Synthesis and structures of mixed-ligand lead(II) complexes with decahydro- closo -decaborate anion and azheterocyclic ligands

V. V. Avdeeva; Авдеева В. В.; A. S. Kubasov; Кубасов А. С.; I. V. Kozerozhets; Козерожец И. В.; S. E. Nikiforova; Никифорова С. Е.; E. A. Malinina; Малинина Е. А.; N. T. Kuznetsov; Кузнецов Н. Т.

doi:10.31857/S0132344X24120052

Синтез и строение смешаннолигандных комплексных соединений свинца(II) с декагидро-клозо-декаборатным анионом и азагетероциклическими лигандами

Авторы: Авдеева В.В.¹, Кубасов А.С.¹, Козерожец И.В.¹, Никифорова С.Е.¹, Малинина Е.А.¹, Кузнецов Н.Т.¹
Учреждения:
1. Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова
Выпуск: Том 50, № 12 (2024)
Страницы: 853–859
Раздел: Статьи
URL: https://bakhtiniada.ru/0132-344X/article/view/273844
DOI: https://doi.org/10.31857/S0132344X24120052
EDN: https://elibrary.ru/LMDMIW
ID: 273844

Цитировать

Полный текст

Аннотация
Полный текст
Об авторах
Список литературы
Дополнительные файлы
Статистика

Аннотация

Изучены реакции комплексообразования свинца(II) в присутствии солей клозо-декаборатного аниона [B₁₀H₁₀]^2– и азагетероциклических лигандов 2,2΄-бипиридила (Bipy) и 1,10-фенантролина (Phen) в воде и органических растворителях (ацетонитрил, ДМФА). Выделен биядерный комплекс [Pb(Bipy)₂[B₁₀H₁₀]] и полимерный комплекс [Pb(Phen)[B₁₀H₁₀]]. Изучено влияние растворителей и соотношения реагентов на состав и строение конечных комплексных соединений. Идентификация комплексных соединений проведена по данным элементного анализа, ИК-спектроскопии и РФА. Методом РСА установлено строение комплекса [Pb(Bipy)₂[B₁₀H₁₀]]₂ ⋅ 2CH₃CN (CCDС № 2325841).

Ключевые слова

кластерные анионы бора, мягкие кислоты, комплексообразование, рентгеноструктурный анализ

Полный текст

Кластерные анионы бора [1–3] в силу особенностей своего строения и свойств являются уникальными объектами в координационной химии. Возможность варьирования размера борного кластера, его заряда, электронного строения и, соответственно, свойств [4–11] позволяет использовать данный класс соединений в реакциях комплексообразования широкого ряда металлов (жестких, мягких кислот по Пирсону и металлов промежуточной группы). Наиболее интенсивно изучена координационная химия меди(I) [12–15], серебра(I) [16–22] и свинца(II) [23, 24], представителей мягких кислот по Пирсону, которые образуют множество комплексных соединений различного состава и строения с кластерными анионами бора и их замещенными производными, в том числе моноядерные, биядерные, полимерные комплексы.

Свинец в степени окисления +2 относится к мягким кислотам по Пирсону ввиду относительно большого размера его катиона и относительно небольшого заряда. С кластерными анионами бора [B₆H₆]^2–, [B₁₀H₁₀]^2– и [B₁₂H₁₂]^2– атом Pb(II) образует смешаннолигандные комплексные соединения с координированными кластерными анионами бора и молекулами органического лиганда (Bipy). Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) охарактеризованы комплексы [Pb(Bipy)[B₆H₆]] [25], [Pb(Bipy)[B₁₀H₁₀]] [26], [Pb(Bipy)₂[B₁₂H₁₂]]₂ [27], [Pb(Bipy)(DMF)[B₁₂H₁₂]] [28]. Для клозо-додекаборатного аниона методом РСА установлено строение аквакомплекса {[Pb(H₂O)₃][B₁₂H₁₂]}_n · 3H₂O [29]. Для димерного кластера [B₂₀H₁₈]^2– получены комплексы свинца(II) {[Pb(bipy)₂(NO₃)]₂[trans-B₂₀H₁₈]} и [Pb(bipy)₄][trans-B₂₀H₁₈] и установлена возможность их фотохимической изомеризации под действием УФ-облучения, которая приводит к образованию комплексов {[Pb(Bipy)₂(NO₃)]₂[iso-B₂₀H₁₈]} (обратимая изомеризация) и [Pb(Bipy)₄][iso-B₂₀H₁₈] (необратимая изомеризация) соответственно [30].

Изученные к настоящему моменту реакции комплексообразования свинца(II) с кластерными анионами бора и их замещенными производными показывают, что атом металла может координировать кластерный анион бора и по ВН-группам борного кластера, и по функциональной группе заместителя [24, 31]. Сведения о синтезе и особенностях строения комплексов свинца(II) с анионами [B_nH_n]^2– (n = 6, 10, 12) обобщены в обзоре [32].

Недавно описан синтез и строение комплексных соединений свинца(II) с пендантными OH- [33] и N₃-группами [34], отделенными от борного кластера алкоксильным спейсером; соединения образуются при раскрытии циклического заместителя в клозо-декаборатном анионе. Установлена возможность получения моноядерных, биядерных и полимерных комплексов, в которых кластерный анион бора координирован атомом свинца по ВН-группам и атомам кислорода функциональных групп заместителя [33, 34].

Во всех перечисленных комплексных соединениях кластерные анионы бора координированы атомами металла(II) с образованием трехцентровых двухэлектронных (3с2е)-связей PbHB и/или через функциональные группы заместителя. Единственным комплексом свинца(II) с некоординированным кластерным анионом бора является соединение [Pb(Bipy)₄][B₂₀H₁₈] с димерным кластерным анионом бора [B₂₀H₁₈]^2– [30], что указывает на его более низкую координационную способность по сравнению с другими бороводородными кластерами.

В настоящей работе описан синтез и строение комплексов свинца(II) с клозо-декаборатным анионом и азагетероциклическими лигандами Bipy и Phen.

Экспериментальная часть

Все реакции проводили на воздухе. Ацетонитрил (чистый для ВЭЖХ), диметилформамид (ДМФA, чистый для ВЭЖХ), безводные Bipy (99%) и Phen (99%), гидрат Pb(NO₃)₂ ⋅ 4H₂O (98%) (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] синтезировали из декаборана-14 по известной методике [35].

Синтез [Pb(Вipy)₂[B₁₀H₁₀]] (I). Методика 1. Соль (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] (1.2 ммоль, 0.39 г) растворяли в ацетонитриле (10 мл). Добавляли твердый нитрат свинца(II) (1.2 ммоль, 0.40 г); реакционный раствор интенсивно перемешивали в течение 2 ч. Наблюдали образование бледно-желтой окраски реакционного раствора. Нерастворившийся нитрат свинца отфильтровывали, а к реакционному раствору добавляли раствор органического лиганда Bipy (2.4 ммоль, 0.37 г) в том же растворителе (10 мл), что приводило к появлению более яркой окраски. Полученный реакционный раствор желтого цвета герметично закрывали и оставляли под тягой. Через 24 ч наблюдали образование кристаллов желтого цвета, которые отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 63%. Кристаллы I · CH₃CN, пригодные для РСА, отбирали непосредственно из реакционного раствора. Выход по бору 83%.

Методика 2. Соль (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] (1.2 ммоль, 0.39 г) растворяли в воде (10 мл). Добавляли раствор нитрата свинца(II) (1.2 ммоль, 0.40 г) в воде (5 мл). Твердый органический лиганд Bipy (2.4 ммоль, 0.37 г) добавляли к реакционному раствору и интенсивно перемешивали до полного растворения лиганда. Полученный реакционный раствор желтого цвета оставляли под тягой. Через 3 сут наблюдали образование кристаллов желтого цвета, которые отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход по бору 62%.

Методика 3. Соль (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀] (1.2 ммоль, 0.39 г) растворяли в ДМФА (5 мл). Добавляли раствор нитрата свинца(II) (1.2 ммоль, 0.40 г) в том же растворителе (5 мл), а затем раствор лиганда Bipy (2.4 ммоль, 0.37 г) в том же растворителе (5 мл). Полученный реакционный раствор желтого цвета оставляли под тягой. Через 3–4 сут наблюдали образование кристаллов желтого цвета, которые отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход по бору 74%.

Найдено, %: H, 4.09; C, 37.59; N, 56.02; B, 16.9; Pb, 32.32.

Для C₂₀H₂₆B₁₀N₄Pb (I)

вычислено, %: H, 4.11; C, 37.67; N, 56.03; В, 16.95; Pb, 32.49.

ИК (ν, см^–1): ν(BH) 2479, ν(BH)_MHB2354; ν(Bipy) 1614, 1576, 1437, 1387, 1315, 1247, 1157, 1005, 898, 642; π(CH) 765.

Синтез [Pb(Рhen)[B₁₀H₁₀]] (II). Выполнение аналогичной реакции с Phen (2.4 ммоль, 0.43 г) по методикам 1–3 во всех трех растворителях (вода, ацетонитрил, ДМФА) приводит к мгновенному выпадению белого осадка. Осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе. Выход ~90% (в расчете на Phen).

Найдено, %: C, 28.59; H, 3.55; N, 5.42; B, 21.29; Pb, 40.89.

Для C₁₂H₁₈B₁₀N₂Pb (II)

вычислено, %: C, 28.51; H, 3.59; N, 5.54; В, 21.38; Pb, 40.98.

ИК (ν, см^–1): ν(BH) 2524, 2492; ν(Phen) 1615, 1583, 1448, 1389, 1347, 1330, 1242, 1157, 1005, 871, 725, 690; π(CH) 845, 733.

Элементный анализ проводили на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Анализ на бор и металл выполняли методом ICP MS на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 Duo. Для проведения анализа образец I · CH₃CN высушивали до постоянной массы.

ИК-спектры образцов записывали на ИК Фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-02 (НПФ АП “Люмекс” Россия); суспензия в вазелиновом масле (Aldrich), пластинки NaCl, область 4000–400 см^–1, разрешение 1 см^–1.

РСА. Набор дифракционных отражений для I · CH₃CN получен в Центре коллективного пользования ИОНХ РАН на автоматическом дифрактометре Bruker D8 Venture. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим расчетом разностных синтезов Фурье. Все неводородные атомы катионов и атомы бора уточнены в анизотропном приближении. Неводородные атомы растворителя и экзополиэдрического заместителя аниона уточнены в изотропном приближении. Все атомы водорода уточнены по модели наездника с тепловыми параметрами U_изо = 1.2U_экв (U_изо) соответствующего неводородного атома. При сборе и обработке массива отражений использовались программы APEX2, SAINT [36] и SADABS [37]. Все расчеты проводились с использованием программы SHELXTL [38]. Структура расшифрована и уточнена с помощью программного комплекса OLEX2 [39]. Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры приведены в табл. 1.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения для I · CH₃CN

Параметр	Значение
Брутто-формула	C₂₂H₂₉B₁₀N₅Pb
M	678.79
T, K	100.00
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P2₁/n
a, Å	8.917(7)
b, Å	16.284(12)
c, Å	19.14(2)
α, град	90
β, град	100.19(5)
γ, град	90
V, Å³	2735(4)
Z	4
ρ(выч.), г/cм³	1.649
μ, мм^–1	6.192
F(000)	1312.0
Область сбора данных по q, град	4.326–55.988
Собрано oтражений	14615
Число независимых отражений	6504 (R_int =0.0347, R_sigma =0.0515)
GООF	1.016
R₁, wR₂ по No	R₁ = 0.0319, wR₂ = 0.0620
R₁, wR₂ по N	R₁ = 0.0467, wR₂ = 0.0662
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å³	2.67/–1.84

Кристаллографические параметры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDС № 2325841; deposit@ccdc.cam.ac.uk; www: http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение) в низкофоновых кюветах с подложкой из ориентированного монокристалла кремния в интервале углов 2θ 5°–80° с шагом 0.01125°.

Анализ поверхности Хиршфельда выполняли с использованием программного обеспечения Crystal Explorer 17.5 [40]. Донорно-акцепторные пары визуализировали с использованием стандартного (высокого) разрешения поверхности и d_norm: поверхности отображаются в фиксированной цветовой шкале от –0.640 (красный) до 0.986 (голубой) а. е.

Результаты и их обсуждение

Синтез комплексных соединений свинца(II) проводили в воде, ацетонитриле, ДМФА с использованием солей (Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀], нитрата свинца(II) и лиганда Bipy в качестве исходных соединений. Реакции протекали согласно схеме 1 (верхняя часть).

Схема 1. Синтез соединений, обсуждаемых в работе.

В ходе исследования реакций комплексообразования свинца(II) установлено, что для Bipy соотношение реагентов влияет на ход процесса комплексообразования и состав и строение конечных соединений. При проведении реакции комплексообразования в ацетонитриле, воде и ДМФА при соотношении M : L = 1 : 2 или 1 : 3 из реакционных растворов выделен комплекс [Pb(Bipy)₂[B₁₀H₁₀]] (I). Проведение реакции в ацетонитриле приводит к образованию кристаллов сольвата I · CH₃CN, тогда как из воды и ДМФА выделены кристаллы I, не содержащие растворитель.

Ранее обнаружено, что при эквимолярном соотношении реагентов (при M : L = 1 : 1) из реакционного раствора образуется комплекс [Pb(Bipy)[B₁₀H₁₀]] (III), строение которого определено методом РСА [26] (схема 1, нижняя часть).

В ИК-спектре образца I наблюдается полоса валентных колебаний некоординированных ВН-связей в области 2479 см^–1, а также полоса валентных колебаний ν(BH)_MHB BH-групп в составе (3c2e)-связей МНВ с максимумом при 2354 см^–1. Кроме того, в спектре присутствует полный набор полос поглощения координированного органического лиганда Bipy.

Согласно данным РСА, комплекс I · CH₃CN представляет собой биядерный комплекс свинца(II), в котором два атома металла связаны двумя клозо-декаборатными анионами в качестве мостиковых лигандов и координируют по две молекулы Bipy в качестве терминальных лигандов, образуя димерный комплекс [Pb₂(Bipy)₂[B₁₀H₁₀]₂ · 2CH₃CN (рис. 1а). Каждый атом свинца координирует клозо-декаборатный анион по одному апикальному (B(1) B(3)) и одному экваториальному (B(2) B(3)) ребру борного полиэдра за счет образования четырех (3c2e)-связей PbHB; расстояния Pb–B лежат в диапазоне 3.131–3.447 Å, а расстояния Pb–H — в диапазоне 2.580–3.074 Å. Указанные расстояния Pb–B и Pb–H соответствуют аналогичным дистанциям, обнаруженным в структурах комплексов свинца с кластерными анионами бора и их замещенными производными [25–34]. Длины связи Pb–N лежат в диапазоне 2.492–2.591 Å.

Комплексные единицы расположены в упаковке стопками друг над другом вдоль оси a (рис. 1б). Молекулы растворителя располагаются в каналах, образованных бипиридиновыми “крыльями” соседних комплексов. Молекулы бипиридина в кристалле не образуют каких-либо π–π-стекинг-взаимодействий между соседними молекулами.

Рис. 1. Строение комплекса I · CH₃CN: фрагмент структуры (а), фрагмент упаковки (б).

Комплексы связаны между собой в основном за счет контактов CH…HB, которые на поверхности Хиршфельда аниона [B₁₀H₁₀]^2– показаны в виде красных пятен и дополнительно обозначены пунктирными красными (H…H-контакты) и зелеными (H…B-контакты) линиями (рис. 2). Красные пятна на поверхности Хиршфельда соответствуют контактам с расстоянием между атомами, меньшим суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, белые пятна с расстояниями, лежащими на границе ван-дер-ваальсовых радиусов атомов. Анализ 2D-развертки поверхности Хиршфельда показывает, что на H…H-контакты приходится 79.4% поверхности аниона, в то время как на контакты H…Pb и H…N по 6.7% поверхности, а на контакты H…C — 6.1% поверхности аниона.

Рис. 2. d_norm-Поверхность Хиршфельда аниона [B₁₀H₁₀]^2– в структуре I (а); 2D-развертка поверхности Хиршфельда аниона (б) и границы контактов H…H (в), H…Pb (г) и H…N (д).

Проведение аналогичных реакций комплексообразования свинца(II) в присутствии Phen показало, что в любом из использованных растворителей (вода, ацетонитрил, ДМФА) при сливании–смешении реагентов при соотношении M : L = 1 : 1, 1 : 2 или 1 : 3 мгновенно образуется осадок белого цвета, который представляет собой по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии комплекс [Pb(Phen)[B₁₀H₁₀]] (II). Методом РФА установлена его однофазность (рис. 3).

Рис. 3. Теоретическая рентгенограмма комплекса [Pb(Bipy)[B₁₀H₁₀]] [26] (синий) и практическая рентгенограмма комплекса II (красный).

Можно предположить, что строение комплекса II соответствует аналогичному комплексу [Pb(Bipy)[B₁₀H₁₀]] (III) [26], который представляет собой координационный полимер, построенный из чередующихся кластерных анионов бора и атомов металла, при этом атом металла координирует бороводородный кластер и молекулу органического лиганда.

Таким образом, для Phen обнаружено, что соотношение реагентов и растворитель не оказывают влияния на состав и строение конечного продукта: из всех реакционных растворов образуется комплекс [Pb(Phen)[B₁₀H₁₀]], который выпадает в осадок непосредственно после сливания реагентов, что не позволяет в изученных условиях изменить состав конечного комплекса.

Полученные в ходе настоящего исследования данные указывают на большое сродство выбранных реагентов друг к другу. Наличие даже избытка органического лиганда L не приводит к выведению кластерного аниона бора из внутренней координационной сферы металла. Свинец(II) как металл–мягкая кислота по Пирсону имеет сродство к кластерным анионам бора [B_nH_n]^2– (n = 10, 12) как мягким основаниям по Пирсону, что подтверждается получением большого числа смешаннолигандных комплексных соединений свинца(II) с кластерными анионами бора и Bipy [25–34]. Полученные в настоящей работе соединения, их физико-химические и геометрические характеристики находятся в соответствии с данными, известными ранее для этой группы соединений.

Таким образом, в ходе настоящего исследования изучены реакции комплексообразования свинца(II) с декагидро-клозо-декаборатным анионом в присутствие 2,2΄-бипипридила и 1,10-фенантролина. Установлено, что соотношение реагентов в случае Bipy оказывает влияние на состав и строение полученных комплексных соединений: комплекс [Pb(Bipy)[B₁₀H₁₀]] получен при соотношении M : L = 1 : 1 [26], комплекс [Pb(Bipy)₂[B₁₀H₁₀]] – при соотношении M : L = 1 : 2 и 1 : 3. Для Phen независимо от соотношения реагентов (M : L = 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3) и растворителей образуется комплекс [Pb(Phen)-[B₁₀H₁₀]], который выводится из реакционных растворов непосредственно при смешении–сливании реагентов. Координация кластерного аниона бора атомом металла в выделенных комплексах реализуется за счет образования (3c2e)-связей PbHB, наличие которых идентифицировано на основании данных ИК-спектроскопии и РСА.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.