Влияние способа получения на характеристики поверхности наночастиц SiO2 и Al2O3

详细

Методами адсорбции кислотно-основных индикаторов и динамической рН-метрии изучены кислотно-основные свойства поверхности наночастиц SiO₂ и Al₂O_3, полученных различными способами. Проанализировано влияние используемых методов синтеза (включая жидкофазные и плазмохимические процессы, а также электровзрыв) на функциональный состав поверхности исследуемых материалов (преобладание кислотных или основных центров Льюиса или Бренстеда с различными значениями pK_a) и свойства суспензий, получаемых с использованием синтезированных нанопорошков.

全文:

Введение

Одно из направлений нанотехнологий связано с созданием в различных производственных процессах композитных материалов, содержащих наночастицы [1, 2]. В настоящее время существуют разнообразные методы синтеза наночастиц, каждый из которых осуществляется при определенных условиях (продолжительность процесса, pH среды, механические и тепловые свойства буферных материалов и т.д.) и позволяет формировать частицы с определенной структурой и характеристиками поверхности [3, 4], включая пористость, преобладание различных кристаллографических плоскостей, атомов и функциональных групп, однородность их распределения на поверхности, вариации локального координационного числа и т.д. Вместе с тем, несмотря на то, что указанные факторы в значительной степени определяют реакционную способность наночастиц и их способность к селективному взаимодействию с различными веществами, на практике они в большинстве случаев остаются неизученными, в результате чего частицы, синтезированные разными методами и/или в различных условиях, существенно различаются по своим характеристикам и эффективности в отношении конкретных применений [5–9]. В связи с этим возникает необходимость в дополнение к традиционно контролируемым химическому составу, размеру и концентрации наночастиц учитывать ряд дополнительных факторов, связанных с особенностями их поверхности.

Для наночастиц, характеризующихся повышенной активностью поверхности (в т.ч. за счет высокой удельной поверхности), особое значение имеют концентрация, распределение и сила поверхностных центров Льюиса или Бренстеда [10–12], которые могут значительно варьировать в зависимости от условий получения, подготовки и хранения даже при одинаковом химическом и фазовом составе [13–16]. В частности, в оксидных материалах кислотные центры Льюиса (атомы или катионы образующих оксид элементов) при одинаковой химической природе могут различаться по своим донорно-акцепторным свойствам за счет изменения координационного числа по кислороду [15, 17], а центры Бренстеда, образуемые гидроксильными группами, могут различаться по кислотно-основным свойствам в зависимости от соотношения между энергиями связей элемент-кислород и кислород-водород.

Для анализа и прогнозирования взаимодействия поверхности материалов с окружающей средой наиболее удобным и эффективными являются метод динамической рН-метрии, позволяющий анализировать и сопоставлять кислотно-основные характеристики поверхности материалов по изменению величины pH водных суспензий при погружении образцов в водную среду [12, 18, 19], и метод адсорбции гамметовских кислотно-основных индикаторов [10, 12, 18–20] позволяющий количественно определять содержание поверхностных центров с определенными значениями величины pKa [19, 20]. Для определения поверхностных активных центров используют также методы ИК спектроскопии (в частности, МНПВО) [21], однако интерпретация их результатов во многих случаях затруднена ввиду неоднозначности и недостаточной селективности. Вместе с тем сочетание перечисленных трех методов позволяет с наибольшей точностью проводить сравнительный анализ кислотно-основных свойств, функционального состава и активности поверхности материалов, а также предсказывать эффективность их использования для конкретных применений.

В данной работе проведено сопоставление результатов динамической pH -метрии, адсорбции кислотно-основных индикаторов и ИК-спектроскопии для образцов наночастиц оксидов алюминия и кремния, полученных различными методами и перспективных для применения при управлении вязкостью и упрочнением полимерных композитов [5, 9].

Материалы и методы

Для сравнения были выбраны наночастицы, полученные с использованием нескольких методов синтеза, имеющие практически сферическую форму и близкие значения среднего диаметра (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики частиц

Вещество	Тип частиц	Метод синтеза	Средний диаметр, нм	Фаза
SiO2	SiO2-пир	Пирогенный	22.7	Аморф.
	SiO2-жидк	Жидкофазный метод	28.2	Аморф.
	SiO2-эл-п	Испарение электронным пучком	24.3	Аморф.
	SiO2-плазм	Плазмохимический	23.8	Аморф.
Al2O3	Al2O3-пир	Пирогенный	27.7	Гамма
	Al2O3-жидк	Жидкофазный метод	27.2	Альфа
	Al2O3-хим	Химическое осаждение	34.3	Альфа
	Al2O3-эл-взр	Электровзрыв	64.3	Альфа

Ранее [22] выполненное исследование методом динамической рН-метрии показало значительные различия кислотно-основных свойств их поверхности. Так, для образцов SiO₂-пир, SiO₂-эл-п и SiO₂-плазм наблюдался слабокислый бренстедовский характер поверхности, а для SiO₂-liq – выраженный бренстедовский основный. В серии образцов оксида алюминия Al₂O₃-пир и Al₂O₃-эл-взр обладали выраженным льюисовским кислотным характером поверхности, а Al₂O₃-жидк и Al₂O₃-хим – слабоосновный бренстедовский.

Содержание центров Льюиса и Бренстеда на поверхности исследуемых материалов измеряли методом адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными характеристическими значениями величины pKa (табл. 2) по методике, подробно описанной в [12, 18], посредством измерения изменений оптической плотности растворов индикаторов, селективно сорбирующихся на поверхностных центрах c соответствующими значениями pKa в результате контакта с образцами. Оптическую плотность растворов измеряли с использованием спектрофотометра СФ-56 (ЛОМО, Санкт-Петербург).

Таблица 2. Индикаторы и определяемые функциональные группы

Индикаторы	Определяемые функциональные группы	pKa
Орто-нитроанилин	Основные центры Льюиса (ЛОЦ) – атомы и ионы с неподеленной электронной парой	–0.3
Мета-нитроанилин	Кислотные центры Бренстеда (БКЦ) – гидроксильные группы кислотного типа	2.5
Метиловый красный		5.0
Бромтимоловый синий	Нейтральные центры Бренстеда (БНЦ)	7.3
Тимоловый синий	Основные центры Бренстеда (БОЦ) – гидроксильные группы основного типа	8.8
Этиленгликоль	Кислотные центры Льюиса (ЛКЦ) – катионы элемента, образующего оксид	14.2

При обсуждении использованы результаты анализа ИК-спектров, рассмотренных в [21].

Обсуждение результатов

Анализ поверхности наночастиц

В дополнение к ранее выполненным измерениям кинетики pH водных суспензий [22], кислотно-основные свойства поверхности образцов оксидов алюминия и кремния исследовали методом адсорбции кислотно-основных индикаторов. Используемые индикаторы, типы и содержание определяемых центров приведены в табл. 3, а распределение центров на поверхности исследуемых образцов по величине рК_а – на рис. 1, 2.

Таблица 3. Содержание центров адсорбции (мкмоль/г) на поверхности образцов

Образец	pKa центров адсорбции
	–0.3	2.5	5.0	7.3	8.8	14.2
Al2O3-пир	19. 2	6.7	10.0	20.7	14.9	28.7
Al2O3-хим	12.3	1.6	4.5	8.4	6.3	85.01*
Al2O3-жидк	11.7	25.0	5.2	23.3	10.8	61.8
Al2O3-эл-взр	6.3	8.6	2.0	10.2	14.0	55.0
SiO2-пир	6.3	6.3	4.7	15.7	0.5	74.3
SiO2-жидк	3.2	7.5	35.5	0.6	5.0	63.0
SiO2-эл-п	4.6	12.1	8.7	2.3	5.8	67.2
SiO2-плазм	6.5	54.8	18.8	3.3	7.9	0.24

¹Результаты могут быть недостоверными из-за частичной растворимости данных образцов, выделяющих в водную среду ионы, резко снижающие ее прозрачность в УФ-диапазоне, в котором проводятся измерения оптической плотности для данного индикатора

Рис. 1. Распределение центров адсорбции на поверхности образцов Al₂O₃.

Рис. 2. Распределение центров адсорбции на поверхности образцов SiO₂.

Для образца Al₂O₃-пир, у которого наблюдается наиболее резкое снижение рН водной суспензии, содержание как бренстедовских (БКЦ), так и льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) относительно невелико, а содержание бренстедовских основных центров (БОЦ) максимально, а среда после установления равновесия является близкой к нейтральной, о чем свидетельствует соответствующая (сине-зеленая) окраска индикатора бромтимолового синего. Это позволяет предположить, что наблюдаемое в первые секунды быстрое снижение рН [22] обусловлено выделением в водную среду ионов алюминия (что подтверждается резким снижением прозрачности водной среды в УФ-области около 200 нм), подвергающихся гидролизу по механизму

Al³⁺+ nH₂O = Al(OH)_n^(3-n)+ + nH⁺

с выделением протонов, а последующий плавный рост рН обусловлен медленной диссоциацией БОЦ с выделением ОН-групп.

Для образцов Al₂O₃-жидк и Al₂O₃-хим, согласно кинетике изменения рН [22] и окраске индикатора бромтимолового синего имеющих слабоосновную реакцию, характерно одинаковое содержание Льюисовских основных центров (ЛОЦ) с рК_а –0.3, а содержание нейтральных и основных Бренстедовских центров близко (для Al₂O₃-жидк) или превышает (для Al₂O₃-хим) содержание БКЦ. Для образца Al₂O₃-эл-взр наблюдается выраженное преобладание ЛКЦ, что обусловливает наблюдаемую кислую реакцию. Вместе с тем для данного образца, так же, как и для Al₂O₃-пир, наблюдается существенное снижение прозрачности водной суспензии в УФ-области, что указывает на частичное растворение с выделением ионов алюминия.

Среди исследуемых образцов диоксида кремния следует отметить образцец SiO₂-плазм, характеризующийся явным преобладанием БКЦ с рК_а 2.5, что соответствует наблюдаемому слабокислому характеру поверхности с плавным снижением рН. У образца SiO₂-пир наблюдается повышенное содержание нейтральных центров Бренстеда, что соответствует близкому к нейтральному характеру поверхности по данным кинетики изменения рН [22]. На поверхности образца SiO₂-эл-п наблюдается преобладание кислотных центров обоих типов (БКЦ и ЛКЦ), что обусловливает наблюдаемое снижение рН [22].

Вместе с тем содержание центров адсорбции на поверхности образца SiO₂-жидк, также характеризующегося преобладанием БКЦ и ЛКЦ, не соответствует основному характеру поверхности, наблюдаемому по кинетике рН [22] и окраске бромтимолового синего. Это может быть обусловлено присутствием на поверхности данного образца других типов БОЦ со значениями рК_а, отличающимися от исследуемых (например, pK_a > 9).

При сопоставлении полученных результатов с данными работ по ИК спектроскопии [21, 23] можно выделить отличия ЛКЦ (pK_a = 14.2) для образцов Al₂O₃-хим и Al₂O₃-пир, которые здесь оказываются значительно слабее, что может быть связано с низкой прозрачностью образцов в УФ-диапазоне, в котором проводятся измерения оптической плотности для данного индикатора.

Из анализа данных ИК спектроскопии [21] по образцам SiO₂ можно предположить, что сила воздействия на среду будет ослабевать в следующем порядке: 1 – SiO₂-пир (сдвиг частоты валентных колебаний 83 см^-1+ ЛКЦ (2200 см^-1)), 2 – SiO₂-плазм (сдвига частоты валентных ОН колебаний 87 см^-1)), SiO₂-эл-п (сдвиг частоты валентных колебаний 83 см^-1), SiO₂-жидк (сдвиг частоты валентных колебаний 79 см^-1) + БКЦ (2170 см^-1)). Для Al₂O₃, ожидается следующий порядок: Al₂O₃-пир, Al₂O₃-хим, Al₂O₃-жидк, Al₂O₃-эл-взр.

Анализ взаимодействия наночастиц и среды

В табл. 4 представлены результаты исследования взаимодействия рассмотренного здесь набора наночастиц со смолой ЭД-20, проведенные в работе [5] (вязкость наножидкостей) и в работе [9] (уменьшение остаточной деформации после микровдавливания).

Таблица 4. Характеристики частиц

Материал	Тип наночастиц	Рост вязкости вызванный наночастицами в ЭД-20 [5]	Концентрация частиц, соответствующая максимуму модуля Юнга, % [9]	Время залечивания отпечатка, с [9]
SiO2	SiO2-пир	2.3	0.5	30
	SiO2-жидк	1.2	1.5	300
	SiO2-эл-п	1.4	1.2	90
	SiO2-плазм	1.8	1.0	30
Al2O3	Al2O3-пир	1.4	0.5	30
	Al2O3-жидк	1.02	1.7	300
	Al2O3-хим	1.22	1.0	80–90
	Al2O3-эл-взр	1.1	1.5	45

Сопоставление полученных результатов показывает, что наибольшая вязкость суспензий в ЭД-20 в сочетании с минимальной концентрацией частиц, соответствующая максимуму модуля Юнга, и наименьшим временем залечивания отпечатка, наблюдаются при использовании наночастиц, полученных пирогенным методом, а противоположные результаты (наименьшая вязкость, наибольшая концентрация частиц, соответствующая максимуму модуля Юнга и наибольшее время залечивания) – в случае материалов, синтезированных жидкофазным методом. Указанные различия могут быть обусловлены особенностями функционального состава поверхности применяемых материалов. В частности, преобладание БОЦ на поверхности частиц, получаемых жидкофазным методом, может способствовать их агрегированию за счет межчастичных взаимодействий с участием гидроксильных групп, что приводит к уменьшению их реальной концентрации и снижению однородности распределения. Напротив, в случае применения наночастиц, получаемых пирогенным методом и обладающих преимущественно дегидроксилированной поверхностью, влияние данного фактора нивелируется, что обеспечивает значительное улучшение целевых характеристик.

Таким образом, анализ кислотно-основных характеристик и функционального состава поверхности наночастиц позволяет прогнозировать эффективность их использования, что перспективно для усовершенствования и оптимизации процессов получения наноматериалов для различных применений.

Заключение

В результате выполненной серии исследований продемонстрирована возможность управления функциональным составом и кислотно-основными свойствами поверхности наночастиц оксидных материалов за счет варьирования методов их синтеза. Показано, что преобладание на поверхности диоксида кремния и оксида алюминия определенных типов центров, в частности кислот и оснований Бренстеда и Льюиса с определенными значениями величины pK_a, достигаемое при различных способах получения наночастиц, оказывает значительное влияние на целевые характеристики получаемых с их применением суспензий. В целом рассматриваемый подход, основанный на анализе и модифицировании функционального состава поверхности мелкодисперсных компонентов, перспективен для прогнозирования и регулирования свойств широкого ряда материалов.

Конфликт интересов

Авторы данной работы заявляют, что у них нет конфликта интересов.