Исследование четырехкомпонентной солевой системы KI-KBr-K2CO3-K2SO4

详细

Проведено исследование двух трехкомпонентных и одной четырехкомпонентной солевых систем на основе солей калия. Изучены фазовые равновесия в указанных системах. Показано влияние систем низшей мерности на итоговый вид четырехкомпонентной системы.

全文:

Введение

Расплавы солевых систем на основе галогенидов, карбонатов и сульфатов щелочных элементов используются во многих отраслях промышленности. Данные вещества не токсичны для человека, не оказывают негативного влияния на окружающую среду, обладают достаточной термической и химической стойкостью.

Накопление солнечной энергии имеет наибольшее значение, поэтому большое внимание уделяется вопросам аккумулирования тепловой энергии для высвобождения при ее недостатке. Для этого необходимы системы хранения энергии. Они делятся на две основных группы. Это системы явного хранения и системы скрытого (термохимического) хранения тепла. Из них в последнее время наибольшее распространение получили материалы на основе неорганических солей с фазовым переходом. Существует теплоноситель на основе четырехкомпонентной системы из хлоридов щелочных металлов [1]. Разрабатываются композиты с участием хлоридных солей для хранения тепловой энергии, стабилизированные каолином [2], а также материалы на основе эвтектической трехкомпонентной системы из хлоридов и фторидов натрия и калия [3]. Существуют керамические композиты для средне и высокотемпературного хранения тепловой энергии. Например, карбонатно-хлоридные [4] и сульфатно-хлоридные [5, 6].

В настоящий день, предпринимаются попытки создания интеллектуальной энергетической сети, которая позволит автоматизировать надежное и своевременное снабжение энергией конечных пользователей, в зависимости от их потребностей. В связи с этим большой интерес представляют технологии крупномасштабного накопления энергии. Жидкометаллические батареи привлекают все больше внимания, так как лишены проблем, присущих обычным твердотельным электродам и имеют теоретический срок службы более 15 лет. Важным фактором в разработке данных батарей, является выбор солевого электролита, так как это оказывает непосредственное влияние на характеристики устройства. В качестве электролитов применяются солевые системы на основе хлоридов, фторидов, бромидов, а также йодидов щелочных металлов [7–10].

Жидкосолевые реакторы представляют из себя особый класс энергетических ядерных реакторов, в которых теплоноситель или само топливо представлено расплавом солей. Существует два основных типа. В первом, ядерное топливо растворяется в расплавленной соли, во втором, расплавленная соль служит теплоносителем низкого давления для активной зоны. Отличием этих реакторов является то, что они работают при более высоких температурах и давлении близком к атмосферному. Это увеличивает безопасность и позволяет производить замену топлива без остановки работы реактора. Выбору топливных солей посвящено множество статей в научной литературе [11, 12].

В энергетической атомной промышленности, существует проблема переработки ядерного топлива. Основная цель, заключается в то, чтобы сохранить трансурановые соединения и отделить продукты деления. Конечным результатом является создание замкнутого топливного цикла. Для решения этой проблемы применяются технологии пирохимической переработки. Она заключается в растворении отработанного топлива в расплавленных солевых системах и последующем электролитическом восстановлении трансурановых элементов из электролита [13–15].

Несмотря на большое количество проведенных исследований в области изучения систем [16–19], включающих галогениды, сульфаты и карбонаты щелочных элементов, система KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄ не изучена.

Методика эксперимента

Изучение многокомпонентных солевых систем напрямую связано с описанием фазовых диаграмм состав-температура. Они позволяют нам делать выводы о области применения конкретных солевых композиций. Метод, используемый в работе дифференциальный термический анализ (ДТА), основан на определении температур фазовых переходов, с помощью регистрации разницы температур между исследуемым веществом и эталоном. Данный метод, применяется для исследования широкого спектра систем, солевых, металлических, оксидных, органических, водных и т.д., а также позволяет получать данные необходимые для построения фазовых диаграмм [20, 21].

Было исследовано минимально необходимое количество составов в трехкомпонентных (KI-KBr-K₂CO₃, KI-KBr-K₂SO₄) и четырехкомпонентной системах KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄. Регистрации термоэффектов осуществлялись при охлаждении образцов. Компоненты смеси были гомогенизированы при плавлении. Для эксперимента использовали платиновые микротигли. Измерение температуры производили при помощи платино-платинородиевых проволочных термопар. Регистрирующий прибор, аналого-цифровой преобразователь ЛА-И24USB, подключенный к компьютеру. Холодный спай термопар находился в сосуде Дьюара при температуре 0 °C. В качестве индифферентного вещества применялся оксид алюминия. Калибровка термопар производилась по температурам плавления неорганических солей, относящихся к реперным веществам. Масса навесок составляла 0.3 г. Реактивы, применяемые для исследования, имели квалификацию чистоты «х.ч.».

Результаты и обсуждение

Последовательность эксперимента состояла в нахождении нонвариантных составов в трехкомпонентных системах, данные по которым в литературе не найдены и построении их фазовых комплексов. И далее используя полученную информацию по трехкомпонентным системам, охарактеризовать и экспериментально определить общий вид в четырехкомпонентной системе KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄. Исходя из вышеизложенного, первым делом необходимо было построить остовы изучаемых трехкомпонентных систем. Для этого необходимы литературные данные по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и двухкомпонентным системам, исследованным ранее (табл. 1). Также был проведен обзор литературы на предмет исследования трехкомпонентных систем, входящих в общий объект, который показал, что две системы из четырех уже были ранее изучены (табл. 2), а по двум трехкомпонентным системам KI-KBr-K₂CO₃ и KI-KBr-K₂SO₄ информация в литературе отсутствует.

Таблица 1. Данные по индивидуальным солям и двойным системам [18, 19]

Вещество	Тип фазового перехода, тип точки	Характеристики фазового перехода
		Температура фазового перехода, °C	Содержание, %мол.
			первой соли	второй соли
KI	Плавление	681.0	100.0	–
KBr	Плавление	734.0	100.0	–
K2CO3	Плавление	900.0	100.0	–
	α/β-переход	420.0
K2SO4	Плавление	1059.0	100.0	–
	α/β-переход	584.0
KI-KBr	Минимум (m)	659.0	50.0	50.0
KI-K2CO3	Эвтектика (е1)	612.0	77.0	23.0
KBr-K2CO3	Эвтектика (е2)	630.0	62.0	38.0
KI-K2SO4	Эвтектика (е3)	648.0	86.0	14.0
KBr-K2SO4	Эвтектика (е4)	682.0	82.0	18.0
K2CO3-K2SO4	НРТР без экстремумов	–	–	–

Таблица 2. Данные по тройным системам [18, 19]

Вещество	Тип нонвариантной точки	Характеристики фазового перехода
		Температура, °C	Содержание, %мол.
			первой соли	второй соли	третьей соли
KI-K2CO3-K2SO4	НРТР без экстремумов
KBr-K2CO3-K2SO4	НРТР без экстремумов

Следующим шагом был расчет составов точек неизвестных систем по методу Мартыновой – Сусарева [22]. Основан на термодинамических соотношениях, справедливых для тройных гетероазеотропных систем. Состав и температура тройной точки системы рассчитываются с использованием данных о бинарных системах, образующих данную систему. На основе метода был разработан алгоритм расчета состава и температуры эвтектического сплава тройных систем [23], который реализован программно в среде визуального программирования Delphi (рис. 1, 3).

Относительная погрешность взята без модуля для того, чтобы видеть, в какую сторону отклонение: если погрешность со знаком «–», это значит, что рассчитанное значение превышает экспериментального и наоборот. В системах KI-KBr-K₂CO₃ и KI-KBr-K₂SO₄ относительная погрешность по температуре не превышает 5% и максимальная по составу 10% (табл. 3).

Рис. 1. Ввод данных по компонентам и по двойным системам для расчета состава и температуры минимумов (состав в мол. %, температура в °K).

Рис. 2. Вычисление состава и температуры тройной эвтектики.

Таблица 3. Расчетные и экспериментальные данные температур и составов точек минимума для тройных систем

№	Содержание компонентов в эвтектике и температура, мол.% и °С								Погрешность
									Максимальная по составу	Относительная по температуре, %
	Вычислено				Эксперимент
	KI	KBr	K2CO3	t, °С	KI	KBr	K2CO3	t, °С
1	43.8	43.8	12.4	589.9	40.0	40.0	20.0	582.0	7.6	–1.36
	41.1	41.1	17.7	585.8					2.3	–0.65
2	46.2	46.2	7.5	634.7	43.4	41.6	15.0	620.0	7.5	–2.29
	43.6	43.6	12.7	645.0					2.3	–4.03

Из полученных остовов трехкомпонентных систем (рис. 3), визуально видно, что максимальным полем кристаллизации обладают тугоплавкие соли карбонат калия (900 °С) и сульфат калия (1059 °С) для систем KI-KBr-K₂CO₃ и KI-KBr-K₂SO₄ соответственно. Помимо этого, со стороны системы KI-KBr в трехкомпонентных системах, ожидается наличие фазы твердых растворов на основе этих двух солей. Из этого следует, что оптимальными политермическими разрезами для первоначального поиска направления на возможные нонвариантные составы, должен находиться в полях тугоплавких солей. Следуя указанной логике, нами были выбраны политермические разрезы: для системы KI-KBr-K₂CO₃, это разрез АВ [А (50% KI, 50% K₂CO₃) – В (50% KBr, 50% K₂CO₃)]; для системы KI-KBr-K₂SO₄, это разрез FZ [F (70% KI, 30% K₂SO₄) – Z (70% KBr, 30% K₂SO₄)]. Последовательным изучением реальных составов, лежащих на этих разрезах, были найдены направления на тройные минимумы (рис. 4). Вывод о том, что мы имеем дело именно с точками минимумов, говорит экспериментальный факт, отсутствия постоянной температуры конечной кристаллизации в составах, а также по результатам анализа термограмм, моновариантная линия, соединяющая боковые стороны разрезов, имеет один термоэффект. Но на рисунках приведено по две точки, которые наносятся на термограмму путем определения начала тепловыделения в процессе охлаждения и его окончания, что соответствует началу и вершине экзо-пика. Также данный подход оправдывается отсутствием у таких экзо-пиков температурной площадки. Дальнейшее действие, заключалось в нахождение составов минимумов, для чего на плоскости остовов составов систем строились нонвариантные разрезы, путем соединения полученных проекций минимумов из политермических разрезов АВ и FZ с вершинами кристаллизаций солей в поле, которых находились исследованные политермические разрезы. Получается, что нонвариантные разрезы характеризуются, как разрезы, в которых содержание одного из компонентов уменьшается от 100% до 0%, причем на всем протяжении отрезка сохраняется найденное в политермических разрезах, соотношение пары солей KI/KBr. При постепенном уменьшении карбоната калия для системы KI-KBr-K₂CO₃ с 50% и сульфата калия для системы KI-KBr-K₂SO₄ с 30% в построенных нонвариантных разрезах (рис. 5), был найдены реальные составы и температуры плавления тройных минимумов М₁ и М₂.

Рис. 3. Остовы систем KI-KBr-K₂CO₃ (а) и KI-KBr-K₂SO₄ (б).

Рис. 4. Политермические разрезы АВ (системы KI-KBr-K₂CO₃) (а) и FZ(системы KI-KBr-K₂SO₄)(б).

Рис. 5. Нонвариантные разрезы для трехкомпонентных систем KI-KBr-K2CO3 (а) и KI-KBr-K2SO4 (б).

На рис. 6 представлен полный фазовый комплекс исследованных трехкомпонентных систем с нанесением всех выбранных и исследованных разрезов для наглядности хода экспериментальной работы. Для уточнения фазового состава, был проведен рентгенофазовый анализ смесей отвечающих точкам тройных минимумов М₁ и М₂ (рис 7). Полученные дифрактограммы подтверждают фазовый состав систем.

Рис. 6. Фазовый комплекс трехкомпонентных систем KI-KBr-K₂CO₃ (а) и KI-KBr-K₂SO₄ (б).

Рис. 7. Дифрактограммы смесей отвечающих составам M₁ и M₂.

Последним этапом экспериментальной работы, являлось исследование четырехкомпонентной системы KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄ и построение объемов кристаллизации, выраженной через тетраэдр составов. Первым шагом является нанесение всех имеющихся данных на развертку четырехкомпонентной системы, а также для большой наглядности было выполнено построение предварительного эскиза объема кристаллизации в системе (рис. 8). Анализируя, полученный объем, пришли к предварительному выводу, что в выбранной системе нахождение четверного минимума маловероятно. Это связанно с тем, что по линиям, соединяющим точки низшей мерности, можно наблюдать снижение температуры по принципу, характерному для непрерывного ряда твердых растворов без экстремумов. А именно по линиям: е₄-е₂ (от 682 °С до 630 °С), е₃-е₁ (от 648 °С до 612 °С) и предварительно (т.к. экспериментальных данных в объеме, нет) М₂- М₁ (от 620 °С до 582 °С). Для закрепления выдвинутого предположения, было решено исследовать два состава в объеме четырехкомпонентной системы KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄. Первый состав точка х KI-38.2 мол. %; KBr-38.1 мол. %; K₂CO₃-21.7 мол. %; K₂SO₄-2.0 мол. %, лежащий на линии соединяющий М₁-М₂ (от меньшей температуры к большей) с общим содержанием сульфата калия 2%. Второй состав точка у KI-36.4 мол. %; KBr-36.4 мол. %; K₂CO₃-24.2 мол. %; K₂SO₄- 3.0 мол. %, лежащий на линии М₁-K₂SO₄ с содержанием сульфата калия 3% (рис. 9). Разность содержания сульфата калия, связана с разностью наклона линий М₁-М₂ и М₁-K₂SO₄. Выбор именно этих значений процентов сульфата калия, обосновывается с точки зрения получения составов отличных от самой низкоплавкой точки на элементах огранения. Получились следующие термограммы (рис. 10), из которых видно, что при переходе от точки М₁ (лежащей в плоскости системы KI-KBr-K₂CO₃) в объем четырехкомпонентной системы, температура возрастает в независимости от выбранного направления к М₂ или K₂SO₄. Этого экспериментального подтверждения, достаточно, чтобы утверждать, что в четырехкомпонентной системе KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄, нет более низкоплавкого состава, чем точка М₁. Следовательно, объем системы имеем две кристаллизующиеся фазы без точек перегибов (экстремумов), и обе относятся к типу твердых растворов а именно KBr_xI_(1-x) и K₂(CO₃)_x(SO₄)_(1-x). Плоскость их, разделяющую можно описать следующим образом:

е₁М₁е₂е₄М₂е₃е₁ : KBr_xI_(1-x) ⇄ K₂(CO₃)_x(SO₄)_(1-x)

Рис. 8. Эскиз объема кристаллизации в четырехкомпонентной системе KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄.

Рис. 9. Точки х и у на линии, соединяющей M₁ и M₂ в четырехкомпонентной системе KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄.

Рис. 10. Термограммы: а) точка М₁ (KI-40.0%; KBr-40.0%; K₂CO₃-20.0%); б) точка х на линии М₁-М₂ (KI-38.2%; KBr-38.1%; K₂CO₃-21.7%; K₂SO₄-2.0%); в) точка у на линии М₁-K₂SO₄ (KI-36.4%; KBr-36.4%; K₂CO₃-24.2%; K₂SO₄-3.0%).

Заключение

Суть работы заключалась в определение общего фазового состава в не исследованных трех- и четырехкомпонентной системах, а также определение температуры и составов для всех нонвариантных составов, которые есть в объекте исследования и данные, по которым в литературе ранее не публиковались. Мы получили следующие значения по системам:

KI-KBr-K₂CO₃ поверхность ликвидуса представлена фазами KBr_xI_(1-x), β-K₂CO₃. Точка минимума М₁, имеющая координаты KI-40.0%; KBr-40.0%; K₂CO₃-20.0%_. и температуру плавления 582 °С

KI-KBr-K₂SO₄ поверхность ликвидуса представлена фазами KBr_xI_(1-x), β-K₂SO₄. Точка минимума М₂, имеющая координаты KI-43.4%; KBr-41.6%; K₂SO₄-15.0% и температуру плавления 620 °С.

KI-KBr-K₂CO₃-K₂SO₄ объем кристаллизации представлен фазами KBr_xI_(1-x), K₂(CO₃)_x(SO₄)_(1-x). Экспериментально подтверждено, что точки экстремума в системе не существует.

Финансирование

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № FSSE-2023-0003) в рамках государственного задания Самарского государственного технического университета.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.