Синтез прекурсоров сложных оксидных систем Al₂O₃–ZrO₂–М_xO_y (М = La, Y, Ce) с использованием электрогенерированных реагентов и их физико-химические свойства

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Постоянный интерес исследователей к оксидной системе Al₂O₃-ZrO₂ обусловлен востребованностью функциональных и конструкционных материалов на ее основе [1, 2]. В настоящее время фокус исследований находится в области добавок в виде оксидов редкоземельных элементов, вводимых в данную систему для варьирования различных физических свойств [3–11]. Ранее было показано, что электрохимические методы непрямого синтеза таких систем обладают рядом преимуществ перед традиционными методами [12, 13], прежде всего, ввиду отсутствия соединений углерода в продуктах синтеза, а также кристаллического углерода в той или иной форме в качестве примесей в керамике [14, 15].

Однако можно заметить, что систематические исследования, связанные с получением и изучением физико-химических свойств прекурсоров керамических материалов путем введения добавок оксидов редкоземельных элементов в систему Al₂O₃-ZrO₂, не проводились. В этой связи целью настоящего исследования является оценка возможности непрямого электрохимического синтеза сложных оксидных систем Al₂O₃-ZrO₂-М₂O₃, где М = La, Y, Ce, а также изучение физико-химических свойств полученных продуктов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез прекурсоров оксидных систем проводили в коаксиальном бездиафрагменном электролизере с существенно различающимися площадями электродов (Sкатода<Sанода), где катодом служил стержень из стали Х18Н10Т, а растворимым анодом — алюминиевый цилиндр (алюминий марки А7, чистота не ниже 99.7%). Конструкция электролизера способствует организации гидродинамического режима в процессе электролиза, обеспечивающего конвективный массоперенос электролита по тороидальной траектории от центра к периферии реактора. Такой режим обеспечивает интенсивное перемешивание и взаимодействие компонентов электролита и продуктов электродных реакций практически в любой точке внутреннего пространства реактора-электролизера [14, 16]. В качестве электролита использовали раствор, содержащий хлорид натрия, нитрат циркония и модифицирующую добавку в виде нитрата соответствующего редкоземельного элемента (табл. 1).

 

Таблица 1. Условия проведения электролиза

№	Состав электролита, моль/л					ξ, мВ
	NaCl	Zr(NO3)4	Ce(NO3)3	Y(NO3)3	La(NO3)3
1	0.5	0.0450	-	-	0.0055	29.3
2			0.0058	-	-	3.8
3			-	0.0062	-	12.0

 

Электрохимическое соосаждение прекурсоров оксидной системы проводили при плотности анодного тока 70 A/м². Образующийся осадок выдерживали в маточном растворе в течение 48 ч с целью обеспечения более полной кристаллизации, затем отфильтровывали и высушивали при температуре 80°С. Для получения устойчивых форм оксидов образцы подвергали высокотемпературному воздействию при 5500 и 1100°С.

Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке с разделенным катодным и анодным пространством при температуре 20±1°С в условиях естественной аэрации. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновый электрод, в качестве электрода сравнения — насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1 (Е = 0.222 В). Поляризацию рабочего электрода и соответствующие измерения обеспечивали с помощью потенциостата P-301M (Ellins).

Элементный анализ синтезированных образцов осуществляли с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра S1 TITAN (Bruker). Для определения дисперсного состава использовали лазерный анализатор Mastersizer 2000 (Malvern). Измерение ξ-потенциала проводили с помощью анализатора ZetaSizerNanoZS (Malvern) с использованием U-образной капиллярной кюветы. Термические исследования проводили методом синхронного термического анализа (ТГ-ДТГ, ДТА) на синхронном термоанализаторе STA 6000 (PerkinElmer) в интервале 30–1000°C со скоростью 10 град/мин в воздушной среде. Определение фазового состава синтезированных образцов проводили на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER (Bruker) с использованием CoKα-излучения. Идентификацию кристаллических фаз осуществляли путем сопоставления полученных экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными, приведенными в международной картотеке базы PDF-2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Объектами исследования являются оксидные системы на основе системы Al₂O₃-ZrO₂, прекурсоры которых получены электрохимическим методом, основанным на процессах анодного растворения алюминия с электрогенерированием Al³⁺ и OH— ионов. Гидролиз ионов металлов Al³⁺, Zr⁴⁺, Y³⁺, Ce³⁺ и La³⁺, их взаимодействие с электрогенерированными ионами OH^– приводят к соосаждению гидроксидных форм этих металлов в объеме электролизера. При этом электрическое поле воздействует на частицы осадка, способствуя формированию определенного электрического заряда. Для установления закономерностей анодного поведения алюминия в исследуемых растворах использовали метод поляризационных кривых при скоростях развертки потенциала 1 и 10 мВ/с) (рис. 1).

 

Рис. 1. Анодные потенциодинамические поляризационные кривые алюминия А5 (99.5%) в растворе NaCl 0.5 моль/л (скорость развертки потенциала — 1 мВ/с и 10 мВ/с) при получении прекурсоров оксидных систем: 1 — Al(III)–Zr(IV)–La(III), 2 — Al(III)–Zr(IV)–Ce(III), 3 — Al(III)–Zr(IV)–Y(III), 4 — Al(III)–Zr(IV)

 

Как видно из результатов поляризационных измерений (рис. 1), анодные процессы на алюминиевом электроде протекают в условиях пробоя оксидной пленки и обеспечивают режим активного локального растворения. Активация алюминия при анодной поляризации обусловлена образованием на поверхности металла промежуточных комплексов с частичным переносом заряда [AlClβ]s-β+σ, где σ — заряд иона металла (σ < 3) [17–20]. Такой промежуточный комплекс рассматривается как низковалентная частица, которая при взаимодействии с компонентами раствора (водой или ионами гидроксония) окисляется. Последнее является одной из трактовок причин отрицательного дифференц-эффекта (ОДЭ).

Различия в значениях координат поляризационных кривых обусловлены, прежде всего, разницей в катионном составе исследуемых сред, а также несущественным различием значений их электрической проводимости.

Устойчивость суспензии к агломерации характеризуется значениями ξ-потенциала, который зависит от размера частиц, химического и фазового состава, а также природы дисперсионной среды. При синтезе прекурсоров сложных оксидных систем, например Al₂O₃, в реакторе-электролизере формируются положительно заряженные частицы, заряд и знак которых изменяются с течением времени в результате гидроксилирования поверхности этих частиц вследствие непрерывного генерирования ОН— ионов на катоде и их быстрого распространения в объеме реактора вплоть до границы с анодом. Присутствие в составе электролита разновалентных ионов металлов, отличающихся коагулирующей способностью, может привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. Кроме того, отрицательный заряд пузырьков водорода, выделяющегося на катоде, также приводит к отталкиванию частиц и препятствует их агрегированию. Совокупность этих факторов определяет склонность частиц к изменению ξ-потенциала (рис. 2).

 

Рис. 2. Изменение ξ-потенциала во времени прекурсоров исследуемых оксидных систем; номер кривой соответствует номеру образца в табл. 1

 

Очевидно, что изменение заряда частиц происходит в направлении отрицательных значений ζ-потенциала. Ионы Zr⁴⁺ в комбинации с ионами лантана (III), иттрия (III), церия (III) влияют на поведение дисперсной системы в целом, снижая величину ξ-потенциала со временем, что свидетельствует о метастабильности (лабильности) исследуемых формирований. Последнее свидетельствует о преобладании сил отталкивания в частицах осадка, что обусловливает их меньшую агрегируемость.

Количественный состав синтезированных дисперсных образцов в пересчете на оксиды приведен в табл. 2. Величина выхода по току в процессе анодного растворения алюминия с формированием прекурсоров сложных оксидных систем превышает >100%, что связано с явлением отрицательного дифференц-эффекта и возможным влиянием катионов металлов (Al³⁺, Zr⁴⁺, Y³⁺, Ce³⁺ и La³⁺) на данный процесс.

 

Таблица 2. Химический состав синтезированных образцов в пересчете на оксиды

№	ВТ, %	Состав образцов в пересчете на оксиды, ω, % масс.
		Al2O3	ZrO2	Y2O3	CeO2	La2O3
1	123	58.05	39.97	-	-	1.99
2	124	87.15	10.70	-	2.15	-
3	125	79.43	18.24	2.33	-	-

 

Исходя из данных термического анализа (табл. 3), можно заключить, что во всех рассматриваемых случаях первому эндоэффекту в области 25–200°C соответствуют процессы десорбции физически связанной воды (адсорбированной и кристаллизационной).

 

Таблица 3. Данные синхронного термического анализа образцов

№	Интервал температур (максимум эффекта), °С Изменение массы, мас. %				Общая потеря массы в интервале, мас. %
1	30–210 (95) 11.78	210–330 (273) 14.19	330–480 (378) 3.84	480–850 (–) 2.39	32.20
2	30–190 (81) 12.40	190–310 (271) 14.54	310–500 (–) 4.82	500–1000 (–) 2.62	34.38
3	30–200 (86) 12.96	200–330 (270) 14.41	330–500 (–) 4.31	500–1000 (–) 2.78	34.46
4*	30–170 (96) 4.50	170–360 (290) 21.25	945–1000 (973) 0.28		33.81

* Образец состава Al₂O₃-ZrO₂, полученный аналогичным способом.

 

Можно отметить, что термограммы исследуемых образцов похожи (термические эффекты зафиксированы в близких диапазонах температур) и отличаются друг от друга лишь значениями потери массы. Наличие второго эндоэффекта в интервале значений температуры 170–330°C обусловлено удалением координационно-связанной воды из структуры байерита и формированием двух фаз: бемита и низкотемпературного оксида алюминия (η-Al₂O₃). В этом же температурном диапазоне происходит дегидратация гидроксида циркония с образованием кубической модификации диоксида циркония. Как уже отмечалось выше, в реакторе-электролизере идет постоянное генерирование ОН-ионов на катоде, при этом наиболее вероятным представляется протекание реакции образования гидроксида иттрия в растворе с возможным сохранением остаточного количества исходного соединения (нитрата иттрия). При нагревании осадка до температуры, превышающей 200°C, наблюдаются тепловые эффекты, вклад в которые вносят дегидратация гидроксида и разложение нитрата иттрия. Высокотемпературный эндоэффект в области 300–500°C характеризует удаление воды из структуры бемита и образование γ-Al₂O₃. В этом же диапазоне происходит фазовое превращение кубического диоксида циркония в тетрагональную форму. Третий низкоинтенсивный пик на кривых ДСК при температуре в условном диапазоне значений 500–1000°C является аддитивным эффектом, обусловленным дегидратацией псевдобемита и фазовым переходом диоксида циркония.

Результаты рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что с повышением температуры термообработки образцов имеет место количественное перераспределение фаз диоксида циркония, которое объясняется рядом причин [21, 22]. Во-первых, при повышении температуры усиливается диффузия ионов кристаллической решетки и, как следствие, ее деформация, при этом система стремится к наиболее устойчивому фазовому состоянию — стабильной моноклинной структуре. Во-вторых, происходит рекристаллизация зерен диоксида циркония при высоких температурах, что также приводит к образованию кристаллической моноклинной структуры. Можно констатировать, что исходные образца прекурсоров керамики характеризуются преимущественным присутствием преимущественно одной кристаллической фазы: гидроксида алюминия — байерита со следовыми количествами < 2% гиббсита (рис. 3), однако по мере повышения температуры вплоть до 550°С в них обнаруживаются кристаллиты t-ZrO₂, γ-Al₂O₃ и соответствующих оксидов лантана (III), иттрия (III), церия (III) (табл. 4).

 

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов дисперсной оксидной системы, высушенных при 80°С; номера образцов соответствуют номерам экспериментов табл. 1

 

Таблица 4. Результаты рентгенофазового анализа образцов, термообоработанных при температуре 550°С

№	Фазовый состав	Содержание, %	ОКР, нм
1	γ-Al2O3	97	89
	t-ZrO2	2	-
	La2O3	1	-
2	γ-Al2O3	91	70
	t-ZrO2	6	-
	Ce2O3	3	-
3	γ-Al2O3	93	72
	t-ZrO2	4	-
	Y2O3	2	-

 

При дальнейшем повышении температуры вплоть до 1100°С формируются оксиды θ-Al₂O₃, c-ZrO₂ с сохранением некоторого количества t-ZrO₂, оксиды церия (III) Ce₂O₃ и иттрия(III) Y₂O₃, а также сложный оксид лантана (III) La₂Zr₂O₇ (рис. 4, табл. 5).

 

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы дисперсной оксидной системы, высушенные при 1100°С; номера образцов соответствуют номерам экспериментов табл. 1

 

Таблица 5. Результаты рентгеновского фазово-структурного анализа образцов термообоработанных при температуре 1100°С

№	Фазовый состав	Содержание, %	ОКР, нм
1	t-ZrO2	23	28
	θ-Al2O3	71	22
	c-ZrO2	5	26
	La2Zr2O7	~1	57
2	t-ZrO2	28	31
	θ-Al2O3	61	35
	c-ZrO2	8	30
	Ce2O3	3	201
3	t-ZrO2	26	29
	θ-Al2O3	65	32
	c-ZrO2	6	29
	Y2O3	3	28

 

Согласно данным анализа размеров частиц, полученные образцы представляют собой высокодисперсные системы (рис. 5), характеризуемые бимодальной зависимостью распределения частиц по размерам.

 

Рис. 5. Распределение частиц по размерам для образца № 3 (система Al2O3-ZrO2-La2O3), термообработанного при °С: 1–80, 2–550, 3–1100

 

Так, например, для образца № 3 (система Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃), сформированного при 80°С, характерно распределение частиц по размерам с максимумами 2.2 и 19.9 мкм, для той же системы при 550°С — 2.9 и 30.2 мкм, при 1100°С — 3.3 и 46.0 мкм соответственно. При этом средний диаметр частиц данной системы при 800 составляет 17.87 мкм, после термообработки при 550°С — 22.68 мкм, при 1100°С — 33.01 мкм.

Очевидно, что речь идет о размерах агрегатов, полученных в результате агломерации наноразмерных частиц. Последнее подтверждается данными сканирующей электронной микроскопии (рис. 6). Так, к примеру, в системе Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃, сформированной при 80°C, наблюдаются частицы неправильной формы, которые можно считать образующими, с размерами порядка 100–400 нм.

 

Рис. 6. Микрофотографии частиц прекурсора оксидной системы Al₂O₃-ZrO₂-La₂O₃ при 80°C: 15 000^Х (а); 45 000^Х (б)

 

Детальное исследование сформированных дисперсных систем с помощью сканирующей электронной микроскопии демонстрирует сложную структуру агрегатов частиц, состоящих из более мелких наноразмерных образований неправильной формы. На приведенном изображении фрагмента поверхности частиц (рис. 6) размер агрегатов лежит в пределах 2–6 мкм, а размер базовых частиц составляет 120–400 нм.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, можно констатировать факт получения прекурсоров оксидных систем Al₂O₃-ZrO₂-М_xO_y, где М = La, Y, Ce, с помощью электрогенерированных реагентов и последующим прекращением в кристаллические формы в результате термообработки осадков. Исходные образцы характеризуются присутствием преимущественно одной кристаллической фазы — гидроксида алюминия — байерита со следами гиббсита. По мере повышения температуры вплоть до 550°С в них обнаруживаются кристаллические фазы: t-ZrO₂, γ-Al₂O₃ и соответствующие оксиды лантана (III), иттрия (III) и церия (III). При дальнейшем повышении температуры вплоть до 1100°С формируются θ-Al₂O₃, c-ZrO₂ с сохранением некоторого количества t-ZrO₂, оксиды церия (III) Ce₂O₃ и иттрия(III) Y₂O₃, а также сложный оксид лантана (III) La₂Zr₂O₇. Данные рентенофазово-структурного анализа косвенно подтверждаются результатами термоанализа. Исследование распределения частиц исследуемых систем по размерам демонстрирует четко выраженный бимодальный характер со средним размером мод в несколько единиц и десятков микрометров. Данные частицы представляют собой агрегаты более мелких наноразмерных образований (преимущественно с размерами 100–400 нм), что подтверждается прямыми наблюдениями с помощью электронной сканирующей микроскопии.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках государственного задания на оказание государственных услуг (выполнение работ) от 29.12.2022 № 075-01508-23-00. Тема исследования: «Создание научных основ получения новых мультифункциональных материалов широкого спектра применения».

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

About the authors

А. Ф. Дресвянников

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Author for correspondence.
Email: a.dresvyannikov@mail.ru
Russian Federation, Казань

Е. В. Петрова

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: a.dresvyannikov@mail.ru
Russian Federation, Казань

Л. И. Кашфразыева

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: a.dresvyannikov@mail.ru
Russian Federation, Казань

А. И. Хайруллина

Казанский национальный исследовательский технологический университет

Email: a.dresvyannikov@mail.ru
Russian Federation, Казань

References

Supplementary files