Кластерная самоорганизация интерметаллических систем: кластеры-прекурсоры K3, K4, K6 для самосборки кристаллических структур RbNa₈Ga₃As₆-oP72, Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56, Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Базы данных кристаллических структур неорганических соединений [1, 2] содержат кристаллохимическую информацию 70 303 соединений, не содержащих кислород (87 300 соединений) и фтор (4770 соединений) [3].

В четверных системах A_nB_nC_nD_n для больших групп, состоящих из 886, 828, 672, 665, 648, 485 соединений, установлены пространственные группы Pnma, P2₁/c, I4/mmm, P6₃/mmc, Fm-3m, F d-3m, C2/m. Пространственные группы Pnma и P2₁/c характеризуются минимальным набором элементов точечной симметрии: g = –1, m и g = –1, 2.

Кристаллические структуры RbNa₈Ga₃P₆-oP72 и RbNa₈Ga₃As₆-oP72 входят в кристаллохимическую группу четверных соединений A_nB_nC_nD_n с пространственной группой Pnma и 72 атомами в ромбической ячейке [4–11]. Последовательность Вайкоффа для 18 кристаллографически независимых атомов имеет вид c¹⁸. Параметры ромбической ячейки: a = 22.843, b = 4.789 Å, c = 16.861 Å, V = 1844.6 ų. В частных с-позициях в плоскостях m (010) на высоте 0.25 и 0.75 находится по 36 атомов, связанных элементом симметрии g = –1. Значения координационных чисел для атома Rb — 17 атомов, атомов Na — 12 (2 атома), 15 (5 атомов), 17 (1 атом) и атомов Ga и As — по 9 атомов. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров этой группы соединений, включающих топологически различные четверные соединений A_nB_nC_nD_n, неизвестен.

Кристаллическая структура Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56 входит в кристаллохимическое семейство A₂B₃In₃Ge₆ (A = Sr, Eu, B = Ca, Yb) [12]. Параметры ромбической ячейки: a = 13.2438 Å, b = 4.4603 Å, c = 23.5050 Å, V = 1388.47 ų. В элементарной ячейке находится 56 атомов. Последовательность Вайкоффа для 14 кристаллографически независимых атомов имеет вид c¹⁴. Значения координационных чисел для атомов Sr = 16 и 13 атомов; атомов Ca — 12 (2 атома), 15 (5 атомов), 17 (1 атом); атомов In — 12 (2 атома) и 10; атомов Ge — 9 (5 атомов) и 8 (1 атом). Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров интерметаллидов неизвестен.

Кристаллическая структура Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24 [13] имеет три кристаллохимических аналога [13–15]. Параметры ромбической ячейки: a = 7.503 Å, b = 4.619 Å, c = 17.473 Å, V = 17.473 ų. В элементарной ячейке находится 24 атома. Последовательность Вайкоффа для 6 кристаллографически независимых атомов имеет вид c⁶. В частных с-позициях в плоскостях m (010) находится по 12 атомов. Значения координационных чисел для атома Li — 12, атомов Sr — 15, атома In — 12 и атомов Ge — 9. Тип каркас-образующих кластеров-прекурсоров для интерметаллидов неизвестен.

В настоящей работе проведен геометрический и топологический анализ кристаллических структур RbNa₈Ga₃As₆-oP72, Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56, Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24. Установлены кластеры-прекурсоры K6, K4, K3, участвующие в самосборке кристаллических структур. Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Работа продолжает исследования [16–20] в области моделирования процессов самоорганизации систем на супраполиэдрическом уровне и геометрического и топологического анализа кристаллических структур с применением современных компьютерных методов [3].

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ ToposPro [3], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде фактор-графов.

Данные о функциональной роли атомов при образовании кристаллической структуры получены расчетом координационных последовательностей, т. е. наборов чисел {N_k}, где N_k — число атомов в k-й координационной сфере данного атома. В табл. 1–3 приведено локальное окружение атомов и значения координационных последовательностей атомов для RbNa₈Ga₃As₆-oP72, Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56, Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24.

Таблица 1. Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24. Координационные последовательности атомов

Taблица 2. Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56. Координационные последовательности и локальное окружение атомов в кристаллической структуре

Taблица 3. RbNa₈Ga₃As₆-oP72. Координационные последовательности и локальное окружение атомов в кристаллической структуре

Алгоритм разложения в автоматическом режиме структуры любого интерметаллида, представленного в виде свернутого графа, на кластерные единицы основывается на следующих принципах: структура образуется в результате самосборки из нанокластеров-прекурсоров, образующих каркас структуры, пустоты в котором заполняют спейсеры; кластеры-прекурсоры занимают высокосимметричные позиции; набор нанокластеров-прекурсоров и спейсеров включает в себя все атомы структуры.

СИММЕТРИЙНЫЙ И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД (ПРОГРАММА) САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Использованный нами метод моделирования кристаллической структуры основан на определении иерархической последовательности ее самосборки в кристаллографическом пространстве. На первом уровне самоорганизации системы определяется механизм формирования первичной цепи структуры из нанокластеров 0-уровня, сформированных на темплатной стадии химической эволюции системы, далее — механизм самосборки из цепи слоя (2-й уровень) и затем из слоя — трехмерного каркаса структуры (3-й уровень).

Кристаллическая структура Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24

Для кристаллической структуры Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24 установлено 3 варианта (табл. 4) кластерного представления 3D-атомной сетки с двумя структурными единицами.

Таблица 4. Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24. Варианты кластерного представления кристаллической структуры

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров в виде сдвоенных тетраэдров K6 = (Sr₂Li₂Ge₂) с симметрией g = –1 и тройных колец K3 = 0@3 (SrInGe).

Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием тримеров из связанных структурных единиц S₃⁰ = 0@(Sr₂Li₂Ge₂) + 0@3(SrInGe) + 0@3 (SrInGe) (рис. 1).

Рис. 1. (Sr₂Li₂Ge₂)₂(SrInGe)₄-oP24. Первичная цепь кристаллической структуры S₃¹

Образование первичной цепи S₃¹ происходит при связывании тримеров S₃⁰ в направлении оси X в плоскости XZ (рис. 2). Расстояние между центрами тримеров определяет значение вектора трансляции a = 7.503 Å (рис. 2).

Рис. 2. (Sr₂Li₂Ge₂)₂(SrInGe)₄-oP24. Слой кристаллической структуры S₃² (две проекции)

Слой структуры S₃² формируется при связывании (со сдвигом) первичных цепей в направлении оси Z. Удвоенное расстояние между первичными цепями определяет значение вектора трансляции c = 17.473 Å (рис. 2).

Образование каркаса S₃³ происходит при связывании микрослоев S₃^{2 +} S₃². Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 4.619Å.

Кристаллическая структура Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56

Для кристаллической структуры Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56 установлено 43 варианта кластерного представления 3D-атомной сетки с числом структурных единиц 3, 4 и 6 (табл. 5).

Таблица 5. Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56. 43 варианта кластерного представления кристаллической структуры

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки кластеров-прекурсоров: из сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@ 6 (Sr₂In₂Ge₂) с симметрией g = –1, K6(4b) = 0@ 6 (Ca₂In₂Ge₂) с симметрией g = –1, сдвоенных тетраэдров K6(4c) = 0@ 6 (SrCa₂InGe₂), атомов-спейсеров Ge2 и Ge4 (рис. 3).

Рис. 3. Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56. Первичная цепь кристаллической структуры S₃¹

Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием тетрамеров, образованных из структурных единиц S₃⁰ = 0@ 6 (Sr₂In₂Ge₂) + 0@ 6 (Ca₂In₂Ge₂) + 0@ 6 (SrCa₂InGe₂) + 0@ 6 (SrCa₂InGe₂) и атомов-спейсеров Ge2 и Ge4 (рис. 3).

Образование первичной цепи S₃¹происходит при связывании тетрамеров S₃⁰ в направлении оси Z в плоскости XZ (рис. 4). Удвоенное расстояние между центрами тетрамеров соответствует значению вектора трансляции c = 16.861 Å (рис. 4).

Рис. 4. Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56. Слой кристаллической структуры S₃² (две проекции)

Микрокаркас структуры S₃³ формируется при связывании микрослоев в направлении оси X. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 4.4603 Å.

Кристаллическая структура RbNa₈Ga₃As₆-oP72

Для кристаллической структуры RbNa₈Ga₃As₆-oP72 установлено 93 варианта кластерного представления 3D-атомной сетки с числом структурных единиц 3, 4 и 6 (табл. 6).

Таблица 6. RbNa₈Ga₃As₆-oP72. Варианты кластерного представления кристаллической структуры с 3, 4, 6 структурными единицами

Рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием образующих упаковки трех типов кластеров-прекурсоров: из сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@ 6 (Rb₂Na₂As₂) и K6(4b) = 0@ 6(Na₄As₂) с симметрией g = –1, тетраэдра K4(8d) = 0@4(Na₃As₎, тройных колец K3(8d) = 0@3(NaGaAs), и атомов-спейсеров Ga и As (рис. 5).

Рис. 5. RbNa₈Ga₃As₆-oP72. Первичная цепь кристаллической структуры S₃¹

Ниже рассмотрен наиболее быстрый вариант самосборки с участием двух тетрамеров из связанных структурных единиц (рис. 5):

S₃⁰ (A) = 0@ 6 (Rb₂Na₂As₂) + 0@4(Na₃As) + 0@3(NaGaAs) + 0@3(NaGaAs);

S₃⁰ (B) = 0@ 6 (Na₄As₂) + 0@4(Na₃As) + 0@3(NaGaAs) + 0@3(NaGaAs).

Образование первичной цепи происходит при связывании тетрамеров в направлении оси Z в плоскости XZ (рис. 6). Удвоенное расстояние между центрами кластеров соответствует значению вектора трансляции c = 16.861 Å (рис. 6).

Рис. 6. RbNa₈Ga₃As₆-oP72. Слой кристаллической структуры S₃² (две проекции)

Образование микрослоя S₃² происходит при связывании первичных цепей S₃¹+ S₃¹ в направлении оси X в плоскости XZ (рис. 6). Удвоенное расстояние между осями соседних цепей S₃¹ в направлении оси X соответствует значению вектора трансляции a = 22.843.

Микрокаркас структуры S₃³ формируется при связывании двух микрослоев в направлении оси X. Расстояние между двухслойными пакетами определяет длину вектора трансляции b = 4.789 Å.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением метода разложения в 3D-атомной сетке на кластерные структуры (пакет программ ToposPro) получены данные о комбинаторно возможных типах кластеров, участвующих в образовании кристаллической структуры.

Для интерметаллида RbNa₈Ga₃As₆-oP72 рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием 3 типов кластеров-прекурсоров: из сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@ 6 (Rb₂Na₂As₂₎ и K6(4b) = 0@ 6 (Na₄As₂), тетраэдра K4(8d) = 0@4(Na3As), двух тройных колец K3–1 = 0@3(NaGaAs) и атомов-спейсеров Ga и As.

Для интерметаллида Sr₂Ca₄In₃Ge₆-oP56 рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием 3 типов кластеров-прекурсоров из сдвоенных тетраэдров K6(4a) = 0@ 6 (Sr₂In₂Ge₂) и K6(4b) = 0@ 6 (Ca₂In₂Ge₂), сдвоенных тетраэдров K6(4c) = 0@ 6 (SrCa₂InGe₂) и атомов-спейсеров Ge.

Для интерметаллида Sr₈Li₄In₄Ge₈-oP24 рассмотрен вариант самосборки кристаллической структуры с участием 2 типов кластеров-прекурсоров из сдвоенных тетраэдров K6 = (Sr₂Li₂Ge₂) и тройных колец K3 = 0@3 (SrInGe).

Реконструирован симметрийный и топологический код процессов самосборки 3D-структур из кластеров-прекурсоров в виде: первичная цепь → слой → каркас.

Моделирование самосборки кристаллических структур выполнено при поддержке Минобрнауки РФ в рамках выполнения работ по государственному заданию ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН. Кластерный анализ выполнен при поддержке Российского научного фонда (РНФ № 21-73-30019).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы данной работы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

В. Я. Шевченко

Author for correspondence.
Email: shevchenko@isc.nw.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

Г. Д. Илюшин

Email: gdilyushin@gmail.com
Russian Federation, Москва

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. (Sr2Li2Ge2)2(SrInGe)4-oP24. Primary chain of the crystal structure S31

Download (179KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. (Sr2Li2Ge2)2(SrInGe)4-oP24. Layer of S32 crystal structure (two projections)

Download (421KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Sr2Ca4In3Ge6-oP56. Primary chain of the crystal structure S31

Download (172KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Sr2Ca4In3Ge6-oP56. Layer of crystal structure S32 (two projections)

Download (295KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. RbNa8Ga3As6-oP72. Primary chain of the crystal structure S31

Download (208KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. RbNa8Ga3As6-oP72. Layer of S32 crystal structure (two projections)

Download (320KB)

Indexing metadata