Термическое поведение перовскитоподобных фаз в системе GdAlO3–SrO

Resumo

Приводятся результаты исследования разреза GdAlO₃–SrO, который является одним из внутренних сечений тройной системы Gd₂O₃–SrO–Al₂O₃. В разрезе GdAlO₃–SrO синтезировано три тройных соединения — Gd₂SrAl₂O₇, GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅, кристаллизующихся в тетрагональной сингонии. Систематизированы данные о механизме их твердофазного образования. Представлены результаты термической устойчивости перовскитоподобных фаз в системе GdAlO₃–SrO в широком интервале температур 1100–1800°C на воздухе. Установлен конгруэнтный характер плавления сложных оксидов Gd₂SrAl₂O₇, GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅, и определены их температуры плавления.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Одним из важных направлений развития современной химии являются синтез и изучение неорганических соединений, которые могут быть основой высокотемпературных керамических материалов, обладающих ценными электрофизическими, оптическими, каталитическими и другими свойствами. В связи с этим матрицы-хозяева на основе сложных алюминатов представляют огромный фундаментальный и практический интерес, поскольку обладают большой химической стабильностью и экологической безопасностью. К числу перспективных материалов для создания высокотемпературной керамики, обладающих ценными физическими свойствами (электрическими, магнитными и т. п.), относятся сложные перовскитоподобные алюминаты Ln₂SrAl₂O₇, LnSrAlO₄, LnSr₂AlO₅, LnSrAl₃O₇, формирующиеся в системах Ln₂O₃–SrO–Al₂O₃ (Ln = РЗЭ) [1–8].

К настоящему моменту в литературе имеются отрывочные сведения об образовании и термической устойчивости четырех тройных соединений Gd₂SrAl₂O₇, GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅ и GdSrAl₃O₇, формирующихся в системе Gd₂O₃–SrO–Al₂O₃. Наиболее подробно изучено соединение Gd₂SrAl₂O₇ [3, 4, 9–12]. Сложный оксид Gd₂SrAl₂O₇ синтезирован после двухчасовой выдержки при температуре 1400°C [10]. Механизм и кинетика формирования последнего подробно описаны в работе [10]. Соединение является устойчивым от комнатной температуры до температуры плавления, что установлено по отсутствию изменений в составе образцов, подвергнутых изотермическому отжигу. Образование Gd₂SrAl₂O₇ происходит через промежуточное соединение SrAl₂O₄. Лимитирующая реакция: Gd₂O₃ + SrAl₂O₄ = Gd₂SrAl₂O₇. Соединение Gd₂SrAl₂O₇ кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 3.7052 Å, c = 19.781Å, d_выч= 6.94 г/см³, d_изм = 6.92 г/см³, пр.гр. I4/mmm, структурный тип Sr₃Ti₂O₇ и принадлежит к фазам Руддлесдена — Поппера [13]. Построена диаграмма состояния системы Gd₂O₃–SrAl₂O₄ [11]. Установлено, что в системе существует одно тройное соединение с мольным отношением GdAlO₃ : SrO = 2 : 1 (Gd₂SrAl₂O₇), температура плавления которого равна 1780°C, характер плавления — конгруэнтный. По данным [6], плавление нанокристаллов Gd₂SrAl₂O₇ фиксируется при 1500°C.

Сведения о других соединениях — GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅ и GdSrAl₃O₇ отрывочны. Соединение GdSrAlO₄ (GdAlO₃ : SrO = 1 : 1) в гомогенном виде получено нагреванием на воздухе стехиометрической смеси оксидов Gd₂O₃, Al₂O₃ и карбоната стронция SrCO₃ при 1500°С (3 ч) [14] или, по данным работы [15], при температуре 1400°С (выдержка 15 ч). Механизм образования GdSrAlO₄ подробно рассмотрен в [15]. Промежуточными продуктами взаимодействия компонентов исходной смеси при синтезе GdSrAlO₄ являются алюминаты стронция SrAl₂O₄ и Sr₃Al₂O₆. Лимитирующую стадию твердофазного взаимодействия оксидов Gd₂O₃, SrCO₃, Al₂O₃, приводящую к образованию целевого продукта, можно представить: ½ Gd₂O₃ + ¼ SrAl₂O₄ + ¼ Sr₃Al₂O₆ = GdSrAlO₄. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 3.695, c = 12.36 Å, пр.гр. I4/mmm, структурный тип K₂NiF₄.

По данным [16], соединение GdSr₂AlO₅ синтезировано обжигом эквимолярной смеси SrCO₃, Gd₂O₃ и Al₂O₃ с промежуточным перетиранием при 1400°С. Согласно [17], оксид GdSr₂AlO₅ получен при 1600°С в течение 4 ч. По данным авторов [18], монокристаллы LnSr₂AlO₅ (Ln = РЗЭ) имеют форму вытянутых пластин.

Как известно из литературы [19], в разрезе GdAlO₃-SrAl₂O₄ тройной системы (рис. 1а) существует еще одно соединение GdSrAl₃O₇ (на рис. 1а отмечено квадратом), полученное из смеси оксидов при нагревании 1650–1700°С. Соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 7.801, c = 5.132 Å, Z = 2, d_выч = 4.694 г/см³, пр.гр. P42₁m, структурный тип геленита Ca₂Al₂SiO₇.

Рис. 1: а) схема субсолидусных отношений в разрезе GdAlO₃–SrO системы GdO_1.5–SrO–AlO_1.5. I, II, III — линии, показывающие лимитирующие реакции формирования Gd₂SrAl₂O₇, GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅; б) рентгеновские дифрактограммы соединений Gd₂SrAl₂O₇ (2:1) [76–0095], GdSrAlO₄ (1:1) [24–1185], GdSr₂AlO₅ (1:2) [70–2197] разреза GdAlO₃–SrO

*Все приведенные на рис. 1б рентгеновские рефлексы соответствуют дифракционным максимумам однофазных продуктов.

**[*-***] — номер записи картотеки базы данных ICDD.

В связи с отсутствием данных о термическом поведении перечисленных выше соединений цель настоящего исследования, являющегося продолжением серии работ по изучению фазовых равновесий в системах тугоплавких оксидов [11, 20–23], заключается в определении термической устойчивости сложных перовскитопобных алюминатов, формирующихся в частном разрезе GdAlO₃–SrO тройной системы Gd₂O₃–SrO–Al₂O₃ в широком интервале температур.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы в системе GdAlO₃–SrO получены методом твердофазного синтеза. Для приготовления исходных смесей использовались следующие реактивы: Gd₂O₃ (содержание основного компонента — 99.99%), тонкодисперсного Al₂O₃ (содержание основного компонента — 99.99%, размер частиц — 1–15 мкм) и SrCO₃ (квалификация «о.с.ч.»). Термообработку спрессованных под давлением 500 МПа исходных смесей осуществляли ступенчато в интервале температур 1100–1500°C на воздухе. Продолжительность изотермической выдержки варьировали в пределах 0.5–24 ч.

Фазовый состав продуктов обжига устанавливали методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемку рентгеновских дифрактограмм осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр). Идентификацию фаз осуществляли с использованием комплекса PDWin 4.0 и базы порошковых дифракционных данных PDF2.

Определение температур плавления перовскитоподобных фаз в системе GdAlO₃–SrO осуществляли методом визуально-термического анализа на высокотемпературном микроскопе (ВТМ) с иридиевым держателем образца [24]. Исследование проводили на воздухе P_O2 = 0.21 ⋅ 10⁵ Па. Погрешность определения температуры не превышала 15°C.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 представлены данные рентгенофазового анализа образцов, полученных термической обработкой исходной смеси при 1300°C и 1400°C в течение 5 ч. Согласно приведенным на рис. 2 данным, наряду с образованием GdSr₂AlO₅ фиксируются фазы Sr₃Al₂O₆ и Gd₂SrO₄, кристаллизующиеся в структурных типах Sr₃Ti₂O₇ и CaFe₂O₄, имеющих близкое строение [25].

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы GdSr₂AlO₅, иллюстрирующие многостадийность твердофазного синтеза соединения при 1300°C (1) и 1400°C (2) в течение 5 ч на воздухе

Данные рентгенофазового анализа образцов GdSr₂AlO₅, полученных термообработкой в интервале температур 1300–1500°C (рис. 1б, рис. 2), указывают, что лимитирующей реакцией при формировании этого соединения является реакция ½ Gd₂SrO₄ + ½ Sr₃Al₂O₆ = GdSr₂AlO₅ (линия III). Однородность образца доказывается представленной на рис. 1б рентгеновской дифрактограммой соединения GdSr₂AlO₅ после обжига при 1500°C. Рентгеновские дифрактограммы GdSr₂AlO₅ и соединений типа LnSr₂AlO₅ (Ln = La — Eu) обнаруживают хорошее соответствие, что свидетельствует о структурном подобии GdSr₂AlO₅ с изотипным по составу алюминатом — EuSr₂AlO₅ [18]. GdSr₂AlO₅ кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 6.704 Å, c = 10.989Å, пр.гр. I4/mcm в структурном типе Cs₃CoCl₅.

Схема субсолидусных отношений в системе GdAlO₃–SrO представлена на рис. 1а. Согласно рассмотренным выше данным, все три соединения GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅ и Gd₂SrAl₂O₇ получены методом твердофазных химических реакций при 1400–1500°C. Твердофазная реакция в зависимости от стехиометрического состава соединения протекает через образование промежуточных фаз: Gd₂SrO₄ и алюминатов стронция SrAl₂O₄ и Sr₃Al₂O₆.

На рис. 3 приведена рентгеновская дифрактограмма оксида GdSrAlO₄, полученного при серии последовательных обжигов на воздухе при 1400°C (1) исходной шихты, соответствующей стехиометрии GdSrAlO₄, и в дальнейшем подвергнутого термическому воздействию на высокотемпературном микроскопе. Конгруэнтный характер плавления GdSrAlO₄ установлен методом рентгенофазового анализа образца GdSrAlO₄ (2), закаленного от температуры плавления. Температура плавления GdSrAlO₄ составила 1640°C. Соединение GdSr₂AlO₅, как было определено методом визуально-термического анализа с проведением последующего рентгенофазового анализа, плавится конгруэнтно при 1670°C.

Рис. 3. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм GdSrAlO₄: 1 — до плавления (исходный образец); 2 — после плавления (закалка)

*Все приведенные на рис. 3 рентгеновские рефлексы соответствуют дифракционным максимумам GdSrAlO.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена термическая устойчивость перовскитоподобных фаз в сечении GdAlO₃–SrO тройной системы Gd₂O₃–SrO–Al₂O₃. В пседобинарном разрезе установлено три тройных соединения: GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅ и Gd₂SrAl₂O₇. Все три соединения, GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅ и Gd₂SrAl₂O₇, получены методом твердофазных химических реакций при 1400–1500°C. Твердофазная реакция в зависимости от стехиометрического состава соединения протекает через образование промежуточных фаз: Gd₂SrO₄ и алюминатов стронция SrAl₂O₄ и Sr₃Al₂O₆.

Все три соединения GdSrAlO₄, GdSr₂AlO₅ и Gd₂SrAl₂O₇ устойчивы до температур конгруэнтного плавления, что установлено методом РФА-образцов, закаленных от температуры плавления. Температуры плавления существующих в системе GdAlO₃–SrO перовскитоподобных фаз соответственно равны 1640, 1670 и 1780°C. Изоструктурные неодимсодержащие фазы NdSrAlO₄, NdSr₂AlO₅ и Nd₂SrAl₂O₇ плавятся при более высоких температурах: 1740, 1680 и 1825°C [21, 26] соответственно. Таким образом, можно отметить тенденцию к снижению температур плавления соединений, формирующихся в разрезах LnAlO₃—SrO (Ln = Nd, Gd), при переходе от Nd к Gd.

Работа выполнена в рамках темы «Материалы нового поколения для инновационного развития энергетики № 1023032900322-9-1.4.3» госзадания ИХС РАН при поддержке Минобрнауки России.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность В. В. Гусарову за поддержку исследований в области изучения фазовых равновесий тугоплавких оксидных систем.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы сообщают об отсутствии конфликта интересов.