Исследование структуры Композитных материалов на основе PbSb2Te4, полученных методом Чохральского

Full Text

Введение

Экономический рост и рост численности населения Земли неминуемо ведут к стабильному росту спроса на энергию как в среднесрочной, так и долгосрочной перспективе. Именно поэтому альтернативные источники энергии в последние десятилетия становятся все более важными ввиду очевидной исчерпаемости, в частности, углеводородного сырья. Один из перспективных видов альтернативной энергетики – прямое преобразование тепловой энергии в электрическую. Термоэлектрические установки способны преобразовывать теплоту от любых источников тепловой энергии: солнечную, ядерную, геотермальную, а также привлекают простотой и надежностью конструкции и, как следствие, долгим сроком службы. Основа термоэлектрической энергетики – особые материалы, осуществляющие такое преобразование и называемые термоэлектриками.

Подавляющее большинство применяемых в настоящее время термоэлектрических генераторов основано на соединениях теллура с висмутом и свинцом. Таким материалам присущ ряд значительных недостатков, таких как: низкий коэффициент полезного действия (порядка 8–12%), стоимость сырья и узкий диапазон рабочих температур [1]. Этим обусловлен активный поиск и исследования новых материалов с термоэлектрическими свойствами для преобразования энергии. Перспективным видится направленный синтез соединений A₂^VB₃^VI – A^IVB^VI, например, тройных слоистых халькогенидов PbSb₂Te₄, выращиваемых различными методами в виде кристаллов с ромбоэдрической симметрией.

Также необходимо отметить, что тетрадимитоподобные слоистые композиты PbSb₂Te₄ и Pb₂Sb₆Тe₁₁ и другие соединения, синтезирующиеся в квазибинарных системах Pb, Sb и Te вызывают интерес исследователей, как структуры, обладающие свойствами топологических изоляторов.

Топологические изоляторы (ТИ) – материалы, уникальные свойства которого обусловлены особенностями зонной структуры: на поверхности наблюдается металлический характер проводимости, объемная часть кристалла представляет собой диэлектрик или полупроводник с большой шириной запрещенной зоны [2, 3].

Высокая проводимость поверхности ТИ обусловлена сильным спин-орбитальным взаимодействием, которое приводит к образованию спин-расщепленных топологических поверхностных состояний. Такие поверхностные состояния имеют линейную дисперсию и образуют конус Дирака. При этом за счет симметрии по отношению к обращению времени электроны защищены от обратного рассеяния на дефектах [4].

В топологических изоляторах на поверхности направление движения электрона определяется ориентацией его спина. Это приводит к устойчивой во времени спин-поляризации тока [5].

Особый, спиновый характер проводимости на поверхности может лечь в основу новых, более быстродействующих устройств, в которых информация передается перемещением не самих носителей заряда, а их спинового состояния [6].

Также, в сочетании с ферромагнитными материалами, топологические изоляторы на основе тетрадимитоподобных соединений системы Pb-Sb-Te могут применяться в устройствах памяти и логики [7].

Также в литературе предложены варианты использования топологических изоляторов для создания сверхбыстрых транзисторов на основе эффекта нулевой эффективной массы, терагерцовых детекторов для медицинских сканирующих устройств и систем безопасности, топологических квантовых компьютеров на основе фермионов Майораны [8–10].

Таким образом, композитные соединения PbSb₂Te₄ представляют собой, как чисто научный, так и практический интерес.

Получение этих веществ в чистом виде и исследование их свойств требует значительных усилий, так как несмотря на то, что фазовые диаграммы этих систем неоднократно уточнялись [11] (рис. 1), они все еще считаются недостаточно надежными ввиду специфики механизма роста и образования фаз в процессе перитектической реакции PbSb₂Te₄ ⇄ PbTe + Sb₂Te_3. Синтез монокристаллических слитков осложняется необходимостью достижения равновесия в узком температурном диапазоне.

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма Sb₂Te₃-PbTe [11].

 

По данным работы [12] в квазибинарной системе (PbTe + Sb₂Te₃) также может образовываться тройное соединение Pb₂Sb₆Te₁₁ с инконгруэнтным плавлением при 860 К.

Получение указанной фазы происходит путем изменения исходного состава шихты с (PbTe + Sb₂Te₃ → PbSb₂Te₄) из расчета ожидаемой стехиометрии на (2PbTe + 3Sb₂Te₃ → Pb₂Sb₆Te₁₁).

Внесение в исходную шихту легирующих добавок, например, меди [13], также предоставляет широкие возможности модификации характеристик получаемых композитных термоэлектрических материалов.

В настоящей работе продолжены исследования структуры, электрофизических и оптических свойств образцов, выращенных методом Чохральского.

Экспериментальные результаты и обсуждение

Синтез образцов

Исследуемые композитные материалы на основе PbSb₂Te₄ выращены методом Чохральского в ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова коллективом под руководством Л.Е. Шелимовой. Для непрерывной подпитки синтезируемого кристалла использовался тигель, помещенный в расплав. Метод Чохральского, как известно, обеспечивает получение кристаллов большого размера и высокого совершенства в заданном кристаллографическом направлении – в данном случае в направлении тригональной оси.

Шихта с исходным составом устанавливалась в тигель в нижней части реактора. На верхний шток фиксировался затравочный кристалл для направленного роста. Камера ректора после удаления атмосферы наполнялась гелием. После полного расплавления шихты вследствие нагрева тигля происходил направленный рост кристалла.

Синтезированные кристаллы имеют цилиндрическую форму с характерным диаметром 15 мм и наибольшую длину порядка 50 мм. Для проведения исследований из слитков, ориентированных с помощью рентгеновских методов, были вырезаны образцы размерами 4 × 4 × 10 мм и 4 × 4 × 20 мм с бо́льшим размером в плоскости скола и вдоль направления роста соответственно.

Нами продолжены исследования серия слитков с различными составами шихты, представленными в табл. 1.

 

Таблица 1. Составы шихт исследуемых образцов

№ образца	Состав шихты
1	PbTe + Sb2Te3
2	2PbTe + 3Sb2Te3
3	(PbTe + Sb2Te3)0.9995Cu0.0005
4	(PbTe + Sb2Te3)0.999Cu0.001

 

Рентгеноструктурный анализ

Проведенный для уточнения структуры композитного материала рентгеноструктурный анализ (дифрактометр Bruker D8 Advance, Cu-Kα-излучение с никелевым фильтром) серии образцов согласно табл. 1 подтверждает существование второй фазы Sb₂Te₃ в значительном количестве во всех исследуемых образцах. Кристаллизация происходит с образованием тройного соединения PbSb₂Te₄ (около 70–80%) и фазы со структурой Sb₂Te₃ (до 20–30%), с ромбоэдрической симметрией и пространственной группой R`3m (166) и параметрами гексагональной решетки около а = 0.435 нм, с = 4.171 нм (ICDD PDF2 01-076-8778) и а = 0.426 нм, с = 3.045 нм (ICDD PDF2 00-056-1035) соответственно (рис. 2). В образце 2 при ожидаемой стехиометрии 2PbTe + 3Sb₂Te₃ → Pb₂Sb₆Te₁₁ рентгенографически обнаружить фазу Pb₂Sb₆Te₁₁ не удалось.

 

Рис. 2. Дифрактограммы образцов 1 и 2 – без меди, 3 и 4 – легированные Сu (ИНДЕКСЫ дифракции со значком * – принадлежат фазе Sb₂Te₃, без звездочки – PbSb₂Te₄).

 

Детальный анализ рентгенограммы поверхности скола вдоль плоскости [003] показал (рис. 3), что помимо основных фаз PbSb₂Te₄ и Sb₂Te₃ обнаруживаются следы фазы Sb₂Te₂ с гексагональной структурой P`3m1 (164) и параметрами а = 0.425 нм, с = 2.390 нм (ICDD PDF2 01-072-2183). Причем просматриваются только ее чрезвычайно слабые рефлексы от плоскостей, обладающих преимущественной ориентировкой [001] (на рис. 3 – 2Θ = 18.5°, HKL 005), большая часть рефлексов накладываются на имеющие гораздо более высокую интенсивность линии основных фаз).

 

Рис. 3. Вид рефлекса 005 фазы Sb₂Te₂.

 

Помимо этих структур также на уровне следов возможно присутствие неравновесной, содержащей до 42–55 вес. % Те, непроиндицированной фазы, описанной в порошковой базе ICDD PDF2 00-057-0494 как γ-(Sb,Те).

Результаты электронной микроскопии [14] также свидетельствуют о выходе на поверхность слитков монокристаллических включений второй фазы.

В то же время, температурные зависимости электропроводности, коэффициентов термоэдс, эффекта Холла и поперечного эффекта Нернста-Эттингсгаузена, измеренные ранее при детальных исследованиях явлений переноса не обнаруживают заметных аномалий, что свидетельствует о более низкой чувствительности кинетических коэффициентов к кристаллическому и фазовому составу образцов.

Приведенные в работе [15] экспериментальные данные о температурной зависимости кинетических коэффициентов показывают, что с увеличением температуры наблюдается значительный рост компонент тензора коэффициента Холла как в плоскости скола R₁₂₃, так и вдоль тригональной оси кристалла R₃₂₁, который не может быть объяснен в рамках однозонной модели зонной структуры. Однако, двухзонная модель с валентной зоной, содержащей два неэквивалентных экстремума с разными массами плотности состояний [16], позволяет объяснить наблюдаемый рост коэффициента Холла с температурой без учета влияния неоднородности образцов.

Исследование спектров отражения и комбинационного рассеяния

Однозначно в пользу сложности состава и структуры слитков свидетельствуют результаты исследования оптических свойств. В частности, спектры отражения в области минимума, связанного с плазмонными колебаниями, имеют точку перегиба и второй минимум. Эти особенности спектров отражения не находят объяснения в рамках традиционной модифицированной теории Друде-Лоренца. Форма зависимости коэффициента отражения от частоты, вероятно, обусловлена ранее отмеченными особенностями процесса роста исследуемых композитов, а именно наличием в образцах нескольких фаз, с преобладанием в объеме PbSb₂Te₄ и Sb₂Te₃. Именно эти две фазы отвечают за минимумы в спектре отражения.

Выполненные нами измерения спектров КРС подтвердили существование дополнительной фазы в слитках. Спектры комбинационного рассеяния света измерялись с использованием спектрометра исследовательского класса T64000 (Horiba). Спектрометр оснащен микроскопической приставкой, что позволяет измерять локальные спектры с поверхности образцов диаметром 1 мкм, и тройным монохроматором, обеспечивающем возможность регистрации спектров в низкочастотной области вплоть до 5 см^–1. При использовании тройного монохроматора не требуется введение в канал регистрации краевого фильтра, отрезающего лазерную линию возбуждения, что и обеспечивает возможность измерения спектров в области менее 100 см^–1. В качестве источника возбуждающего излучения использовался непрерывный лазер с длиной волны генерации 532 нм и максимальной мощностью 100 мВт. Лазерное излучение фокусировалось на поверхности образца при помощи 50× микрообъектива в область площадью около 4 мм². Для измерения спектров КРС готовились свежие сколы вдоль плоскостей слоистых структур.

Для всех образцов получены спектры КРС двух видов (типичные спектры представлены на рис. 4). Полосы с максимумами в области 59 см^–1, 102 см^–1 и 157 см^–1 (рис. 3а) относятся к А¹_{1 q}, E²_q , и А²_{1 q} колебательным модам кристаллической фазы Sb₂Te₃ соответственно [17; 18]. На спектре рис. 4б основными полосами являются 110 см^–1 и 125 см^–1, которые относятся к колебательным модам кристаллической фазы PbTe [19]. Очевидно, наличие двух различных фаз на поверхности подтверждает, что исследуемые кристаллические образцы представляют собой слоистые структуры. В зависимости от того, какая фаза оказывается на поверхности при формировании скола, регистрируются соответствующие спектры КРС.

 

Рис. 4. Спектры КРС от поверхности образца (PbTe + Sb₂Te₃)_0.999Cu_0.001, полученные для двух различных сколов (А – колебательные моды кристаллической фазы Sb₂Te₃, Б – колебательные моды кристаллической фазы PbTe)

 

Образцы, легированные медью

Известно, что исследуемый композитный материал PbSb₂Te₄ обладает дырочной проводимостью с концентрацией носителей заряда порядка 3.2×10²⁰ м^–3 [20]. Такие высокие значения концентрации дырок являются неоптимальными с точки зрения термоэлектрического применения данного композитного материала.

Снижение концентрации носителей достигается введением в материал донорной примеси, в частности, меди. Легирование PbSb₂Te₄ Cu рассмотрено в работе [21]. Авторами проанализировано влияние меди на электрофизические свойства и структуру образцов. Добавление в шихту донорной примеси позволяет снизить концентрацию носителей с 3.2·10²⁰ м^–3 до 1.6·10²⁰ м^–3 [13].

Рентгенограммы с поверхностей скола легированных слитков также показали наличие PbSb₂Te₄ и Sb₂Te₃ в качестве основных фаз. Сохраняется очень малое количество, на уровне следов, фазы со структурой γ-(Sb,Те).

Характерные участки дифрактограмм (2θ = 36–40°) исследованных образцов с медью показаны на рис. 5. Параметры решетки с в образце 3 составляют 4.180 нм для PbSb₂Te₄ и 3.053 нм для Sb₂Te₃, что существенно больше, чем в слитках 1 и 2, не содержащих Cu. При этом размеры по оси а сохраняются практически неизменными. При увеличении доли меди (образец 4) параметры с становятся меньше – 4.171 нм у PbSb₂Te₄ и 3.046 нм для Sb₂Te₃.

 

Рис. 5. Участок рентегенограммы легированных образцов с рефлексами фазы (CuSb)Te₂ (линии, отмеченные (*) принадлежат Sb₂Te₃, не отмеченные – PbSb₂Te₄): А – 0.5 ат. % Cu, Б – 1.0 ат.% Cu.

 

При этом отчетливо заметно значительное уширение пиков образца 3, содержащего меньшее количество меди и уменьшение их ширины вплоть до расщепления в образце 4.

Вероятнее всего, при небольших содержаниях меди ее атомы, имеющие небольшие по сравнению с Te и Sb размеры (Cu – 0.227 нм, Te – 0.324 нм, Sb – 0.312 нм), располагается в Ван-дер-Ваальсовых межслоевых пространствах, что приводит к увеличению параметра с и значительным микроискажениям решетки.

Так как нет четкого упорядочения в этих отдельных случаях «растворения» Cu в PbSb₂Te₄ и Sb₂Te₃, разные элементарные слои многослойных структур анализируемых фаз деформируются не одинаково. Это проявляется в асимметрии и даже расщеплении рефлексов типа 003, ориентированных вдоль плоскости скола слитка. С увеличением концентрации Cu до величин 1 ат. % на рентгенограмме появляются слабые рефлексы новых фаз. Одновременно наблюдается сдвиг и уменьшение ширины пиков PbSb₂Te₄ и Sb₂Te₃. Это может быть связано с тем, что параметры решетки, и, следовательно, концентрация твердого раствора в разных участках распадающегося сплава различны.

Вероятно, часть атомов меди покидают межслоевые пространства в структурах Sb₂Te₃ и PbSb₂Te₄ и образуют фазу (CuSb)Te₂ с ромбоэдрической структурой R3m (160) и параметрами а = 0.427 нм, с = 2.984 нм (ICDD PDF2 01-082-6362) (рис. 5). Данная фаза также обладает слоистой структурой и имеет параметр а, близкий параметрам Sb₂Te₃ и PbSb₂Te₄, что может способствовать ее формированию в межслойных пространствах основных фаз.

Наличие широкого диффузного рефлекса в диапазоне 2θ = 37–39° может быть связано с тем, что в присутствии атомов меди происходит образование сложной фазы типа Pb₂Sb₆Te₁₁, не определяемой в нелегированных слитках.

Заключение

Исследованы образцы композитного материала PbSb₂Te₄, полученные методом Чохральского. Получено подтверждение многофазности синтезированных структур на основе анализа спектров отражения и комбинационного рассеяния. По результатам рентгенографических исследований продемонстрировано преобладание фаз PbSb₂Te₄ (около 70–80%) и Sb₂Te₃ (до 20–30%) с ромбоэдрической симметрией и пространственной группой R`3m. Обнаружены следы фаз (CuSb)Te₂ с ромбоэдрической структурой и гексагональной фазы Sb₂Te₂.

В образцах, легированных медью при содержании меди в исходной шихте 0.5 атомных процента отмечено снижение концентрации дырок, атомы меди располагаются в Ван-дер-Ваальсовой щели между пакетами основных фаз. При увеличении содержания меди в исходной шихте до 1 атомного процента отмечено образование новой фазы (CuSb)Te₂, в результате чего концентрация носителей далее не снижается.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

С. А. Немов

Санкт-Петербургский электротехнический университет; Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

Author for correspondence.
Email: alyabjev_au@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

В. Д. Андреева

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

Email: alyabjev_au@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

А. В. Поволоцкий

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: alyabjev_au@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

А. Ю. Алябьев

Санкт-Петербургский электротехнический университет

Email: alyabjev_au@mail.ru
Russian Federation, Санкт-Петербург

References

Supplementary files