52.6	50.8	47.8
450	15.2	14.6	14.2	13.7	12.9	42.9	45.9	48.3	50.6	54.3
500	18.6	17.9	17.4	16.9	16.0	39.3	41.4	43.5	46.7	49.0
550	28.3	27.1	26.2	25.4	24.0	37.9	40.2	42.3	44.0	47.4
600	35.8	34.9	33.9	33.2	32.0	39.4	41.2	43.0	44.4	47.3

Примечание: расчет проведен при [C₂H₄]₀ = 0, 6.25, 12.5, 18.75 и 31.25 мольн. %.

 

Как видно из табл. 1, для всех рассмотренных концентраций этилена с увеличением температуры и, соответственно, ростом конверсии пропана, селективность образования пропилена проходит через максимум при T ~ 490–500 °C. Аналогичные результаты, представленные в табл. 2 и 3, получены и для смесей с другой начальной концентрацией кислорода.

В табл. 3 приведены значения конверсии пропана и селективности образования пропилена из пропана для наиболее богатой углеводородами смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄+N₂) состава 10 : 1 : 5. Как и в предыдущих случаях (табл. 1 и 2), конверсия пропана непрерывно растет с увеличением температуры. Однако зависимость селективности образования пропилена несколько отличается от наблюдавшихся для других соотношений пропан/кислород. В частности, для смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄+N₂) состава 10 : 1 : (5 + 0) c увеличением температуры значение селективности проходит через максимум при T ~ 450 °C, в то время как для остальных концентраций этилена в исходной смеси она непрерывно понижается в интервале 400–600 °C.

На рис. 4 и 5 показана зависимость конверсии пропана и селективности образования пропилена от температуры, рассчитанная для различных концентраций этилена в исходной смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) состава 10 : 5 : 5.

 

Рис. 4. Расчетная зависимость конверсии пропана К_С3Н8 от температуры для различных концентраций этилена в смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) состава 10 : 5 : 5 при P = 1 атм: 1 — [C₂H₄]₀ = 0, 2 — 5, 3 — 10, 4 — 15, 5 – 25 мольн. %.

 

Рис. 5. Расчетная зависимость селективности образования пропилена К_С3Н8 от температуры для различных концентраций этилена в смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) состава 10 : 5 : 5 при P = 1 атм: 1 — [C₂H₄]₀ = 0, 2 — 5, 3 – 15, 4 — 25 мольн. %.

 

Как можно видеть из табл. 2 и рис. 5, для всех концентраций этилена в смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) состава 10 : 5 : 5 при росте конверсии пропана c увеличением температуры значение селективности образования пропилена из пропана c увеличением температуры проходит через максимум при T ~ 460–470 °C. При этом по мере увеличения концентрации этилена в исходной смеси конверсия пропана снижается, а селективность образования пропилена возрастает (табл. 2). Для смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) = = 10 : 5 : 5 при 475 °C снижение конверсии пропана составляет 5.6 мольн. % при росте селективности до 3.1 мольн. %. Для смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) состава 10 : 1 : 5 при 450 °C снижение конверсии пропана составляет 2.3 мольн. % при росте селективности до 11.4 мольн. %.

Для выяснения роли этилена при окислительной конверсии пропан-этиленовых смесей был проведен анализ скорости отдельных стадий, которые вносят вклад в изменение концентраций пропана, пропилена и этилена, рассчитанных в момент достижения максимальной концентрации пропилена. Результаты, представленные на рис. 6, показывают, что основным каналом образования пропилена является реакция

${\text{O}}_2+i{\text{-C}}_3{\text{H}}_7\leftrightarrow {\text{HO}}_2+{\text{C}}_3{\text{H}}_6.$

 

Рис. 6. Относительная скорость отдельных стадий, которые вносят вклад в изменение концентраций пропилена (а) и этилена (б), рассчитанная в момент достижения максимальной концентрации пропилена в смеси C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄ + N₂) состава 10 : 5 : (5 + 0) при Т = 500 °С.

 

Влияние этилена, по-видимому, связано с его реакцией с изопропильным радикалом

$i{\text{-C}}_3{\text{H}}_7+{\text{C}}_2{\text{H}}_4\leftrightarrow {\text{C}}_3{\text{H}}_6+{\text{C}}_2{\text{H}}_5,$

которая по значимости не уступает реакции

${\text{O}}_2+n{\text{-C}}_3{\text{H}}_7\leftrightarrow {\text{HO}}_2+{\text{C}}_3{\text{H}}_6.$

Тот факт, что при определенных условиях концентрация этилена в ходе процесса не изменяется, т.е. то, что формально его позитивное влияние на селективность образования пропилена может рассматриваться как каталитический эффект, может быть объяснен балансом реакций, приводящих к его образованию и расходу (рис. 6б). По результатам проведенного анализа наиболее существенный вклад в баланс концентрации этилена вносит мономолекулярный распада n-пропильного радикала:

$n{\text{-C}}_3{\text{H}}_7\leftrightarrow {\text{ C}}_2{\text{H}}_4+{\text{ CH}}_3.$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При кинетическом моделировании окисления пропан-этиленовых смесей состава C₃H₈ : O₂ : (C₂H₄+ + N₂) составов 10 : 10 : 5, 10 : 5 : 5 и 10 : 1 : 5 установлено, что в интервале температур 400–600 °C при естественном росте с увеличением температуры конверсии пропана значение селективности образования пропилена проходит через максимум, положение которого зависит от концентрации этилена в исходной смеси. Добавки этилена в исходную смесь приводят к сокращению расхода пропана и увеличению селективности образования пропилена. Определены условия, при которых концентрация этилена, вводимого в исходную смесь, сохраняется на выходе процесса, т.е. условия, при которых влияние этилена на селективность образования пропилена формально можно рассматривать как каталитический эффект. Анализ вклада отдельных стадий кинетической модели сопряженного окисления пропана и этилена позволил определить элементарные стадии, ответственные за образование пропилена и каталитический эффект добавок этилена.

Исследование выполнено при финансовой поддержке в рамках совместного научного проекта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-53-05001) и Комитета по науке Республики Армения (20RF-002).

About the authors

S. D. Arsentev

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

Author for correspondence.
Email: arsentiev53@mail.ru
Armenia, Yerevan

A. H. Davtyan

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

Email: arsentiev53@mail.ru
Armenia, Yerevan

Z. H. Manukyan

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

Email: arsentiev53@mail.ru
Armenia, Yerevan

L. A. Tavadyan

Institute of Chemical Physics by A.B. Nalbandyan, National Academy of Sciences of Republic of Armenia

Email: arsentiev53@mail.ru
Armenia, Yerevan

L. N. Strekova

N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics of Russian Academy of Sciences

Email: arsentiev53@mail.ru
Russian Federation, Moscow

V. S. Arutyunov

N.N. Semenov Federal Research Center for Chemical Physics of Russian Academy of Sciences

Email: arsentiev53@mail.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files