Парообразование и термодинамические свойства расплавов системы BaO-Al2O3-SiO2

全文:

Введение

В настоящее время уделяется особое внимание вопросу получения жаропрочных ситаллов и стеклокерамики на основе бесщелочных алюмосиликатных систем [1–6]. Анализ литературных данных свидетельствует о перспективности применения данных композитов для различного рода защитных покрытий, спекающих добавок, при получении высокотемпературной керамики, в качестве новых высокотемпературных радиопрозрачных конструкционных материалов, а также материалов для энергетики, машиностроения, газовой и нефтяной промышленности. Наряду с хорошими диэлектрическими характеристиками композиционные материалы на основе бесщелочной алюмосиликатной стеклокерамики обладают высокой жаропрочностью и термоустойчивостью. Перспективность получения материалов на основе системы BaO-Al₂O₃-SiO₂ обусловлена уникальностью физико-механических свойств. Барий алюмосиликатная керамика имеет высокие диэлектрические свойства, низкий ТКЛР, высокую термостойкость, характеризуется высокой температурой эксплуатации и представляет определенный интерес при получении материалов-диэлектриков.

При эксплуатации керамических материалов на основе BaO-Al₂O₃-SiO₂ при высоких температурах возможно протекание процессов избирательного испарения более летучих компонентов, приводящих к изменению состава конденсированной фазы и необратимому изменению специфических свойств. В связи с этим одной из основных задач является экспериментальное исследование процессов парообразования и термодинамических свойств данной системы с целью выявления температурных пределов термической устойчивости и составов, обладающих максимальной термостойкостью.

Наиболее летучими компонентами в системе BaO-Al₂O₃-SiO₂ являются оксид бария и диоксид кремния [7], которые начинают переходить в пар при температурах порядка 1750–1800 K. Согласно фазовым диаграммам в системах BaO-Al₂O₃ [8, 9], BaO-SiO₂ [10], Al₂O₃-SiO₂ [11] существуют термически прочные соединения. По данным работ [12-14] в системе Ba-Al₂O₃-SiO₂ существуют три тройных оксида: BaAl₂Si₂O₈ (цельзиан), BaAl₂SiO₆ и Ba₃Al₆Si₂O₁₆. Наличие термически прочных соединений, как правило, увеличивает температуру перехода в пар отдельных компонентов, образующих систему. В частности, в системе BaO-SiO₂ оксиды бария и кремния переходят в пар при значительно более высоких температурах, чем индивидуальные BaO и SiO₂ [15].

Методическая часть. Исследование процессов парообразования и термодинамических свойств системы BaO-Al₂O₃-SiO₂ проводилось методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии [16] на масс-спектрометре МС-1301 (СКБ аналитического машиностроения АН СССР, Ленинград) при ионизирующем напряжении 30 В. Изучаемые образцы испаряли из сдвоенной однотемпературной камеры Кнудсена, изготовленной из вольфрама. В одну из ячеек камеры загружали образец, а в другую, сравнительную, попеременно оксиды бария и кремния. Нагрев камеры осуществлялся электронной бомбардировкой, температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66 (Завод «Прибор», Харьков). Аппаратуру предварительно калибровали по давлению пара CaF₂ [17].

Экспериментальная часть

Составы изученных образцов представлены в табл. 1 и на рис. 1.

 

Рис. 1. Составы изученных образцов в системе BaO-Al2O3-SiO2 [18].

 

Таблица 1. Химический и фазовый составы образцов в системе BaO-Al₂O₃-SiO₂

№ образца	Химический состав образцов (по синтезу) (мол. %)			Фазовый состав
	BaO	Al2O3	SiO2
1	0.10	0.54	0.36	Al2O3, BaAl2Si2O8
2	0.20	0.48	0.32	BaAl2SiO8
3	0.30	0.42	0.28	BaAl2SiO8, BaAl2O4,
4	0.40	0.36	0.24	BaAl2SiO6, BaAl2O4,
5	0.50	0.3	0.2	BaAl2O4, Ba2SiO4
6	0.60	0.24	0.16	BaAl2O4, Ba2SiO4
7	0.70	0.18	0.12	BaAl2O4, Ba2SiO4
8	0.80	0.12	0.08	BaAl2O4, Ba2SiO4, BaCO3
9	0.90	0.06	0.04	BaAl2O4, Ba2SiO4, BaCO3
10	0.25	0.25	0.5	BaAl2Si2O8
11	0.35	0.53	0.12	BaAl2O4, BaAl2Si2O8
12	0.5	0.25	0.25	BaAl2O4, Ba2SiO4, BaAl2SiO6,
13	0.33	0.33	0.33	BaAl2O4, BaAl2Si2O8
14	0.375	0.375	0.25	BaAl2O4, BaAl2Si2O8
15	0	0.33	0.667	Al2O3, SiO2
16	0.10	0.3	0.6	Al2O3, SiO2, BaAl2Si2O8
17	0.20	0.27	0.53	BaAl2Si2O8
18	0.30	0.23	0.47	BaAl2Si2O8, Ba2Si3O8
19	0.40	0.20	0.40	BaAl2Si2O8, BaSiO3, BaAl2O4
20	0.50	0.17	0.33	BaAl2O4, Ba2SiO4
21	0.60	0.13	0.27	BaAl2O4, Ba2SiO4
22	0.70	0.10	0.20	BaAl2O4, Ba2SiO4
23	0.80	0.07	0.13	Ba2SiO4, BaCO3,
24	0.90	0.03	0.07	Ba2SiO4, BaCO3
25	0	0.5	0.5	Al2O3, SiO2
26	0.10	0.45	0.45	BaAl2Si2O8, Al2O3, SiO2
27	0.2	0.375	0.375	BaAl2Si2O8
28	0.30	0.35	0.35	BaAl2Si2O8, BaAl2O4
29	0.40	0.30	0.30	BaAl2O4, BaAl2Si2O8, BaSiO3
30	0.60	0.20	0.20	Ba2SiO4, BaAl2O4
31	0.70	0.15	0.15	Ba2SiO4, BaAl2O4
32	0.80	0.10	0.10	Ba2SiO4, BaCO3
33	0.90	0.05	0.05	Ba2SiO4, BaCO3
34	0	0.6	0.4	Al2O3, SiO2

 

При выборе области исследования руководствовались данными фазовой диаграммы системы BaO-Al₂O₃-SiO₂ [12]. Поскольку летучесть оксида алюминия значительно меньше летучестей BaO и SiO₂, то прямое определение активности Al₂O₃ методом дифференциальной масс-спектрометрии не представляется возможным. Методом высокотемпературной микроскопии [19] определены температуры плавления синтезированных образцов, лежащие в интервале 1815–1929 K (±20 K). Для полного термодинамического описания изучаемой системы выбрали участок фазовой диаграммы с температурами плавления 2073 K и ниже, что позволило вычислить значения активностей оксида алюминия по уравнению Гиббса-Дюгема.

Образцы были синтезированы методом твердофазового синтеза. В качестве исходных реагентов использовали BaCO₃, Al₂O₃ и SiO₂ марок «ч.д.а.». Навеска с исходными реагентами подвергалась гомогенизации в планетарной шаровой мельнице Retsch PM 100 в течение 30 мин со скоростью 350 об/мин. После измельчения навеска шихты прессовалась в таблетки диаметром 1 см на гидравлическом прессе (давление прессования 4 т). Спрессованные образцы обжигались в муфельной печи Naberthem Top 16/R в корундовых тиглях при температуре 1523 K в течение 12 ч. Фазовый состав синтезированных образцов идентифицировался методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре ДРОН-3, с помощью базы данных порошковой дифрактометрии PDF-2.

Образцы №№ 1–9, 15–24 и 25–33 отвечают секущим с мольным соотношением компонентов х(Al₂O₃) : у(SiO₂), равным 3 : 2, 1 : 2, 1 : 1. Образцы №№ 10, 13 и 14 соответствуют стехиометриям, отвечающим тройным оксидам в системе BaO-Al₂O₃-SiO_2. Составы образцов №№ 11 и 12 соответствуют тройным оксидам, найденным в системе SrO-Al₂O₃-SiO₂ [20].

В масс-спектрах пара над изученными образцами фиксировались интенсивные пики ионов Ba⁺, BaO⁺ и SiO⁺. Кроме того, в масс-спектрах пара над изученными образцами были найдены ионы SiO₂⁺, WO₃⁺, WO₂⁺, BaWO₄⁺ и BaWO₃⁺, интенсивности которых были значительно меньше интенсивностей основных ионов. Температурные интервалы появления вышеперечисленных ионов в масс-спектрах пара над изученными образцами зависели от концентрации оксидов бария и кремния в конденсированной фазе. Для поиска молекулярных предшественников вышеуказанных ионов измеряли их энергии появления методом исчезающего ионного тока [16]. Полученные величины (±0.3 эВ), равные 5.4 (Ba⁺), 7.0 (BaO⁺) и 11.5 (SiO⁺) в пределах погрешности измерений совпали с энергиями ионизации атомарного бария, BaO и монооксида кремния [21]. Энергии появления остальных ионов масс-спектра не измерялись вследствие низкой интенсивности. При изотермической выдержке интенсивности ионных токов Ba⁺, BaO⁺ и SiO⁺ постепенно уменьшались. При увеличении температуры до 2300 K в масс-спектрах пара появлялись ионы Al⁺, AlO⁺ и Al₂O⁺ с энергиями появления 6.1, 9.6 и 7.9 эВ соответственно. Анализ масс-спектров пара над изученными образцами и величины энергий появления ионов масс-спектра свидетельствуют о том, что в температурном интервале 1750–2010 K в пар переходят SiO, атомарные барий и кислород согласно уравнениям реакции (1)–(4).

BaO (тв.) = Ba (газ) + O (газ)(1)

BaO (тв.) = BaO (газ)(2)

SiO₂ (тв., ж) = SiO (газ) + O (газ)(3)

SiO₂ (тв., ж) = SiO₂ (газ)(4)

В конденсированной фазе при этом накапливается оксид алюминия, который переходит в пар при более высокой температуре согласно уравнениям (5–7).

Al₂O₃ (тв., ж) = 2 Al (газ) + 3 O (газ)(5)

Al₂O₃ (тв., ж) = 2 AlO (газ) + O (газ)(6)

Al₂O₃ (тв., ж) = Al₂O (газ) + 2 O (газ)(7)

Использование сдвоенной однотемпературной камеры Кнудсена позволило определить величины активности BaO в конденсированной фазе по уравнению (8).

$a\left(\text{BaO}\right)=\frac{p\left(\text{BaO}\right)}{p_0\left(\text{BaO}\right)}$(8)

Активность SiO₂ следует определять по уравнению (9).

$a\left({\text{SiO}}_{\text{2}}\right)=\frac{p\left(\text{SiO}\right)p\left(\text{O}\right)}{p_0\left(\text{SiO}\right)p_0\left(\text{O}\right)}$ (9)

Давление пара атомарного кислорода экспериментально не определялось. Во-первых, кислород присутствует в составе остаточных газов, присутствующих в масс-спектрометре. Во-вторых, при комнатной температуре кислород не конденсируется на холодных частях масс-спектрометра, и пик иона О⁺ не перекрывается заслонкой, разделяющей полезный и фоновый сигналы. В-третьих, кислород может неоднократно пролетать область ионизации, искажая количественные характеристики. Но, поскольку в паре над изученными образцами присутствовали оксиды вольфрама WO₂ и WO₃, то парциальное давление кислорода можно было заменить на отношение p(WO₃)/p(WO₂), связанные между собой константой равновесия реакции (10).

WO₃ (газ) = WO₂ (газ) + O (газ)(10)

Поэтому величины активности SiO₂ определялись по уравнению (11).

$a\left({\text{SiO}}_{\text{2}}\right)=\frac{p\left(\text{SiO}\right)\left[\frac{p\left({\text{WO}}_{\text{3}}\right)}{p\left({\text{WO}}_{\text{2}}\right)}\right]}{p_0\left(\text{SiO}\right)\left[\frac{p_0\left({\text{WO}}_{\text{3}}\right)}{p_0\left({\text{WO}}_{\text{2}}\right)}\right]}$(11)

Применение метода дифференциальной высокотемпературной масс-спектрометрии позволяет при определении величин активностей компонентов расплава не переходить от интенсивностей ионных токов к парциальным давлениям согласно уравнению (12) [16].

p = kIT(12)

Здесь р – парциальное давление, I – интенсивность ионного тока, T – температура (K), k – коэффициент чувствительности масс-спектрометра.

Активность Al₂O₃ в области гомогенного расплава вычислялась по уравнению Гиббса-Дюгема (13).

$\begin{array}{c}\text{ln}a\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)=-{\int }_{x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)=1}^{x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)=x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}\frac{x\left(\text{BaO}\right)}{x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}d\text{ln}a\left(\text{BaO}\right)-\\ -{\int }_{x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)=1}^{x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)=x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}\frac{x\left({\text{SiO}}_{\text{2}}\right)}{x\left({\text{Al}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}\right)}d\text{ln}a\left({\text{SiO}}_{\text{2}}\right)\end{array}$ (13)

Полученные данные представлены в табл. 2.

 

Таблица 2. Составы изученных образцов, активности компонентов расплава системы BaO-Al₂O₃-SiO₂, значения энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса при температуре 2073 K

x(BaO)	x(A2O3)	x(SiO2)	a(BaO)	a(SiO2)	a(Al2O3)	–ΔG, кДж/моль	–ΔGE, кДж/моль
0.10	0.54	0.36	6.8×10–5	0.38	0.22	36.6	20.6
0.20	0.48	0.32	8.5×10–5	0.30	0.21	51.8	34.0
0.30	0.42	0.28	1.4×10–4	0.21	0.20	65.1	46.4
0.40	0.36	0.24	6.0×10–4	0.18	0.06	75.7	57.1
0.50	0.3	0.2	1.8×10–3	0.14	0.02	81.5	63.7
0.60	0.24	0.16	3.1×10–2	0.12	4.6×10–5	83.1	66.8
0.70	0.18	0.12	0.15	0.09	4×10–7	73.6	59.6
0.80	0.12	0.08	0.31	0.07	9×10–9	58.1	47.2
0.90	0.06	0.04	0.44	8×10–3	9×10–10	37.6	30.8
0.10	0.45	0.45	8×10–5	0.42	0.12	39.4	23.1
0.20	0.375	0.375	1.4×10–4	0.39	0.10	51.6	33.3
0.30	0.35	0.35	4.0×10–4	0.25	0.08	64.0	45.2
0.40	0.30	0.30	8.0×10–4	0.2	0.05	73.0	54.2
0.50	0.25	0.25	2.1×10–3	0.16	0.01	80.9	63.0
0.60	0.20	0.20	2.4×10–2	0.14	3×10–5	81.2	64.9
0.70	0.15	0.15	0.11	0.11	1×10–7	74.0	59.9
0.80	0.10	0.10	0.29	0.09	3×10–10	59.0	48.0
0.90	0.05	0.05	0.42	0.01	2×10–11	38.6	31.8
0.10	0.30	0.60	7.6×10–5	0.33	2.2×10–2	46.0	30.6
0.20	0.27	0.53	1.8×10–4	0.29	1.8×10–2	55.7	38.2
0.25	0.25	0.50	5.7×10–4	0.25	1.1×10–2	57.4	39.4
0.30	0.23	0.47	1.4×10–3	0.2	4.6×10–3	64.4	46.2
0.40	0.20	0.40	3.6×10–3	0.12	2.6×10–3	73.9	55.7
0.50	0.17	0.33	5.6×10–3	0.14	7×10–4	77.1	59.7
0.60	0.13	0.27	0.067	0.10	1×10–7	74.8	58.8
0.70	0.10	0.20	0.12	0.08	6×10–9	66.9	53.1
0.80	0.07	0.13	0.3	0.04	5×10–12	55.2	44.3
0.90	0.03	0.07	0.45	0.01	1×10–14	34.6	28.0

 

Полученные величины активностей всех трех компонентов расплавов системы BaO-Al₂O₃-SiO₂, позволили определить величины энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса по уравнениям (14) и (15) соответственно.

$G=\sum x_i\text{ln}{a}_i$(14)

$G^E=\sum x_i\text{ln}{\gamma }_i$(15)

Здесь x_i – мольная доля i-го компонента расплава, a_i – величина активности i-го компонента, γ_i – коэффициент активности i-го компонента. Полученные данные представлены в табл. 2.

Измерение температурных зависимостей интенсивности ионных токов Ba⁺, BaO⁺ и SiO⁺ позволило получить уравнения зависимости парциальных давлений Ba, BaO и SiO над цельзианом (BaAl₂Si₂O₈) от температуры (уравнения 16–18) в температурном интервале 1918-2141 K.

$\text{lg}p\left(\text{BaO}\right)=-\frac{19931\pm 1376}{T}+\left(8.86\pm 0.45\right)$(16)

$\text{lg}p\left(\text{BaO}\right)=-\frac{17002\pm 1406}{T}+\left(\mathrm{0.480.48}\right)$(17)

$\text{lg}p\left(\text{BaO}\right)=-\frac{14300\pm 815}{T}+\left(7.590.25\right)$(18)

Переход от интенсивностей ионных токов к значениям парциальных давлений при этом осуществлялся методом сравнения ионных токов [16] по уравнениям (19), (20) соответственно.

$p\left(\text{BaO}\right)=p_0\left(\text{BaO}\right)\frac{I\left({\text{BaO}}^{\text{+}}\right)}{I_0\left({\text{BaO}}^{\text{+}}\right)}$ (19)

$p\left(\text{SiO}\right)=p_0\left(\text{SiO}\right)\frac{I\left({\text{SiO}}^{\text{+}}\right)}{I_0\left({\text{SiO}}^{\text{+}}\right)}$(20)

Здесь p и p₀ – парциальные давления пара над образцом и стандартом давления, I и I₀ – интенсивности ионных токов в масс-спектрах пара над образцом и стандартом. В качестве стандартов давления использовали индивидуальные оксиды бария и кремния, попеременно загружаемые в сравнительный отсек эффузионной камеры. Величины p₀ оксидов бария и кремния вычислялись по уравнениям (21) [15, 21] и (22) [26] соответственно.

$\text{lg}p\left(\text{BaO, Па}\right)= -\frac{21652\pm 336}{T}+\left(12.16\pm 0.20\right)$(21)

$\text{lg}p\left(\text{SiO,Pa}\right)=\frac{-24676\pm 552}{T}+(13.07\pm 0.01)$(22)

Парциальное давление атомарного бария вычислялось методом сравнения ионных токов [16] по уравнению (23).

$p_1=\frac{p_2{I}_1{T}_1{\sigma }_2{\gamma }_2}{I_2{T}_2{\sigma }_1{\gamma }_1}$(23)

Здесь p_i – парциальное давление, I_i – интенсивность ионного тока, T_i – температура, σ_i – сечение ионизации, γ_i – коэффициент конверсии вторично-электронного умножителя, равный отношению 1/ , где М – молекулярная масса. Индексы «1» и «2» принадлежат Ba и BaO соответственно. Сечение ионизации атомарного бария взято из [24], сечение ионизации оксида бария вычислялось согласно рекомендациям [25] и было равно 0.65 σ(Ba). Парциальное давление атомарного кислорода можно вычислить по уравнению (24) [26].

$p\left(\text{O}\right)=p\left(\text{Ba}\right)\sqrt{\frac{M\left(\text{O}\right)}{M\left(\text{Ba}\right)}}+p\left(\text{SiO}\right)\sqrt{\frac{M\left(\text{O}\right)}{M\left(\text{SiO}\right)}}$, (24)

где М — молекулярная масса соответствующей частицы.

На рис. 2 представлена зависимость значений энергий Гиббса ΔG смешения в расплавах системы BaO-Al₂O₃-SiO₂ от состава расплава при температуре 2073 K. Для полноты картины нами были использованы данные по определению величин ΔG в бинарных системах BaO-Al₂O₃ [25] и BaO-SiO₂ [15, 22].

 

Рис. 2. Зависимость значений энергий Гиббса ΔG смешения в расплавах системы BaO-Al₂O₃-SiO₂ от состава расплава при температуре 2073 K.

 

Обсуждение результатов

Из данных РФА (табл. 1) следует, что в образцах 1, 2, 4, 5, 6, 7, 17, 18, 27, 30, 31 образуются кристаллические фазы, соответствующие триангуляции, представленной на рис. 1.

В образцах 8, 9, 23, 24, 32, 33, содержащих в исходном составе от 80–90 мол. % BaO, наблюдается фаза BaCO_3. Наличие карбоната бария может быть обусловлено реакцией оксида бария с углекислым газом из атмосферы при охлаждении печи, а не являться непрореагировавшим карбонатом.

В образцах 16, 26 содержащих 10 мол. % BaO, при указанной термообработке были зафиксированы цельзиан, корунд и кварц. Наличие кварца и корунда в образце, может также указывать на то, что реакция не прошла до конца. В образцах 3, 28, содержащих в исходном составе 30 мол. % BaO, фиксируется соединения BaAl₂Si₂O₈ и BaAl₂O₄. Согласно, триангуляции, представленной в работе [18], в равновесии образцы 3, 28, должны образовывать BaAl₁₂O₁₉, BaAl₂SiO₆, BaAl₂Si₂O₈.

Образцы 10, 13, 14, отвечающие стехиометрии BaAl₂Si₂O₈, BaAl₂SiO₆ и Ba₃Al₆Si₂O₁₆, также не достигают равновесия согласно триангуляции [18]. Образцы № 11, 12 соответствуют стехиометрии тройных соединений, найденных в системе SrO-Al₂O₃-SiO₂ [20], также не достигают равновесия. Образцы 19, 20, 21, 29, согласно триангуляции [18], должны в равновесии содержать фазы BaAl₂Si₂O_8, Ba₂SO_4, BaAl₂SiO_6.

Дополнительно был синтезирован образец 34, имеющий стехиометрический состав, соответствующий муллиту (3Al₂O₃·2SiO₂). После термообработки и охлаждения до комнатной температуры признаки образования муллита в образце отсутствовали. Образец оставался такой же смесью кварца и корунда, как и исходная шихта. Аналогичная ситуация наблюдалась и для образцов 15 и 25. Тем не менее, при определении активностей Al₂O₃ и SiO₂ при высоких температурах было установлено, что полученные значения меньше единицы, что не характерно для механической смеси корунда и кварца. Это свидетельствует о том, что в расплаве происходит взаимодействие оксидов, приводящее к понижению значений активностей. Следует отметить, что определение величин активностей производилось для расплава. При этом стехиометрический состав соответствовал заявленному.

Полученные нами экспериментальные данные по определению величин активности компонентов расплавов системы BaO-Al₂O₃-SiO₂ свидетельствуют о том, что изученная нами система характеризуются отрицательным отклонением от идеального поведения. Это можно объяснить тем, что система образована оксидами, отличающимися по своим кислотно-основным свойствам. Оксид бария – типичный основный оксид, и образует с амфотерным оксидом алюминия и кислотным диоксидом кремния термически прочные соединения. Следует отметить тот факт, что область расплавов, характеризующаяся минимальным значением энергии Гиббса смешения, лежит в районе концентрации оксида бария, равным 50 мол. % и несколько сдвинута в сторону бинарной системы BaO-Al₂O₃. Это хорошо согласуется с данными, полученными для бинарных систем BaO-Al₂O₃ [27] и BaO-SiO₂ [15, 22]. При температуре 2073 K величины ΔG смешения для составов 50 мол. % BaO – 50 мол. % Al₂O₃ и 50 мол. % BaO – 50 мол. % SiO₂ равны –76.44 и –59.40 кДж/моль соответственно.

Заключение. Методом высокотемпературной дифференциальной масс-спектрометрии изучены процессы парообразования расплавов системы BaO-Al₂O₃-SiO₂ при температуре 2073 K в области концентраций от 90 до 10 мол. % BaO и мольном соотношении х(Al₂O₃) : y(SiO₂), равном 3 : 2, 1 : 1 и 1 : 2. Образцы синтезированы методом твердофазового синтеза из BaCO₃, Al₂O₃ и SiO₂ марки «ч.д.а.». Идентификация полученных образцов проводилась методом рентгенофазового анализа. Из проведенного анализа РФА следует, что для большинства образцов наблюдается образование кристаллических фаз, не соответствующих триангуляции, представленной в работе [18]. Образцы с высоким содержанием BaO демонстрируют наличие фазы BaCO₃, который мог сформироваться от взаимодействия оксида бария с углекислым газом из воздуха, что указывает на возможность незавершенности процесса реакции. Образцы, представляющие собой стехиометрические соединения, не показали признаков образования ожидаемых фаз после термообработки. Результаты РФА указывают на необходимость дополнительной термообработки и выдержки для достижения изотермического равновесия в образцах. Показано, что различие летучестей оксидов, образующих систему BaO-Al₂O₃-SiO₂, приводит к избирательному испарению оксидов бария и кремния и накоплению оксида алюминия в конденсированной фазе. Применение метода дифференциальной высокотемпературной масс-спектрометрии с использованием индивидуальных оксидов бария и кремния в качестве стандартов позволило определить значения активностей BaO и SiO₂ при температуре 2073 K во всем концентрационном диапазоне составов. Для области гомогенного расплава по уравнению Гиббса-Дюгема были вычислены величины активности оксида алюминия и определены энергии Гиббса и избыточные энергии Гиббса. Установлено, что изученная система характеризуется отрицательным отклонением от идеального поведения.

Финансирование

Работа выполнена в рамках государственного задания на НИР ИХС РАН (№ 1023032900385-8-1.4.3)

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

作者简介

Е. Балабанова

НИЦ «Курчатовский институт» - Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

编辑信件的主要联系方式.
Email: balabanova.e.a@yandex.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург

С. Лопатин

НИЦ «Курчатовский институт» - Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: balabanova.e.a@yandex.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург

Н. Тюрнина

НИЦ «Курчатовский институт» - Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: balabanova.e.a@yandex.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург

З. Тюрнина

НИЦ «Курчатовский институт» - Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: balabanova.e.a@yandex.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург

С. Шугуров

НИЦ «Курчатовский институт» - Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный университет

Email: balabanova.e.a@yandex.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

И. Полякова

НИЦ «Курчатовский институт» - Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: balabanova.e.a@yandex.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург

Д. Репин

НИЦ «Курчатовский институт» - Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН; Санкт-Петербургский государственный университет

Email: balabanova.e.a@yandex.ru
俄罗斯联邦, Санкт-Петербург; Санкт-Петербург

参考

补充文件