Пластичные полупроводниковые твердые растворы Ag2S-Ag2Se

Ю. С. Тверьянович; Тверьянович Ю. С.; Е. В. Смирнов; Смирнов Е. В.; А. С. Тверьянович; Тверьянович А. С.; О. В. Глумов; Глумов О. В.; О. В. Толочко; Толочко О. В.; И. А. Касаткин; Касаткин И. А.; В. В. Томаев; Томаев В. В.; А. А. Абрамович; Абрамович А. А.

doi:10.31857/S0132665124050085

Пластичные полупроводниковые твердые растворы Ag2S-Ag2Se

Authors: Тверьянович Ю.С.¹, Смирнов Е.В.¹, Тверьянович А.С.¹, Глумов О.В.¹, Толочко О.В.², Касаткин И.А.¹, Томаев В.В.¹^,3, Абрамович А.А.¹
Affiliations:
1. Институт химии Санкт-Петербургского государственного университета
2. Санкт-Петербургский политехнический университет
3. Санкт-Петербургский технологический институт
Issue: Vol 50, No 5 (2024)
Pages: 453-463
Section: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0132-6651/article/view/289218
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124050085
EDN: https://elibrary.ru/NSKSIN
ID: 289218

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Изучены полупроводниковые твердые растворы в системе Ag₂S-Ag₂Se. Показано, что моноклинные твердые растворы на основе Ag₂S имеют пластичность, превышающую пластичность сульфида и селенида серебра. Продемонстрирована возможность получения из них холодной прокаткой проволоки и фольги. Изучены концентрационные зависимости оптической ширины запрещенной зоны и коэффициента Зеебека. Показано, что интенсивная деформация (холодная прокатка) не приводит к изменению параметров температурных зависимостей электропроводности.

Keywords

халькогениды серебра, твердые растворы, пластичные полупроводники, полупроводниковая проволока, полупроводниковая фольга

Full Text

Введение

Интенсивное развитие гибкой электроники нуждается в создании новых полупроводниковых материалов. Полупроводниковые материалы, применяемые в настоящий момент в гибкой электронике, могут быть разделены на три основные группы: неорганические нанокристаллические (включая углеродные), неорганические аморфные и органические полупроводники. Первая группа материалов обладает относительно высокой стабильностью функциональных свойств, но малой гибкостью и пластичностью. Органические полупроводники достаточно пластичны, но их свойства сравнительно быстро деградируют. Аморфные полупроводники, представленные в основном аморфным кремнием, занимают промежуточное положение в этом ряду и имеют трудно регулируемые электронные свойства. Поэтому обнаружение пластичности характерной для металлов у кристаллических полупроводников Ag₂S [1] и Ag₂Se [2, 3] открывает новое направление разработки полупроводниковых материалов для гибкой электроники. Важность этого направления определяется еще тем, что вся имеющаяся электронная промышленность адаптирована к работе с кристаллическими неорганическими полупроводниками и изменение этой ее направленности сопряжено с огромными проблемами.

Существование пластичных неорганических кристаллических полупроводниковых материалов является парадоксальным. Действительно, полупроводниковые свойства обеспечиваются ковалентным межатомным взаимодействием. Ковалентные связи, как известно, направленные и короткодействующие. Поэтому образованные ими вещества должны быть хрупкими. В [2, 3] этот парадокс объяснен сосуществованием в кристаллах двух подсистем межатомных связей: ковалентные связи металл-халькоген и металлофильные связи металл-металл. Каждая из этих подсистем формирует трехмерную непрерывную сетку. Важность именно природы химического взаимодействия для появления пластичности полупроводниковых веществ подтверждается тем, что введение Ag₂Se в состав халькогенидных стекол также приводит к существенному возрастанию их пластичности [4].

Интерес к системе Ag₂S-Ag₂Se обусловлен следующими причинами. Важным фактором для использования полупроводникового соединения в электронике является наличие областей твердых растворов, позволяющих формировать гетеропереходы. Поэтому для перспектив использования Ag₂S в гибкой электронике имеет большое значение существование обширной области твердых растворов с Ag₂Se (до 60 мол. % Ag₂Se) [5, 6]. Особенно важно то, что Ag₂S в монолитном состоянии имеет ширину запрещенной зоны ∆E_g= 1 эВ, а Ag₂Se – около 0.1 эВ [7, 8]. Это позволяет менять величину ∆E_g в твердых растворах в широком интервале значений. Интерес к халькогенидам серебра обусловлен также тем, что важным параметром для электроники вообще и гибкой в частности является подвижность носителей. Ее рост позволяет не только повысить быстродействие, но и увеличить разрешение дисплеев. Так, увеличение подвижности носителей в устройствах на основе сложного оксида индия, галлия и цинка (IGZO) по сравнению с традиционно используемым в гибкой электронике аморфным кремнием в 20–50 раз позволило фирме Sharp выпустить в 2016 г. гибкие дисплеи с разрешением 10³ пикселей на дюйм. Подвижность носителей в IGZO быстро возрастает при увеличении концентрации свободных носителей (n) и стремится к 15 см²/В^.с при n = 10¹⁸–10¹⁹см^–3 [9]. Подвижность электронных носителей в Ag₂Se при комнатной температуре почти на два порядка выше (1000 см²/В^.с [10, 11]).

Знание свойств халькогенидов серебра имеет особое значение для разработки халькогенидных стекол – полупроводниковых материалов ИК оптики. Введение в их состав указанных соединений позволяет не только повысить пластичность стекол [4], способность к релаксации механических напряжений, но и сохранить относительно высокие значения температуры размягчения [12]. Такое сочетание термических и механических свойств стекол существенно повышает их эксплуатационные характеристики.

Методика измерений

Синтез халькогенидов серебра проводился из элементарных компонентов: серебра, серы и селена. Качество и марка исходных компонентов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Чистота использованных реактивов

Вещество	Марка реактива	Чистота, %	Вероятные примеси
Серебро	Аффинированное	99.99	Cu, Pt, Pd, Fe
Селен	осч 17-3	99.997	S, Al, Sn
Сера	осч 16-4	99.9998	Se, Al, P

Исходные компоненты были взвешены на аналитических весах с точностью ±10^–4г и помещены в запаянные кварцевые ампулы, из которых был откачан воздух до вакуума 10^–4 мм. рт. ст. Синтез производился в муфельной печи при температуре 900 °C при постоянном перемешивании в течение 3 ч. Охлаждение ампул проводилось на воздухе.

Для получения цилиндрических образцов полученные слитки подвергались прессованию под давлением 20 МПа. Пример полученного образца приведен на рис. 1а.

Образцы в виде фольги (рис. 1б) и проволоки (рис. 1в) были получены холодной прокаткой. Минимальная толщина фольги составляла 30 мкм и была ограничена точностью регулировки устройства для прокатки.

Рис. 1. Образцы твердых растворов в виде цилиндра, полученного прессованием (а), а также в виде фольги (б) и проволоки (в), полученных холодной прокаткой.

Метод измерения микротвердости по Виккерсу заключается во вдавливании в образец правильной четырехгранной алмазной пирамиды и измерении диагонали полученного отпечатка. Микротвердость по Виккерсу определяется по следующей формуле: $H_{V} = \frac{2 P \cdot sin \frac{α}{2}}{d^{2}}$ , где: α – угол между противоположными ребрами пирамиды, d – длина диагонали отпечатка, P – величина нагрузки. Время выдержки нагрузки 100 г составляло 10 сек. В качестве результата бралось среднее значение микротвердости для серии из 10 измерений.

Плотность (r) исследуемых образцов стекол массой 3–4 г определялась методом гидростатического взвешивания в толуоле при температуре 25 °C. Плотность толуола была предварительно определена с помощью эталонного образца, в качестве которого использовался монокристаллический германий. Каждый образец взвешивался несколько раз, величиной плотности считалось среднее значение по сумме всех измерений. Точность определения плотности составляет ±0.001 г/см³.

Для измерения скорости ультразвуковых волн использовался импульсно-фазовый метод. Рабочие частоты зондирующих импульсов составляли 4 МГц для измерения скоростей продольных волн и 2.3 МГц для измерения скоростей поперечных волн. Такой выбор частот обеспечивал согласованность размеров образцов и длин волн.

Образцами для снятия спектров оптического поглощения в видимой и инфракрасных областях спектра служила фольга, полученная холодной прокаткой. В области коротких длин волн (от 500 до 3000 нм) измерения проводились на приборе Shimadzu UV-3600, ширина щели –5.0. В длинноволновой области (3–25 мкм) измерения проводились на спектрофотометре Bruker Tensor 27.

Измерения РФА проводились на дифрактометре D8 Discover (Bruker, Germany) с использованием монохроматизированного параллельного пучка CuKα₁ излучения. Обработка дифрактограмм методом полнопрофильного моделирования проводилась при помощи ПО Topas 5.0 (Bruker). Микроструктурные характеристики определялись с учетом инструментальных аберраций при помощи эталонирования по стандартному образцу LaB₆ (NIST SRM 660a), снятому в аналогичных условиях. Под размером кристаллитов здесь понимается объемно-взвешенная средняя длина элементарных колонок (когерентная длина), усредненная по всем направлениям.

Измерения коэффициента Зеебека на цилиндрических образцах диаметром 4.5 мм и высотой 3–4 мм проводились на установке системы PPMS (the Physical Property Measurement System from Quantum Design) с использованием опции теплового переноса (Thermal Transport option). К одному из концов образца подводилось тепло от нагревательного элемента, при этом эффект Зеебека оценивался как отношение разности потенциалов на концах образца к разности температур. Кроме того, измерения коэффициента Зеебека проводились на полученной вальцеванием проволоке сечением 1 мм и длиной 0.5 м. Температура одного из концов поддерживалась на уровне 0 °С, другого – 100 °С. К обоим концам присоединялась проволока хромели или алюмели, на которых измерялась разность потенциалов при помощи обычного цифрового мультиметра.

Исследование электропроводности образцов проводилось методом импедансной спектроскопии в диапазоне частот 1 МГц–100 Гц. Для этого использовали потенциостат/гальваностат Autolab PGSTAT302. Объемные образцы для измерений имели цилиндрическую форму: диаметр 4.5 мм, высота 3–4 мм, пленочные образцы были размером 8.5 × 6.5 мм², толщиной 50–150 мкм. Для получения Ag-электродов использовали серебряную пасту марки Degussa. Измерения импеданса проводились в диапазоне температур 20–150 °С в ячейке из кварцевого стекла на воздухе. Температура в измерительной ячейке поддерживалась микропроцессорным измерителем-регулятором ТРМ101 (ОВЕН) с точностью ±0.1 °C и контролировалась цифровым вольтметром 34420А (Agilent) с хромель-алюмелевой термопарой.

Величину сопротивления образцов находили экстраполяцией спектра импеданса на ось активных сопротивлений с использованием программы ZView Scribner Associates, Inc (Version 3.3c). Электропроводность рассчитывали по формуле: $σ = \frac{l}{S R}$ , где R – сопротивление образца, l – его толщина, S – площадь поперечного сечения.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Высокотемпературным синтезом были получены поликристаллические сплавы системы (1-х)Ag₂S-хAg₂Se. При х от 0 до 0.6 они образуют твердые растворы с моноклинной структурой на основе Ag₂S (твердые растворы I). При х от 0.7 до 1 они образуют твердые растворы с орторомбической структурой на основе Ag₂Se (твердые растворы II) [5, 6]. С целью изучения механических свойств этих сплавов были исследованы концентрационные зависимости скорости распространения поперечных (V_t) и продольных (V_l) ультразвуковых волн, плотности (r), а также микротвердости по Виккерсу (H_V) (рис. 2а). Исходя из этих данных, с использованием нижеследующих уравнений были рассчитаны (1–3) коэффициент Пуассона (n), модуль Юнга (Е), параметр Грюнайзена (γ). Эти параметры приведены в табл. 2. Рассчитанная с помощью уравнения (4) пластичность (d_H) по Мильману [13] приведена на рис. 2в.

Таблица 2. Свойства сплавов в системе (1-х)Ag₂S-хAg₂Se (составы, принадлежащие области твердых растворов на основе Ag₂S, выделены жирным шрифтом)

x	V_l, м/сек	V_s, м/сек	Плотность (ρ), г/см³	Коэффициент Пуассона (ν)	Модуль Юнга (Е), ГПа	Параметр Грюнайзена (γ)
0.95	3200	1230	8.20	0.41	35.2	2.8
0.9	3320	1310	8.10	0.41	39.1	2.7
0.8	3140	1270	8.10	0.40	36.4	2.7
0.7	3350	1240	7.92	0.42	34.7	2.9
0.6	3010	1090	7.86	0.42	26.8	2.9
0.5	3140	1100	7.77	0.43	26.7	3.0
0.4	2860	1080	7.70	0.42	25.4	2.8
0.3	2780	1090	7.50	0.41	25.3	2.7
0.2	2950	1140	7.60	0.41	28.0	2.8
0.1	2930	1150	7.50	0.41	28.2	2.7
0.05	2930	1120	7.25	0.42	25.6	2.8

Рис. 2. а – Красные кружки и квадраты – концентрационная зависимость микротвердости для двух областей твердых растворов (наши данные). Пунктирные черные линии – энергия смешения для твердых растворов (I) и (II) при 298 K [5]. Заштрихованная область разделяет твердые растворы на основе Ag₂S и твердые растворы на основе Ag₂Se. б – Концентрационная зависимость объема элементарной ячейки для двух областей твердых растворов [6]. в – Концентрационная зависимость пластичности по Мильману (наши данные).

$v = \frac{2 - a}{2 (1 - a)}; a = {(\frac{V_{1}}{Vt})}^{2}$ (1)

$E = \frac{V_{1}^{2} p (1 + v) (1 + 2 v)}{1 - v} = 2 V_{t}^{2} p (1 + v)$ (2)

$Y = \frac{3}{2} (\frac{1 + v}{2 - 3 v})$ (3)

$δ H = 1 - 14.3 (1 - v - 2 v^{2}) \frac{H v}{E}$ (4)

Микротвердость H_V твердых растворов I уменьшается при введении Ag₂Se вплоть до x = 0.6. В то время как введение Ag₂S в Ag₂Sе приводит к существенному росту микротвердости (рис. 2а). Это дало основание полагать, что твердые растворы I с моноклинной кристаллической решеткой обладают аномально высокой пластичностью, превосходящей пластичность Ag₂S. Твердые же растворы II, по-видимому, обладают меньшей пластичностью. Интересно сопоставить полученную концентрационную зависимость микротвердости с концентрационной зависимостью энтальпии смешения твердых растворов [5].

Из рис. 2а видно, что при увеличении молярной доли Ag₂Se в твердых растворах (1-x)Ag₂S-xAg₂Se от х = 0 до 0.6 абсолютная величина энергии смешения (взаимодействия) компонентов увеличивается слабо [5]. Сам факт ее увеличения обусловлен тем, что соотношение смешиваемых компонентов стремится к 1. То же самое, но в гораздо большей степени, происходит в диапазоне от х = 0.7 до 1. От х = 0.6 до 0.7 компоненты системы не смешиваются, энергия смешения равна нулю. В силу того, что наклон графика в области твердых растворов II гораздо больше, чем в области I можно сделать вывод о том, что раствор на основе Ag₂Se характеризуются более сильным взаимодействием компонентов (и, следовательно, большей степенью их упорядоченности), чем твердый раствор на основе Ag₂S. Это и приводит к уменьшению объема элементарной ячейки по сравнению с аддитивной зависимостью (рис. 2б), в то время как в области твердых растворов I наблюдается, наоборот, некоторое увеличение объема элементарной ячейки. Такое поведение энергии смешения и объема элементарной ячейки хорошо коррелирует с ростом микротвердости при введении Ag₂S в Ag₂Se (область твердых растворов II, см. рис. 2а). В то время как введение Ag₂Se в Ag₂S приводит к некоторому снижению микротвердости. Закономерным результатом такого поведения перечисленных свойств является рост пластичности в области твердых растворов I и ее падение в области твердых растворов II (рис. 2в). Поэтому, твердые растворы I могут быть подвергнуты всем видам механической обработки, включая холодную прокатку (рис. 1б, в). Твердые растворы II разрушаются при попытке холодной прокатки, но могут быть подвергнуты прессованию и сверлению.

В работах [14–16] указывается на прямую взаимосвязь между коэффициентом Пуассона и пластичностью не только металлов, но и других материалов. В частности, для металлов наблюдается значительное увеличение пластичности при коэффициенте Пуассона больше 0.32. В этой связи следует отметить, что все значения коэффициента Пуассона, приведенные в табл. 2, превышают это значение. Максимальное значение этого параметра достигает 0.43, что приближается к значению коэффициента Пуассона для абсолютно несжимаемых материалов, таких, например, как вода (ν = 0.5).

Исследуемые материалы представляют интерес не только благодаря своей высокой пластичности. Они являются полупроводниками. Причем, как отмечено во введении, значения ширины запрещенной зоны для крайних компонентов изучаемой системы различаются на порядок. В сочетании с существованием протяженной области твердых растворов I это позволяет надеяться на получение гетеропереходов. Этим объясняется интерес к изучению полупроводниковых свойств указанных материалов.

Изучение спектров оптического поглощения в ближней, средней и дальней ИК области спектра было выполнено на образцах фольги, полученной холодной прокаткой (рис. 3). Их толщина не превышала 150 мкм. Это позволило достичь высоких коэффициентов оптического поглощения и корректно определить край фундаментального поглощения по Тауцу. Определенная таким образом концентрационная зависимость оптической ширины запрещенной зоны для прямых межзонных переходов действительно демонстрирует ее существенное изменение от 0.9 эВ для чистого Ag₂S до 0.45 эВ для эквимолярного твердого раствора (рис. 3).

Рис. 3. Обзорный спектр оптического поглощения в ИК диапазоне. 1 – 0.2 Ag₂Se, 2 – 0.1 Ag₂Se, 3 – 0 Ag₂Se. На вставке – концентрационная зависимость оптической ширины запрещенной зоны.

Спектр оптического поглощения демонстрирует широкую область прозрачности вплоть, по крайней мере, до 25 мкм. Результаты исследования комбинационного рассеяния халькогенидов серебра не обнаруживают Рамановских полос в высокочастотной области вплоть до 200 см^–1[17]. Поэтому нельзя исключить, что область прозрачности простирается вплоть до 50 мкм. В интервале длин волн от края фундаментального поглощения до 10 мкм наблюдается хвост рассеяния на кристаллических зернах. Это согласуется с результатами исследования дифракции рентгеновских лучей (табл. 3), согласно которым наиболее вероятным размером кристаллических зерен является 100 нм.

Таблица 3. Сравнение параметров кристаллической решетки для монолитных слитков и для полученной из них холодной прокаткой фольги по данным дифракции рентгеновских лучей

Состав	Ag₂(S_0.8Se_0.2)		Ag₂S
Параметр	слиток	прокат	слиток	прокат
Степень кристалличности, %	86	89	86	93
Размер кристаллических зерен, нм	120(70)	70(20)	160(80)	98(10)
Напряжения, относ. ед.	8(2)^.10^–4	7(2)^.10^–4	5.3(1)^.10^–4	6.4(1)^.10^–4
Параметры элементарной ячейки
a, Å	4.2382(7)	4.2330(6)	4.2261(2)	4.2330(5)
b, Å	6.9374(8)	6.9456(9)	6.9278(4)	6.9107(6)
c, Å	8.3332(10)	8.3229(9)	8.2831(4)	8.2905(7)
β, °	110.340(4)	110.279(5)	110.563(3)	110.699(5)
Объем элементарной ячейки, Å³	229.74(5)	229.53(5)	227.06(2)	226.87(4)

На рис. 4а приведена концентрационная зависимость параметра Зеебека исследуемых твердых растворов. Отрицательный знак свидетельствует об электронной проводимости. Абсолютная величина коэффициента Зеебека, как и следовало ожидать, возрастает с ростом ширины запрещенной зоны. Звездочкой на рисунке отмечено значение коэффициента Зеебека для эквимолярного твердого раствора, полученное классическим методом. А именно, холодной прокаткой было получено несколько метров полупроводниковой проволоки. Эта проволока затем была использована для изготовления классических термопар в сочетании с проволоками из различных металлов, для которых известны величины коэффициента Зеебека. Измеренные ТЭДС изготовленных термопар позволили определить величину коэффициента Зеебека полупроводниковой проволоки.

Рис. 4. а – Концентрационная зависимость константы Зеебека. Звездочкой отмечен результат, полученный измерением ТЭДС термопар, скрученных из проволоки изучаемого полупроводника и проволок референтных металлов. б – Температурные зависимости удельной проводимости объемных образцов (светлые квадраты и кружки) и полученных из них прокаткой пленочных образцов (темные кружки и квадраты). Состав образцов и энергии активации проводимости указаны на рисунке.

Особый интерес представляют результаты, представленные на рис. 4б. На нем проведено сравнение температурных зависимостей удельной электропроводности исходных слитков твердых растворов и фольги, полученной из них холодной прокаткой.

Обращает на себя внимание то, что холодная прокатка не привела к изменению ни энергии активации электропроводности, ни ее абсолютной величины. Это означает, что даже столь жесткая деформация не приводит к формированию электрически активных дефектов кристаллической решетки. Нельзя исключить и возможность того, что такие дефекты возникают непосредственно в процессе деформации, но достаточно быстро релаксируют при комнатной температуре.

Об отсутствии значимых изменений кристаллической структуры при механической деформации говорят и результаты исследования дифракции рентгеновских лучей (табл. 3 и рис. 5). Можно говорить о тенденции уменьшения размера областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей и увеличения степени кристалличности в результате механической обработки. Такое изменение морфологии является ожидаемым. Не происходит при этом и значимых изменений микронапряжений кристаллической решетки. Обращает на себя внимание отличная от 1 степень кристалличности образцов. По-видимому, и сульфид и селенид серебра, благодаря металлофильным взаимодействиям, обладают некоторой склонностью к стеклообразованию. В этой связи следует отметить, что авторы [18] наблюдали высокодисперсные ликвационные области в стеклах системы (Ge_xSe_1–x)_1–y-Ag_y, химический состав которых совпадал с соединением Ag₂Se. В работах [19, 20] лазерным напылением были получены стехиометрические пленки Ag₂Se, которые в исходном состоянии были аморфными. Их аморфное состояние является стабильным, и для кристаллизации требуются нагрев до температуры не ниже 150 °С и последующее охлаждение.

Рис. 5. Сравнение дифрактограмм исходного слитка Ag₂S (нижняя) и фольги, полученной из него холодной прокаткой (верхняя).

Финансирование

Работа поддержана РНФ, грант № 24-23-00140. Измерения выполнены в рамках Научного парка СПБГУ.