Стеклообразование в системе As–Se–SbBr₃

Full Text

Введение

Халькогенидные стекла применяются для изготовления линз и окон в оптико-электронных системах тепловизионных приборов различного назначения [1, 2]. Главные достоинства халькогенидных стекол как материалов для инфракрасной оптики - высокая прозрачность и потенциально низкие оптические потери в ИК-области от 0.7 до 17 мкм, низкая энергия фононов, низкая склонность к кристаллизации стекол некоторых составов, высокое значение нелинейного показателя преломления, химическая стабильность. Объективы с линзами из халькогенидных стекол дают изображение по качеству, не уступающему объективам с асферическими линзами из германия и селенида цинка [3].

Интерес к получению новых и расширению использования известных составов халькогенидных стекол связан с использованием галогенов с целью понижения температуры синтеза стекла и его температуры стеклования. В ряде работ отмечено, что повышение стойкости к кристаллизации аморфных (стеклообразных) халькогенов и халькогенидных стекол можно достичь введением в состав этих материалов галогенов (бром, йод), а также ряда галогенидов s и р-металлов, что в конечном итоге позволяет получить низкие температуры перехода в жидкое состояние при прессовании оптических элементов [4-6].

Известные способы получения галогенсодержащих халькогенидных стекол при введении в их состав простых веществ – галогенов, особенно брома и хлора, трудоемки и взрывоопасны, что осложняет получение стекол с заданными составом и свойствами [7]. Эта проблема отчасти решается введением в состав стекла галогенов в виде их соединений, преимущественно галогенидов металлов [8, 9].

Цель данной работы заключается в исследовании стеклообразования в системе As-Se-SbBr₃ и исследовании свойств полученных стекол. Введение брома в виде слаболетучего соединения с сурьмой существенно упрощало процедуру загрузки шихты и синтеза стекла. Исследованные стекла можно рассматривать как прототип более сложных стекол для применения в мультиспектральных оптико-электронных системах.

Методики эксперимента

Для синтеза сте кол систем As₂Se₃-SbBr₃ и AsSe₄-SbBr₃ использовали мышьяк производства компании АДВ-Инжиниринг чистотой 99.999 %. Селен марки 17-4 для синтеза стекол был получен от компании НПК ЛЕНПРОМХИМ. Высокочистый ультрасухой бромид сурьмы чистотой 99.999 % поставлен компанией ЛАНХИТ.

Навески селена и мышьяка помещали в кварцевую ампулу вакуумировали и прогревали в вакууме при 200 °С в течение 30 мин. После этого в ампулу добавляли бромид сурьмы и дополнительно вакуумировали, перед отпайкой. Прогрев шихты в вакууме существенно влияет на содержание в стеклах примеси оксидов селена и мышьяка. Это было показано на примере стекол системы As-Se в работе [10].

Стекла синтезировались в качающейся электрической печи при максимальной температуре синтеза 700 °С в течение не менее 4 ч при перемешивании расплава, с последующей закалкой расплава на воздухе. Для выбора оптимальных условий синтеза и термической предыстории закалка расплавов производилась от 400 и 500 °С, соответственно.

Плотность стекол измеряли гидростатическим методом с контролем плотности воды по монокристаллу германия с известной плотностью. Погрешность измерения плотности не превышала 0,01 г/см³.Спектры поглощения измеряли с помощью Фурье ИК-спектрометра ФСМ – 120 на плоскопараллельных полированных образцах толщиной от 3 до 10 мм. Кривые дифференциально термического анализа (ДТА) получали с помощью установки “Термоскан-2”. Температуру начала деформации определяли методом вдавливания кварцевого индентора при нагрузке 10 г. Вязкость расплава при этой температуре равна примерно 10⁸ Пз [11]. Спектры комбинационног о рассеяния в диапазоне 100–500 см^-1 снимали на спектрометре Senterra (Bruker), длина волны возбуждения 785 нм.

Результаты и их обсуждение

Синтезированы сплавы составов, принадлежащих двум разрезам As₂Se₃-SbBr₃ и AsSe₄-SbBr₃. Однородные образцы были получены до максимальной концентрации SbBr₃ 30 мол.%. О бразцы, имеющие концентрацию SbBr₃ более 12 мол.% были частично закристаллизованными и поэтому были исключены из исследования.

На рис. 1 приведена зависимость плотности стекол от концентрации бромида сурьмы. Плотность стекол лежит в пределах 4.58–4.62 г/см³, имея тенденцию к уменьшению при росте содержания бромида сурьмы от 0 до 12 мол.%. Полученные значения плотности для стекол As₄₀Se₆₀ и As₂₀Se₈₀ согласуются с литературными данными [12]. Имеется разница между плотностью стекол, полученных закалкой от температуры 450 и 500 °С, однако она несущественно превышает погрешность измерений.

 

Рис. 1. Зависимость плотности стекол системы As-Se-SbBr₃ от содержания бромида сурьмы. 1 – (As₄₀Se₆₀)_100-x(SbBr₃)_x – закалка от 500 °С; 2 – (As₄₀Se₆₀)100_-x(SbBr₃)_x – закалка от 450 °С; 3 – (As₂₀Se₈₀)_100-x(SbBr₃)_x – закалка от 450 °С.

 

Примеры спектров поглощения стекол As-Se-SbBr₃ приведены на рис. 2 в сравнении со спектрами стекол без бромида сурьмы. ИК спектры поглощения в области 2–25 мкм у стекол (As₄₀Se₆₀)_100-x(Sb₂₅Br₇₅)_x и (As₂₀Se₈₀)_100-x(Sb₂₅Br₇₅)_x подобны спектрам стекол As₄₀Se₆₀ и As₂₀Se₈₀, соответственно. Введение бромида сурьмы в селенид мышьяка не приводит к изменению области прозрачности стекол в важном для практики интервале длин волн от 8 до 12 мкм.

 

Рис. 2. ИК-спектры поглощения стекол (As₄₀Se₆₀)_100-x(Sb₂₅Br₇₅)_x закаленных от 450 °С.

 

С повышением содержания SbBr₃ изменяется величина поглощения в районе длин волн от 11 до 17 мкм, обусловленного примесями оксида мышьяка в форме As-O-As (15.4 мкм). Эти изменения не носят систематического характера, и появление примесных полос можно объяснить частичным гидролизом SbBr₃ (SbBr₃ + H₂O = SbOBr + 2HBr), при работе с ним на воздухе и обменом примесным кислородом и селеном матрицы стекла между атомами сурьмы и мышьяка.

ДТА выполнялся в два этапа. Так как в ампулу для снятия термограмм первоначально вносится порошок стекла, то пики, которые могут отвечать за поверхностную кристаллизацию стекла на участке от 200 до 400 °С, выражены более ярко. Второй этап ДТА заключался в использовании ампул, в которых плавлением порошков были получены монолитные образцы стекол. Это позволило оценить роль поверхностной кристаллизации. Примеры кривых ДТА приведены на рис. 3. Кристаллизационная способность порошков значительно выше, чем монолитных, что отражается на величине эффектов кристаллизации и плавления. С увеличением содержания SbBr₃ пик, который отвечает за кристаллизацию стекла, смещается в низкотемпературную область. У порошков стекол появляется еще один пик кристаллизации в области температур порядка 200 °С, величина которого увеличивается с ростом концентрации SbBr₃.

 

Рис. 3. Дифференциальные кривые стекол (As₄₀Se₆₀)_100-x(Sb₂₅Br₇₅)_x закаленных от 400 °С. а – порошок, б – литое стекло.

 

Значения температуры стеклования порошкообразных и литых образцов практически одинаковы. На рис. 4 видна тенденция к понижению температуры стеклования (T_g) от 168 до 139 °С с ростом содержания в стеклах бромида сурьмы. В то же время при введении в стекло As₃₆Se₆₄ только сурьмы в количестве до 6 мол. %. Температура стеклования не меняется и остается в среднем равной 143 °С.

 

Рис. 4. Зависимость температуры стеклования от состава для стекол (As₄₀Se₆₀)_100-x(Sb₂₅Br₇₅)_x.

 

Температура начала деформации стекол As_xSe_100-x растет от 70 до 225 °С при увеличении концентрации мышьяка от 5 до 25 мол. %. При введении бромида сурьмы температура начала деформации слегка понижается от 170 до 140 °С при увеличении концентрации бромида сурьмы до 12 мол. % в стеклах (As₂₀Se₈₀)_100-x(Sb₂₅Br₇₅)_x (рис. 5). Стекла при этом не кристаллизуются.

 

Рис. 5. Зависимость температуры деформации от состава стекол системы (As₂₀Se₈₀)_100-x(Sb₂₅Br₇₅)_x.

 

Структуру стекол можно описать как раствор молекулярных группировок SbBr₃ в сетке стекла, построенной из тригональных структурных единиц AsSe_3/2 и цепочечных SeSe_2/2. Возможность протекания реакции обмена между As₂Se₃ и SbBr₃ контролировалась с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. На рис. 6 приведены КР спектры исходного селенида мышьяка и стекла, содержащего 12 мол. % бромида сурьмы. Видно, что при введении бромида сурьмы наблюдается лишь незначительный сдвиг максимума основной полосы селенида мышьяка с 231 до 224 см^-1.

 

Рис. 6. КР спектры стекол и конденсата.

 

При получении стеклокристаллических и кристаллических сплавов на холодных частях кварцевой ампулы конденсировалось небольшое количество белого кристаллического вещества. Его КР спектр также приведен на рис. 6. Спектр конденсата согласуется с литературными данными для бромида сурьмы [13], следовательно, данный возгон является бромидом сурьмы. Наиболее интенсивные полосы при 231 и 238 см^-1 полностью перекрываются с широкой полосой селенида мышьяка. Положения максимумов полос при этом также совпадают между собой. В то же время максимумы основной полосы в КР спектрах бромида мышьяка в стеклах лежат при 250 и 280 см^-1 [14], а в чистом бромиде мышьяка при 272 и 282 см^-1 [15, 16]. Таким образом, если бы в результате реакции обмена образовывался бромид мышьяка, в отличии от бромида сурьмы полосы его колебаний не полностью бы перекрывались с полосой, отвечающей колебаниям с.е. AsSe_3/2.

Заключение

Введение в состав халькогенидных стекол галогена в виде его нелетучего соединения гораздо более удобно с препаративной точки зрения. При этом свойства стекол системы As-Se при введении галогена в виде бромида сурьмы в стекла и при введении в виде чистого брома меняются с его концентрацией подобным образом. Исследованные стекла перспективны для производства методом прецизионного прессования заготовок, линз и окон для различных приборов ИК-оптоэлектроники.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

М. Э. Самигуллин

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

Author for correspondence.
Email: samigullin18@yandex.ru
Russian Federation, 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29

А. В. Белых

АО «НПО Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова»

Email: samigullin18@yandex.ru
Russian Federation, 192171, Санкт-Петербург, Бабушкина ул., 36, к.1

М. Д. Михайлов

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого; АО «НПО Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова»

Email: samigullin18@yandex.ru
Russian Federation, 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29; 192171, Санкт-Петербург, Бабушкина ул., 36, к.1

А. В. Семенча

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого

Email: samigullin18@yandex.ru
Russian Federation, 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29

А. С. Тверьянович

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: samigullin18@yandex.ru
Russian Federation, 199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная 7–9

References

Supplementary files