Trinuclear Lutetium(III) Cyclopentadienyl Complex with the 2,2´-Bipyridine Dianion

Full Text

Известно, что 4n π-электронные дианионы ароматических углеводородов и их гетероатомных аналогов (L^2–) полностью удовлетворяют общепринятым критериям для образования кинетически стабильных металлоорганических комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ) [1]. Известны комплексы РЗЭ с дианионами пирена, бензантрацена, антрацена, нафталина, бензола [2], бифенила [3], 2,3-диметилхиноксалина, феназина [4], 2,2´-бипиридина (Bipy) [5–7] и его замещенных производных [8, 9]. Текущие исследования дианионных комплексов редкоземельных элементов преимущественно сосредоточены на изучении комплексов [Ln³⁺X^–₂]₂[μ-L^2–] и им подобных (X^– – моноанионный лиганд), которые можно рассматривать как ионные тройники, где дианон L^2– проявляет мостиковые типы координации и формально выступает в роли двух отдельных моноанионов. Однако наиболее интересными являются малоизученные комплексы типа [Ln²⁺L^2–]_n, [X^–Ln³⁺L^2–], [X^–₂Ln³⁺L^2–]^– и [Ln³⁺L^2–₂]^–, в которых в полной мере может реализоваться взаимодействие между сильно поляризующим катионом Ln^2+/3+ и легко поляризуемым дианионом L^2–. В подобных комплексах лиганд L^2– зачастую обладает значительной локализацией ВЗМО, что, например, может приводить к существенно ковалентному характеру связи Ln–C [10, 11]. При этом среди комплексов с дианионами гетероатомных аналогов ароматических углеводородов структуры комплексов с РЗЭ с дианионом 2,2´-бипиридина (Bipy^2–) наименее исследованы. По-видимому, это объясняется трудностью получения и выделения последних, связанной с высокой восстановительной способностью Bipy^2–.

С другой стороны, структуры комплексов РЗЭ с анион-радикалом Bipy^•– (или имеющих одновременно два лиганда, формально Bipy^•– и Bipy⁰) более изучены — согласно Кембриджской базе структурных данных (КБСД, версия 2022.3.0) [12, 13] установлено строение 25 таких комплексов [6, 14–25]. В этих комплексах лиганд Bipy^•–, как правило, является плоским или почти плоским, при этом наблюдается тенденция к сокращению связи C_ipso–C´_ipso (средняя длина 1.42Å) по сравнению с таковой в комплексах РЗЭ с Bipy⁰ (более 650 структур; средняя длина C_ipso–C´_ipso в комплексах РЗЭ составляет 1.48 Å) или с некоординированным Bipy⁰ (1.49 Å).

Комплексы РЗЭ с лигандами Bipy^2– (5 структур) или с производными Bipy^2– (5 структур) могут быть получены несколькими способами: (1) восстановлением Bipy⁰ или bipy^•– непосредственно в координационной сфере металла ([Y(Tp^Me2)(Bipy)(THF)₂] [6], [Cp*₂Ln(Bipy)]^– (Ln = Nd, Sm, Gd) [7], [Cp*₂Ln{4,4´-(Mes₂B)₂-2,2´-Bipy}]^– (Ln = = Dy, Gd), [26]), (2) обменной реакцией галогенида РЗЭ с бипиридиновым комплексом щелочного металла ([Yb(μ₂-Bipy)(THF)₂]₃ [5]), (3) обменной окислительно-восстановительной реакцией bipy⁰ с комплексами РЗЭ, имеющими в своем составе дианион (L^2–), являющийся более сильным восстановителем, чем Bipy^2– ([Yb(μ₂-Bipy)(THF)₂]₃ [5]), (4) реакцией алкильного комплекса РЗЭ – [(ArNCH₂CH₂NAr)Y(THF)₂(CH₂TMS)] – с 2-арил-замещенным пиридином ([(ArNCH₂CH₂NAr)(THF)Y]₂[μ₂-3,3´-Ar´₂-2,2´-Bipy] (Ar´ = Ph, p-Tol, 4-MeOC₆H₄) [27]). Во всех известных комплексах РЗЭ с Bipy^2– наблюдается сокращение связи C_ipso–C´_ipso до 1.41–1.35Å.

Целью настоящей работы является исследование возможности получения комплексов типа [Cp^–Ln³⁺(Bipy)^2–] обменной реакцией (3), исходя из антраценидного комплекса на примере [Cp^–Lu³⁺(C₁₄H₁₀)^2–(THF)₂], а также исследование особенностей координации дианиона 2,2´-бипиридина в комплексах [Cp^–Ln³⁺(Bipy)^2–].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтетические операции проводили в атмосфере очищенного аргона в среде безводных растворителей с использованием перчаточного бокса СПЕКС-ГБ2. Тетрагидрофуран предварительно высушивали над NaOH и перегоняли над калием/бензофеноном. Гексан перегоняли над калий-натриевой эвтектикой/бензофеноном. Толуол перегоняли над натрием/бензофеноном. LuCl₃(THF)₃ [28], [CpLuCl₂(THF)₃] [29] и [CpLu(C₁₄H₁₀)(THF)₂] [30] (THF = тетрагидрофуран, Cp = C₅H₅) получали в соответствии с известными методиками. 2,2´-Бипиридин и антрацен очищали перед использованием сублимацией в динамическом вакууме 5 × 10^–2 мм рт. ст. ТГФ-d₈ (Sigma-Aldrich, 99.5 атом. % D) перегоняли над калий-натриевой эвтектикой, хранили над калий-натриевой эвтектикой и антраценом и конденсировали в ампулы для спектроскопии ЯМР. Спектры ЯМР ¹H, ¹³C{¹H}, ¹H–¹H COSY, ¹³C–¹H HSQC, ¹H DOSY регистрировали на приборе Bruker AVANCE III HD (рабочая частота 400 МГц для ¹H). Элементный анализ проводили на приборе Thermo Scientific FLASH 2000 CHNS/O Analyzer.

Синтез [CpLu(Bipy)]₃(C₁₄H₁₀)_0.1(C₇H₈)_0.8 (I · 0.1(C₁₄H₁₀) · 0.8(C₇H₈)). К раствору 0.086 г (0.153 ммоль) [CpLu(C₁₄H₁₀)(THF)₂] в 5 мл ТГФ медленно, при перемешивании добавляли раствор 0.024 г (0.154 ммоль) Bipy в 3 мл ТГФ. Цвет реакционной смеси изменялся с темно-красного на темно-коричневый. Реакционную смесь перемешивали 30 мин, центрифугировали (4000 об/мин, 5 мин) и упаривали досуха в динамическом вакууме. К твердому остатку добавляли 8 мл толуола, центрифугировали (4000 об/мин, 5 мин). К полученному раствору аккуратно добавляли 20 мл гексана, избегая смешения слоев. Через несколько недель образовались темно-коричневые, почти черные, кристаллы. Кристаллы высушили в динамическом вакууме до постоянной массы. Получили 0.042 г (0.033 ммоль, 64%) комплекса I · 0.1(C₁₄H₁₀) · 0.8(C₇H₈). Состав установлен на основании данных спектроскопии ЯМР ¹H и элементного анализа.

Найдено, %: C 47.71; H 3.18; N 6.68. Для C₅₂H_46.4N₆Lu₃ вычислено, %: C 48.76; H 3.65; N 6.56.

Спектр ЯМР ¹Н (ТГФ-d₈; δ, м.д.): 2.31 (с, 2.5Н, CH₃, толуол), 5.01 (т, 6H, ³J_H–H = 6.3 Гц, CH, бипиридин), 5.94 (дд, 6Н, ³J_H–H = 9.7, 5.7 Гц, CH, бипиридин), 6.00 (с, 15H, Cp-H), 6.50 (д, 6Н, ³J_H–H = 9.7 Гц, CH, бипиридин), 6.56 (д, 6Н, ³J_H–H = 6.7 Гц, CH, бипиридин), 7.05–7.22 (м, 4.5Н, C₆H₅, толуол), 7.43 (м, 0.4H, C_2,3,6,7-H, антрацен), 8.00 (м, 0.4H, C_1,4,5,8-H, антрацен), 8.45 (c, 0.2H, C_9,10-H, антрацен). Спектр ЯМР ¹³C{¹H} (ТГФ-d₈; δ, м.д.): 21.6 (CH₃, толуол), 25.5 (ТГФ-d₈), 67.6 (ТГФ-d₈), 103.8 (CH, бипиридин), 111.3 (Cp–C), 120.1 (C_ипсо, бипиридин), 120.8 (CH, бипиридин), 123.3 (CH, бипиридин), 126.2 (CH_пара, толуол), 129.1 (СH_мета, толуол), 129.6 (CH_орто, толуол), 141.4 (CH, бипиридин).

 

Схема 1. Синтез [{(η⁵-C₅H₅)Lu}₃(μ₂-Bipy)₃].

 

Пригодные для РСА кристаллы I · 0.084(C₁₄H₁₀) · 0.831(C₇H₈) · 0.500(C₆H₁₄) получали медленной диффузией гексана в раствор I в толуоле. Согласно данным РСА, в элементарной ячейке содержатся молекулы гексана, которые теряются при высушивании комплекса I в вакууме. Перекристаллизацией в указанных условиях полностью избавиться от наличия молекул антрацена в кристалле не удается.

РСА кристаллов I · 0.084(C₁₄H₁₀) · 0.831(C₇H₈) · 0.500(C₆H₁₄) проведен на четырехкружном дифрактометре Rigaku XtaLAB Synergy-S (детектор HyPix6000HE, κ-геометрия, методика беззатворного w-сканирования, микрофокусная трубка PhotonJet-S, монохроматизация с помощью системы зеркал, MoK_α-излучение, l = 0.71073 Å). Интенсивности отражений были получены и аналитически скорректированы для учета поглощения излучения кристаллом в программе CrysAlisPro [31]. Структура расшифрована прямыми методами в программе SHELXT [32] и уточнена МНК в анизотропном полноматричном приближении по F²_hkl в программном комплексе Olex2 [33] с использованием программы SHELXL-2018 [34]. Положения атомов водорода комплекса найдены и уточенны с использованием разностной карты электронной плотности в изотропном приближении. Атомы водорода антрацена, гексана и толуола рассчитаны по модели жесткого тела (расстояние C–H = 0.950Å — для ароматических, 0.980 Å для метильных и 0.990Å для метиленовых атомов водорода) и уточнены в относительном изотропном приближении U_iso(H) = 1.5U_eq(C) для метильных групп и U_iso(H) = 1.2U_eq(C) для остальных атомов водорода. Использована модель вращающейся метильной группы. Поскольку молекулы толуола и антрацена имеют частичную заселенность положений и расположены в одном и том же месте (см. обсуждение результатов), для моделирования такой разупорядоченности использовались ограничения для параметров атомных смещений и позиционных параметров (инструкции SADI и EADP программы SHELXL). Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для соединения I · 0.084(C₁₄H₁₀) · 0.831(C₇H₈) · 0.500(C₆H₁₄) приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения для кристалла I · 0.084(C₁₄H₁₀) · 0.831(C₇H₈) · 0.500(C₆H₁₄)

Параметр	Значение
Брутто-формула	C55H53.49N6Lu3
М	1323.44
Температура, K	99.9(3)
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P21/c
a, Å	12.09591(7)
b, Å	18.07628(11)
c, Å	21.48856(13)
β, град	101.1297(6)
V, Å3	4610.09(5)
Z/Z´	4/1
ρ(выч.), г см–3	1.907
μ, мм–1	6.419
F(000)	2554
Размеры кристалла, мм	0.16 × 0.14 × 0.10
Цвет	Темно-фиолетовый
Габитус	Блок
Область сбора данных по θ, град	2.053–32.499
Диапазоны hkl индексов	–18 ≤ h ≤ 18, –27 ≤ k ≤ 27, –32 ≤ l ≤ 32
Число отражений собранных	156136
независимых (Rint)	16681 (0.0306)
наблюдаемых с I > 2σ(I)	15479
Полнота до θmax	1.000
Tmax/Tmin	0.602/0.466
Данные/ограничения/параметры	16681/8/757
Параметр S (по F2)	1.084
R1/wR2* (для отражений с I > 2σ(I))	0.0169/0.0399
R1/wR2* (по всем данным)	0.0198/0.0408
Δρmax/Δρmin, e Å–3	1.777/–1.160

$*R_1 = S\left|\left|F_o\right| – \left|F_c\right|\right| / \Sigma \left|F_o\right|, w{R}_2 = {\left[\Sigma \left[w{(F_o^2 – F_{с}^2)}^2\right]/ \Sigma \left[w{\left(F_o^2\right)}^2\right]\right]}^{1/2}$.

 

Координаты атомов и другие параметры структуры I · 0.084(C₁₄H₁₀) · 0.831(C₇H₈) · 0.500(C₆H₁₄) депонированы в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 2311508; (deposit@ccdc.cam.ac.uk или https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Добавление бипиридина к циклопентадиенил-антраценидному комплексу лютеция [CpLu(C₁₄H₁₀)(THF)₂] в среде ТГФ приводит к моментальному изменению цвета смеси с характерного темно-красного на темно-коричневый (схема 1). Упаривание ТГФ из реакционной смеси в вакууме приводит к порошку, содержащему комплекс [CpLu(Bipy)]₃ (I). Перекристаллизация порошка из смеси толуол/гексан приводит к образованию микрокристаллов соединения I · 0.1(C₁₄H₁₀) · 0.8(C₇H₈) (данные ЯМР ¹H), состав которого подтвержден результатами элементного анализа. Выделенный порошок имеет среднюю растворимость в ТГФ и толуоле, но не растворяется в гексане. Попытки избавиться от антрацена в сокристаллизате I · 0.1(C₁₄H₁₀) · 0.8(C₇H₈) переосаждением или перекристаллизацией не увенчались успехом.

В спектре ЯМР ¹H комплекса I · 0.1(C₁₄H₁₀)  · 0.8(C₇H₈) в ТГФ-d₈, помимо сигналов толуола и антрацена, наблюдаются синглет протонов циклопентадиенил-аниона и четыре сигнала равной интенсивности в области 5.01–6.56 м.д., относящиеся к протонам координированного дианиона бипиридина. Сдвиг сигналов протонов Bipy^2– в сильное поле относительно сигналов Bipy⁰ (7.32–8.70 м.д. в CDCl₃ [35]) подтверждает предположение о дианионной природе лиганда в комплексе I.

 

Рис. 1. Молекулярное строение {[(η⁵-C₅H₅)Lu]₃ [μ₂-κ²N¹,N¹´:η4N¹,C²,C²´,N¹´-Bipy]₃} (I): атомы ((а), атомы водорода не показаны) и некоординирующие органические молекулы (б), минорный компонент разупорядоченности — антрацен — показан с помощью не закрашенных линий) в I · 0.084(C₁₄H₁₀) · 0.831(C₇H₈) · 0.500(C₆H₁₄) (p = 50%).

 

Перекристаллизация порошка I · 0.1(C₁₄H₁₀)  · 0.8(C₇H₈) из смеси толуол/гексан позволила получить пригодные для РСА кристаллы I · 0.084(C₁₄H₁₀) · 0.831(C₇H₈) · 0.500(C₆H₁₄) (табл. 1). Кристаллографически независимый фрагмент элементарной ячейки содержит комплекс I и органические молекулы (рис. 1). С вероятностью 0.831(2) элементарная ячейка содержит молекулу толуола (атомы С(49)..C(55), которая находится рядом с центром инверсии. В остальных случаях элементарная ячейка имеет в своем составе молекулу антрацена, расположенную на том же центре инверсии, при этом заселенность положений атомов C(60)..C(66) составляет 0.169(2). Молекула гексана также расположена на центре инверсии. Такое расположение молекул и дает их соотношение в кристалле 0.084(C₁₄H₁₀) : 0.831(C₇H₈) : 0.500(C₆H₁₄) на одну молекулу комплекса I.

 

Таблица 2. Избранные длины связей и расстояния (Å) в I

Связь	Значение
	Lu(1)	Lu(2)	Lu(3)
Lu–NBipy (κ2)	2.3361(14), N(1)	2.3415(14), N(3)	2.3426(14), N(5)
	2.3439(14), N(2)	2.3516(14), N(4)	2.3365(14), N(6)
Lu–NBipy (η4)	2.4499(14), N(5)	2.4466(14), N(1)	2.4282(14), N(3)
	2.4365(14), N(6)	2.4155(14), N(2)	2.4240(14), N(4)
Lu–CBipy (η4)	2.5647(16), C(40)	2.5666(16), C(10)	2.5655(16), C(25)
	2.5648(16), C(41)	2.5691(16), C(11)	2.5825(15), C(26)
Атомы Cp	C(1)..C(5)	C(16)..C(20)	C(31)..C(35)
Lu–CCp (средн.)	2.5834(18)	2.5851(19)	2.5910(18)
CCp–CCp (средн.)	1.411(3)	1.410(3)	1.409(3)
Lu–CCp (центроид)	2.2878(8)	2.2901(8)	2.2976(8)
Lu–CCp (плоск.)	2.2877(8)	2.2900(8)	2.2976(8)
Cipso–C´ipso	1.389(3), C(10)–C(11)	1.386(3), C(25)–C(26)	1.382(2), C(40)–C(41)
Lu∙∙∙Lu	3.59948(9), Lu(1)∙∙∙Lu(2)	3.60844(9), Lu(1)∙∙∙Lu(3)	3.60167(9), Lu(2)∙∙∙Lu(3)

 

В трехъядерном комплексе I каждый циклопентадиенид-анион симметрично η⁵-координирован с одним из катионов Lu³⁺, поскольку расстояния Lu–Cp(центроид) и Lu–Cp(плоскость) одинаковы (табл. 2). Средние длины связей C–C и C–N для координированных лигандов Bipy⁰, Bipy^•– и Bipy^2– проанализированы в литературе [5, 6], а наиболее показательным является расстояние C_ipso–C´_ipso, которое лежит в интервале от 1.35(2) Å для моноядерного комплекса [Y(Tp^Me2)(Bipy)(THF)₂] (неплоский Bipy^2–) [6] до 1.41 Å для [Yb(μ₂-Bipy)(THF)₂]₃ (плоский Bipy^2–) [5]. В комплексе I это расстояние соответствует середине интервала — 1.382(2)–1.389(3)Å (табл. 2). Дианион Bipy^2– в I проявляет необычную μ₂-κ²N¹,N^1´:η⁴N¹,C²,C^2´,N^1´-мостиковую координацию с Lu³⁺, обнаруженную лишь в одном комплексе – [Yb(μ₂-Bipy)(THF)₂]₃ [5]. В отличие от комплекса Yb(II), дианион в I неплоский — диэдральные углы между плоскостями пиридиновых фрагментов (C₅N) лежат в интервале 12.4°–16.2°, а C_ipso атом отклоняется от плоскости соседнего пиридинового фрагмента на 0.17–0.28Å, при этом торсионные углы N(1)С(2)C(2´)N(1´) дианиона составляют лишь 0.3°–2.3°. С учетом разворота Cp-колец и конформации дианиона, комплекс I имеет локальную симметрию C₃, но при этом расположен в общей позиции в элементарной ячейке. Среднее расстояние Lu–Lu (3.60 Å) в I на 0.09Å меньше, чем среднее расстояние Yb–Yb (3.69 Å). Несмотря на бóльшую стерическую нагруженность I и меньший радиус катиона Lu⁺³, чем Yb²⁺ (координационное число Lu³⁺ на единицу больше; r(Yb²⁺)–r(Lu³⁺) = = 0.10 Å [36]), катион Lu³⁺ образует такой же структурный мотив – [Ln(μ₂-κ²: η⁴-Bipy)]₃.

Исследования ЯМР ¹H DOSY позволили оценить усредненный гидродинамический радиус комплекса I в растворе ТГФ (r_S = 7.5 ± 0.3 Å). Однако такая оценка без непосредственного измерения коэффициента диффузии и динамической вязкости или без использования внутреннего стандарта, как правило, приводит к некоторому завышению r_S для сходных систем в ТГФ-d₈. Основываясь на данных РСА, расчет поверхности Коннолли (поверхности доступной растворителю) для трехъядерного комплекса I с характерным для ТГФ радиусом пробы 2.6 Å [37] дает оценку r_S = 6.9 Å. Таким образом, на основании исследований DOSY можно предполагать, что комплекс I в растворе ТГФ олигомерен.

Таким образом, в результате данного исследования впервые получен комплекс Ln(III), содержащий лиганды Cp^– и Bipy^2–, на примере реакции лигадного обмена [CpLu(C₁₄H₁₀)(THF)₂] и Bipy⁰. Установлено молекулярное строение комплекса [{(η⁵-C₅H₅)Lu}₃(μ₂-κ²:η⁴-Bipy)₃] в кристалле.

Авторы сообщают, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят А.В. Киселева за помощь в регистрации спектров ЯМР, выполненных с использованием оборудования ЦКП «Аналитический центр проблем глубокой переработки нефти и нефтехимии» ИНХС РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-23-00711).

About the authors

D. A. Bardonov

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences; Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences; National Research University, Higher School of Economics

Email: mminyaev@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow; Moscow

D. M. Roitershtein

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences; Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: mminyaev@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Moscow

D. I. Nasyrova

Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences; Moscow Institute of Physics and Technology

Email: mminyaev@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow; Dolgoprudnyi, Moscow oblast

M. E. Minyaev

Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: mminyaev@ioc.ac.ru
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files