Синтез и исследование систем La 2 O 3 –SiO 2 , полученных на основе каолина или тетраэтоксисилана

С. И. Нифталиев; Нифталиев С. И.; И. В. Кузнецова; Кузнецова И. В.; Л. В. Лыгина; Лыгина Л. В.; Н. И. Пономарева; Пономарева Н. И.; С. Е. Плотникова; Плотникова С. Е.; С. С. Миронов; Миронов С. С.; К. Б. Ким; Ким К. Б.; Ньят Ань Чан; Чан Ньят Ань

doi:10.31857/S0132665124040032

Синтез и исследование систем La₂O₃–SiO₂, полученных на основе каолина или тетраэтоксисилана

Authors: Нифталиев С.И.¹, Кузнецова И.В.¹, Лыгина Л.В.¹, Пономарева Н.И.², Плотникова С.Е.¹, Миронов С.С.¹, Ким К.Б.¹, Чан Н.¹
Affiliations:
1. Воронежский государственный университет инженерных технологий
2. Воронежский государственный медицинский университет им. Н.Н. Бурденко
Issue: Vol 50, No 4 (2024)
Pages: 389-397
Section: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0132-6651/article/view/279891
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132665124040032
EDN: https://elibrary.ru/QCBXZI
ID: 279891

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Синтезированы системы La₂O₃–SiO₂из каолина и тетраэтоксисилана. Термодекструкция образов после лиофильной сушки при нагревании до 1000 °С изучалась методами термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Морфология образцов исследована методами электронной микроскопии и динамического светорассеяния, кислотно-основные свойств поверхности определяли индикаторным методом. В процессе нагревания образцов в интервале 25–600 °С обнаружены эндотермические эффекты, сопровождающиеся потерей массы. Структура образца из каолина неоднородная, наночастицы (10 нм) оксида лантана находятся на поверхности микрочастиц (220–270 нм) оксида кремния. Образец, полученный из тетраэтоксисилана, имеет однородную наноструктуру с размерами частиц 5–13 нм, но отличается менее интенсивными значениями сорбции на кислотных центрах Бренстеда (рКа 1.7, 3.46) по сравнению с образцом из каолина. Это связано с получением системы La₂O₃–SiO₂уже в растворе и блокировкой силанольных групп на поверхности оксида кремния. Значительное увеличение удельной адсорбции при рКа 9.2 как для образцов из каолина, так и образцов из тетраэтоксисилана доказывает существование ионов металла La³⁺и гидроксогрупп ОН^--на поверхности оксида кремния.

Keywords

каолин, гидролиз тетраэтоксисилана, кислотно-основные свойства, оксид лантана

Full Text

Введение

Металлооксидные композиции (оксид металла-оксид кремния) применяются для изготовления материалов оптики, керамики, катализаторов. Получать их возможно различными способами – соосаждением (сополиконденсацией) оксида металла с базовым материалом, методом пропитки – интеркалированием оксидов металлов в заранее синтезированную матрицу с известной структурой и различными комбинациями этих методов [1, 2].

На фазовой диаграмме состояния La₂O₃–SiO₂ отмечены соединения: ортосиликат лантана (La₂SiO₅), дисиликат лантана La₂Si₂O₇, и оксиапатит (La_9.33+x(SiO₄)₆O_2+3x/2) [3]. Ортосиликат лантана La₂SiO₅ находит применение для создания специальных стекол, высокотемпературной керамики [4–6].

Обычно La₂SiO₅(или другие редкоземельные силикаты) синтезируют твердофазной реакцией из порошков La₂O₃(Re₂O₃) и SiO₂ [7, 8]. Из-за низкой скорости реакций между La₂O₃ и SiO₂ синтез материалов этого типа в твердом состоянии обычно требует высоких температур (1400–1700 °C), длительного времени спекания (20–200 ч) и чередующихся циклов измельчения [9–13]. Из-за плохой гомогенизации исходных материалов, возможны локальные вариации в стехиометрических смесях, которые приводят к образованию других соединений системы Re₂O₃–SiO₂ [14]. Брандл и др. [15] установили, что при высоких температурах некоторые фазы Re₂SiO₅ (включая La₂SiO₅) могут разлагаться на соответствующий оксид редкоземельных элементов (Re₂O₃) и силикат La₂Si₂O_7.

Были предложены различные альтернативы для снижения температуры синтеза редкоземельных силикатов. Авторы использовали низкотемпературные методы такие как золь-гель синтез и механохимические методы [16–21]. Постепенная аморфизация реагентов и образование силикатного предшественника (прекурсора) позволяют значительно снизить температуру синтеза и получить однофазный материал [22, 23]. Свойства поверхности синтезированных твердых фаз можно исследовать разными методами: ИК-, УФ- и видимой спектроскопией, адсорбционно-химическими (адсорбция на границе раздела фаз) [24]. Адсорбция индикаторов на поверхности порошка (метод индикаторов Гамета) позволяет определить качественный состав и концентрацию активных центров, а также распределение активных центров по силе. Силу кислотно-основных центров поверхности характеризуют рКа адсорбирующегося индикатора, а количество адсорбированного индикатора определяет количество центров данной силы [25, 26]. Согласно современным представления [24], поверхность оксида кремния, представляет собой совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного типа. Кислотный центр представляет собой вакантный уровень атома Si, способный акцептировать электронную пару. Основные центры образованы двухэлектронными орбиталями атома кислорода и способны вступать в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический уровень адсорбированной молекулы.

Целью данной работы является синтез силикатных систем La₂O₃–SiO₂, исследование морфологии полученных материалов, процессов термодеструкции, определение кислотно-основных свойств поверхности.

Эспериментальная часть

Для синтеза использовали в качестве исходных компонентов нитрат лантана La(NO₃)₃ ⋅ 6H₂O, квалификации «х.ч.», гидроксид аммония NH₃ ∙ H₂O «ч», агар-агар кристаллический (для предотвращения агломерации частиц [27]), каолин местного месторождения, тетраэтоксисилан.

Cистему La₂O₃–SiO₂ синтезировали двумя способами [1].

По первому способу (рис. 1) оксид кремния получали из каолина. Навеску каолина сплавляли с карбонатом калия при 900 °С. Далее полученный сплав выщелачивали соляной кислотой. Осадок SiO₂ белого цвета промывали водой, высушивали и прокаливали при 1000 °С. В химический реактор загружали прокаленный оксид кремния, добавляли воду, 1 % раствор агар-агара и капельно при перемешивании вводили 0.1 М раствор нитрата лантана и гидроксида аммония. Полученные гели промывали, сушили лиофильной сушкой, прокаливали при 750 °С в течении 4 ч.

Рис. 1. Блок-схема синтеза систем La₂O₃–SiO₂ двумя способами: из каолина или тетраэтоксисилана.

По второму способу (рис. 1) в качестве прекурсора оксида кремния был использован тетраэтоксисилан (TEOS). Для перевода TEOS в оксид кремния применяли водный раствор аммиака. Смесь со всеми компонентами нагревали до 60–70 °C при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Гель промывали водой до нейтральной среды и сушили лиофильной сушкой. Полученный порошок подвергали термической обработке при температуре 750 °С в течение 4 ч.

Процессы термодеструкции исследовались методом дифференциально-сканирующей калориметрии на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3, Jupiter NETZSCH в платиновых тиглях. Образцы нагревали в атмосфере азота до 1000 °С со скоростью 5 К/мин.

Исследование структуры образца проводили на просвечивающем электронном микроскопе Libra 120 (ZEISS). Приготовление препаратов для ПЭМ-исследования образцов нанопорошков делали следующим образом: предметные сетки с тонкой пленкой аморфного углерода погружали в суспензию порошка с раствором желатина. Лишнюю жидкость удаляли с помощью обеззоленной фильтровальной бумаги.

Размер частиц определяли методом динамического рассеяния света (DLS) на спектрофотометре марки Malvern Zetasizer Nano ZSP. Готовили водную суспензию испытуемого не водорастворимого порошкового материала обработкой сонацией с частотой излучателя 20 кГц в течение 5 мин на ультразвуковом диспергаторе SONICATOR Q500. В светопрозрачную кювету помещали 2 мл взвешенной после обработки на УЗ-диспергаторе водной суспензии испытуемого материала. Проводили измерение по методике DLS с оптикой неинвазивного обратного рассеяния NIBS.

Для исследования кислотно-основных свойств поверхности порошка La₂O₃–SiO₂, использовали индикаторный метод. Набор используемых индикаторов позволял регистрировать кислотно-основные свойства в диапазоне pKa от 1.3 до 12.8. Количественное определение центров адсорбции проводилось фотоколориметрическим методом в УФ и видимой областях спектра на фотоколориметре «КФК-2» при длине волны, соответствующей максимуму поглощения каждого индикатора.

По полученным данным проводился расчет удельной адсорбции и строилась ее зависимость от pKa.

Расчет удельной адсорбции g, моль / г:

$g = \frac{c V}{D_{0}} \cdot |\frac{|D_{0} - D_{1}|}{a_{1}} \pm \frac{|D_{0} - D_{2}|}{a_{2}}|$

где с – концентрация индикатора, моль/дм ^3; V – объем пробы, дм ^3; D_о – оптическая плотность исходного индикатора; D₁ – оптическая плотность индикатора после сорбции образцом; D₂ – оптическая плотность холостой пробы (растворитель + образец материала); ɑ _1; ɑ ₂ – навески образца, г.

Результаты и обсуждение

При синтезе по первому способу (рис. 1) в процессе сплавления каолина с карбонатами получается смесь щелочных силикатов и алюминатов, при выщелачивании и прокаливании которых образуется оксид кремния [1]. Оксид кремния взаимодействует с гидроксидом лантана, полученным осаждением гидроксидом аммония (реакции 1, 2):

La(NO₃)₃ + 3NH₃ ∙ H₂O → La(OH)₃ + 3NH₄NO₃ (1)

2La(OH)₃ + SiO₂ → La₂O₃ ∙ SiO₂ + 3H₂O (2)

По второму способу в результате гидролиза Si(OC₂H₅)₄ образуется Si(OH)₄ [1], а после взаимодействия соли лантана с аммиаком ‒ La(OH)₃ (реакция 3). Взаимодействие гидроксида лантана с кремниевой кислотой приводит к образованию системы La₂O₃ ∙ SiO₂ по реакции (4).

La(NO₃)₃ + 3NH₃ ∙ H₂O → La(OH)₃ + 3NH₄NO₃ (3)

2La(OH)₃ + Si(OH)₄ → La₂O₃ ∙ SiO₂ + 5H₂O (4)

В результате синтеза получили гелеобразные продукты, которые сушили лиофильной сушкой. Лиофильная сушка оказывает определенное влияние на формирование сферической морфологии нанопорошка [26].

Процессы термодеструкции полученных систем после лиофильной сушки по двум способам (рис. 1) исследовали методом термического анализа (табл. 1, рис. 2).

Таблица 1. Результаты термического анализа образцов после лиофильной сушки

Образцы			La₂O₃–SiO₂ из каолина	La₂O₃–SiO₂ из тетраэтоксисилана
Первый эндотермический эффект	ДСК	Температурный интервал, °С	81–137	71–128
	ДСК	Удельная теплота, Дж/г	81,46	80,50
	ТГ	Потеря массы, %	4,42	4,80
Второй эндотермический эффект	ДСК	Температурный интервал, °С	286–322	240–308
	ДСК	Удельная теплота, Дж/г	215,7	203,5
	ТГ	Потеря массы, %	4,68	4,94
Третий эндотермический эффект	ДСК	Температурный интервал, °С	473,7–514,3	352–460
	ДСК	Удельная теплота, Дж/г	46,68	48,00
	ТГ	Потеря массы, %	6,40	5,47
Четвертый эндотермический эффект	ДСК	Температурный интервал, °С	523,6–538,2
	ДСК	Удельная теплота, Дж/г	12,73	–
	ТГ	Потеря массы, %	1,29	–

Рис. 2. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) образца La₂O₃ ∙ SiO₂, полученного из каолина (а); гистограмма распределения частиц по размерам (б); гистограмма распределения частиц по размерам из метода DLS (в).

В процессе нагревания образца La₂O₃ ∙ SiO₂, полученного из каолина, на кривой ДСК обнаружены 4 эндотермических эффекта (табл. 1). При нагревании образца в интервале 81–137 °С происходит потеря свободной влаги. В интервале температур 286–322 °С начинает испаряться связанная вода из структуры соединения La₂O₃ ∙ SiO₂, разлагаются гидроксид лантана на поверхности оксида кремния по реакции (2), в этом температурном интервале также идет удаление агар-агара. Третий эндотермический эффект соответствует разложению нитратов и удалению оставшихся гидроксогрупп (≡ Si – OH) с поверхности кремнезема, не связанных с атомами лантана. Стоит отметить, что именно наибольшая потеря массы происходит в этот период. Четвертый эндотермический эффект возможно соответствует разложению карбоната лантана, который образовался в процессе синтеза на воздухе. Авторы [16] отмечают возможность прохождения данной реакции при температуре свыше 500 °С: La₂O(CO₃)₂ → La₂O₃ + CO₂

При нагревании образца La₂O₃ ∙ SiO₂, полученного из тетраэтоксисилана, происходит снижение температур разложения по всем трем пикам, четвертый эндотермический эффект отсутствует. Близкие значения удельных теплот образцов из каолина и тетраэтоксисилдана по каждому пику говорят о схожих процессах термодекструкции. Однако потеря массы, соответствующая третьему эндотермическому эффекту, для данного образца ниже, чем для образца, полученного из каолина. Видимо, большее количество влаги выделилось в процессе лиофильной сушки. Соединение La₂O₃ ∙ SiO₂ по реакции (4) образовалось уже в растворе, и выделившаяся вода оказалась более свободной. Поэтому можно предположить, что этот пик соответствует только процессу разложения нитратов.

Из рис. 2 (порошок, полученный из каолина) видно, что система неоднородная. Частицы оксида кремния имеют сферическую форму, агломерированы, размер лежит в диапазоне (220–270 нм). Наночастицы оксида лантана (размером менее 10 нм) распределены на поверхности оксида кремния. На гистограмме метода DLS наблюдаем бимодальное распределение частиц, по всей видимости, оксида кремния (пик 420 нм) и отдельно оксида лантана (пик 7.5 нм).

Размер образцов, определенный методом DLS заметно превышает размер образцов, определенных ПЭМ, что связано с существованием гидратированной оболочки, образованной при пробоподготовки порошков для DLS.

Система La₂O₃ ∙ SiO₂, полученная из тетраэтоксисилана, наноразмерная, однородная (рис. 3). Частицы имеют сферическую форму, размер лежит в диапазоне (5–13 нм). Наибольшее количество частиц имеют размер 6 нм.

Рис. 3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) образца La₂O₃ ∙ SiO₂, полученного из тетраэтоксисилана (а); гистограмма распределения частиц по размерам (б); гистограмма распределения частиц по размерам из метода DLS (в).

На диаграмме распределения центров адсорбции индикаторов на поверхности исследуемых систем (рис. 4, табл. 2) присутствуют 3 основных участка, описывающих активные центры: бренстедовские кислотные (pK_a1.7), слабокислотные (pK_a3.46), а также основные (pK_a9.2) центры. При этом максимальную удельную адсорбцию наблюдаем у образца, полученного из каолина. Образец, полученный из тетраэтоксисилана, обладает меньшей интенсивностью центров адсорбции.

Рис. 4. Диаграмма зависимости удельной адсорбции порошка La₂O₃–SiO₂ от состава индикатора.

Таблица 2. Результаты определения удельной адсорбции

Название индикатора	pK_a	Длина волны максимального поглощения, λ, нм	Удельная адсорбция системы La₂O₃–SiO₂, g ∙ 10 ⁵, моль/г
Название индикатора	pK_a	Длина волны максимального поглощения, λ, нм	Из каолина	Из тетраэтоксисилана
Метиловый фиолетовый	1,7	540	7,33	4,01
Фуксин основной	2,1	540	0,01	0,43
Метиловый оранжевый	3,5	464	7,94	1,73
Бромтимоловый синий	7,4	540	0,12	3,52
Нейтральный красный	9,2	430	13,11	8,51

Бренстедовские кислотные центры вероятнее всего соответствуют силанольным группам ≡Si–OH, образующимся на дефектах структуры оксида кремния. Снижение сорбции образцом, полученным из тетраэтоксисилана, говорит об образовании соединения оксида кремния с оксидом лантана и блокировке силанольных групп. На этот факт указывают данные термического анализа (табл. 1). Потеря массы, соответствующая разложению гидроксогрупп (≡ Si–OH) с поверхности кремнезема, для образца из тетраэтоксисилана (5.47 %) меньше, чем для образца, полученного из каолина (6.40 %).

Значению pK_a 7.4 соответствуют центры нейтрального характера. Их достаточно на поверхности образца из тетраэтоксисилана, но они практически отсутствуют на поверхности образца из каолина.

Существование ионов металла на поверхности оксида кремния приводит к сорбции ионов ОН^-, что увеличивает значение рК_а и отвечает за повышение донорных свойств. Высокое значение удельной адсорбции при рК_а 9.2 как для образцов из каолина, так и образцов из тетраэтоксисилана доказывает наличие ионов лантана и гидроксогрупп на поверхности системы La₂O₃ ∙ SiO_2.

Заключение

Синтез системы La₂O₃–SiO₂ двумя способами позволил получить порошки с разной морфологией и свойствами. Исходным веществом для синтеза частиц по первой схеме был каолин. После лиофильной сушки образцы La₂O₃–SiO₂ теряли массу (16.78%) в четыре этапа до 538 °С. Структура неоднородная. Наночастицы оксида лантана (размером менее 10 нм) распределены на поверхности оксида кремния с размером частиц 220–270 нм. Образцы, полученные из тетраэтоксисилана, после лиофильной сушки теряли массу (≈15.21%) в три этапа до 460 °С. Структура однородная, размер наночастиц, определенный методом ПЭМ 5–13 нм. Образец, полученный из тетраэтоксисилана, обладает меньшей адсорбцией по сравнению с образцом из каолина. Это связано с малым количеством силанольных групп на поверхности образа из тетраэтоксисилана, так как синтез соединения La₂O₃ ∙ SiO₂ идет уже в растворе и силанольные группы поверхности оксида кремния частично разрушаются. Увеличение удельной адсорбции при рК_а 9.2 для образцов из каолина и из тетраэтоксисилана связано с наличием ионов лантана на поверхности оксида кремния.

Отличающиеся морфология и свойства материалов, полученных разными методами, дают возможность применения их в различных областях. Образцы, полученные из каолина, могут быть использованы в технологии стекла и керамики. Дальнейшее их спекание и помол приведут к получению кристаллических силикатов лантана. Высокие сорбционные свойства поверхности открывают возможности использования в катализе. Нанодисперсные прекурсоры, полученные из тетраэтоксисилана, могут быть востребованы для создания на их основе пленок, монокристаллов, медицинских препаратов.