Diamidophosphine as a Precursor of the Iminophosphonamidinate Ligand in the Yttrium Complex

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

Diamidophosphine tBuP(NHMes)2(H2L) is synthesized by the treatment of tBuPCl2 with two equivalents of KNHMes (Mes = 2,4,6-Me3C6H2). The reaction of H2L with potassium hydride in THF (THF is tetrahydrofuran) affords the anionic form HL− with the hydrogen atom migrating from nitrogen to phosphorus, which is confirmed by the 1H and 31P NMR data. The structure of the formed iminophosphonamidinate anion HL− is determined by X-ray diffraction (XRD) in the crystalline phase of K[K(THF)2](tBuPH(NMes)2)2 · C7H8 (KHL). The reaction of KHL with yttrium chloride gives complex [Y(tBuPH(NMes)2)2Cl] ([Y(HL)2Cl]) in which, according to the XRD data, ligands HL− are in the iminophosphonamidinate PH form. The 1H and 31P NMR spectra confirm that this structure of the complex exists in the solution.

Full Text

В координационной химии редкоземельных металлов (Ln = Sc, Y, La, Ce…Lu) амидинаты [R1C(NR2)(NR3)]– (A, схема 1) являются одними из наиболее популярных N,N′-хелатирующих анионных лигандов, рассматриваемых как удачная альтернатива циклопентадиенидам, позволяющая более полно раскрыть потенциал практического применения комплексов Ln [1–3].

 

Схема 1. Анионные лиганды и их протонированные формы (пролиганды), фигурирующие в данной работе. Во всех случаях Ri – разные или одинаковые алифатические, ароматические или гетероциклические радикалы.

 

Иминофосфонамидинаты двух типов [R12P(NR2)(NR3)]– (B) и [R1HP(NR2)(NR3)]– (С) подобны амидинатам (A) и в последнее время приобретают все большую популярность как функциональные лиганды. Согласно Кембриджской базе структурных данных (CCDC) на сегодняшний день известно около 200 структурно охарактеризованных комплексов металлов, содержащих лиганды B и C [4]. В основном это комплексы металлов 1, 2 и 4–12 подгрупп. Доля координационных соединений Ln пока невелика, она составляет ~15%. Впервые координационные соединения Ln с лигандами B были получены в 1990-х гг. [5, 6], но развитие их химии последовало лишь 20 лет спустя, когда было обнаружено, что алкильные комплексы [{Ph2P(NDipp)2}Ln(R)2(THF)] (Dipp = 2,6-iPr2C6H3; Ln = La, Nd, Sc, Lu, Y, Er) эффективно катализируют полимеризацию изопрена, причем микроструктура полимеров зависит от алкильного заместителя R и Ln [7, 8]. Эти результаты сделали актуальной задачу разработки методов синтеза и расширения библиотеки известных координационных соединений Ln с лигандами B, а также их PH-аналогами – анионами C.

Классический подход к генерации анионов B состоит в депротонировании иминофосфонамидов [R1R2P(=NR3)(NHR4)] (F) сильными основаниями (третичные амины, амиды или гидриды металлов, бутиллитий и т.д.) [9–11]. Однако синтетическим подходом к PH-анионам [R1HP(NR2)(NR3)]– (С) является однократное депротонирование фосфиндиамидов [R1P(NHR2)(NHR3)] (G), приводящее к образованию равновесной смеси таутомеров C (PH-форма) и D (NH-форма) (см. схему 1) [12–15].

В зависимости от растворителя, а также электронодонорных и стерических параметров органических заместителей Ri равновесие между NH- и PH-формами в растворе может быть сильно смещено в прямую или обратную сторону. Однако полученные ранее данные о строении комплексов магния и иттрия [12, 15], а также о термическом превращении NH-формы комплекса магния в PH-форму при нагревании в твердой фазе [11] позволяют предположить, что в кристалле комплексы с лигандами в форме таутомера C термодинамически предпочтительны.

В настоящей работе реализована последовательная цепочка синтезов нового диамидофосфина tBuP(NHMes)2 (H2L), его калиевой соли, выделенной в виде твердой фазы K[K(THF)2](tBuPH(NMes)2)2 ∙ C7H8 (KHL), и комплекса иттрия [Y(tBuPH(NMes)2)2Cl] ([Y(HL)2Cl]). Установлено, что анион HL– в кристаллических фазах KHL и [Y(HL)2Cl], а также в растворе в ТГФ существует в виде PH-формы (C).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реакции проводили в вакуумированных сосудах Шленка, имеющих тефлоновые краны J. Yang, или двухсекционных ампулах. Загрузку веществ для синтезов, а также подготовку образцов для исследования физическими методами осуществляли в аргоновом перчаточном боксе. Растворители абсолютировали перегонкой над сплавом K/Na (в случае ТГФ – с добавлением бензофенона), дегазировали и хранили до использования над осушителем в вакуумированных сосудах, соединенных с вакуумной конденсационной аппаратурой. Спектры ЯМР 1H (500.13 МГц) и 31P (202.45 МГц) регистрировали на спектрометре Bruker Avance III-500. Анализы на C, H, N выполняли в Аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе Euro EA 3000. ИК-спектры регистрировали на спектрометре FT-801 (Simex) в таблетках KBr. Исходные реагенты получали: tBuPCl2 – по известной методике [16]; KNHMes – депротонированием NH2Mes эквивалентным количеством KH в диэтиловом эфире с последующим упариванием растворителя. Соединение YCl3 использовали в коммерчески доступном виде (“ДАлХИМ”) без дополнительной очистки.

РCA монокристаллов соединений KHL и [Y(HL)2Cl] проведен в ЦКП ИНХ СО РАН Л. В. Заргаровой и Т. С. Сухих на дифрактометре Bruker D8 Venture с детектором CMOS PHOTON III и микрофокусным источником IµS 3.0 (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, фокусирующие зеркала Монтеля). Кристаллические структуры решены с помощью SHELXT [17] и уточнены с помощью программ SHELXL [18] с графическим интерфейсом OLEX2 [19]. Параметры атомного смещения для неводородных атомов уточнены анизотропно. Атомы водорода расположены геометрически, за исключением таковых у атомов P в структуре ([Y(HL)2Cl], которые локализованы по карте остаточной электронной плотности. Для разупорядоченных молекул ТГФ в структуре KHL наложены ограничения на длины связей (DFIX) и на параметры атомного смещения (RIGU, ISOR). Кристаллографические характеристики соединений представлены в табл. 1.

 

Таблица 1. Кристаллографические характеристики, детали уточнения структур соединений KHL и [Y(HL)2Cl]

Параметр

Значение

KHL

[Y(HL)2Cl]

Брутто-формула

C29.5H44N2OPK

C44H64N4P2ClY

M

512.73

835.29

Температура, K

150(2)

150(2)

Пространственная группа

P¯1

P21/n

a, Å

12.6376(5)

12.4063(3)

b, Å

12.6479(5)

26.1922(7)

c, Å

19.0132(7)

14.1352(3)

α, град

84.9310(10)

90

β, град

85.1650(10)

99.8370(10)

γ, град

75.9020(10)

90

V, Å3

2929.8(2)

4525.68(19)

Z

4

4

ρ (выч.), г/см3

1.162

1.226

μ, мм–1

0.259

1.451

F(000)

1108.0

1768.0

Размер кристалла

0.2 × 0.17 × 0.15

0.39 × 0.15 × 0.11

Диапазон сбора данных по 2θ, град

3.33–48.81

3.11–58.256

Диапазоны h, k, l

–14 ≤ h ≤ 14, –14 ≤ k ≤ 14, –22 ≤ l ≤ 21

–14 ≤ h ≤ 16, –35 ≤ k ≤ 35, –19 ≤ l ≤ 19

Число измеренных рефлексов

28465

63184

Число независимых рефлексов (Rint, Rσ)

9600 (0.0412, 0.0467)

12046 (0.0530, 0.0410)

Число данных/ограничений/уточняемых параметров

9600/151/663

12046/0/493

GOOF по F2

1.047

1.036

R-фактор (I > 2σ(I))

R1 = 0.0738, wR2 = 0.1894

R 1 = 0.0336, wR2 = 0.0828

R-фактор (все данные)

R1 = 0.1026, wR2 = 0.2109

R 1 = 0.0495, wR2 = 0.0883

∆ρmax / ∆ρmin, e/Å3

0.94/–0.54

0.73/–0.32

 

Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC, № 2291231 (KHL), 2291232 ([Y(HL)2Cl]); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Синтез H2L. В два сосуда Шленка загружали KNHMes (0.605 г, 3.5 ммоль) и tBuPCl2 (0.277 г, 1.7 ммоль). С помощью вакуумной конденсационной аппаратуры в сосуды с KNHMes и tBuPCl2 конденсировали ~20 и 10 мл толуола соответственно. Далее сосуды Шленка соединяли вакуумированным изогнутым переходником, через который к охлажденному до 0°C раствору tBuPCl2 порциями добавляли суспензию KNHMes. Спустя небольшое время цвет смеси изменялся на малиновый, а спустя 30 мин – на бежевый. Реакционную смесь нагревали до 110°C и перемешивали при этой температуре в течение 12 ч. После охлаждения до комнатной температуры смесь подвергалась центрифугированию. Твердый осадок промывали 10 мл толуола и снова отделяли центрифугированием. Объединенный раствор переносили в сосуд Шленка и упаривали досуха в вакууме. Образовавшийся твердый остаток (H2L) промывали ~5 мл гексана и высушивали в вакууме. Выход – 0.337 г (54%).

Найдено, %: C 73.6; H 9.5; N 7.4.

Для C22H33N2P

вычислено, %: C 74.1; H 9.3; N 7.8.

Спектр ЯМР 1H (THF-d8; δ, м.д. J, Гц): 1.27 д. (9H, CH3, 3JPtBu 12.3), 2.16 с. (6H, CH3), 2.22 с. (12H, CH3), 4.26 д. (2H, NH), 6.70 с. (4H, CH). спектр ЯМР 31P (THF-d8): δp 69.01 м.д.

ИК-спектр (ν, см–1): 3372 ср, 3351 ср, 2930 с, 2727 ср, 1772 сл, 1741 ср, 1724 ср, 1608 ср, 1481 оч.с, 1369 с, 1342 с, 1299 с, 1268 с, 1243 оч.с, 1221 оч.с, 1154 с, 1030 с, 1011 с, 958 ср, 935 ср, 855 оч.с, 750 с, 703 с, 605 с, 566 с.

Синтез KHL. В сосуд Шленка загружали твердые H2L (800 мг, 2.2 ммоль) и KH (90 мг, 2.2 ммоль). На смесь твердых реагентов конденсировали ~20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, затем газовую фазу удаляли путем кратковременного открывания крана сосуда на вакуумную линию. После этого смесь перемешивали еще 12 ч и упаривали в вакууме. На образовавшийся твердый остаток конденсировали ~10 мл толуола, образовавшуюся суспензию перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Белый порошкообразный осадок, анализ которого соответствует формуле KHL, отделяли центрифугированием и высушивали в вакууме. Выход – 0.536 г (62%).

Найдено, %: C 68.7; H 8.2; N 5.1.

Для C29.5H44N2OPK

вычислено, %: C 69.1; H 8.6; N 5.5.

Спектр ЯМР 1H (THF-d8; δ, м.д. J, Гц): 0.82 д. (9H, CH3, 3JPtBu 15.7), 2.13 с. (6H, CH3), 2.35 с. (12H, CH3), 6.62 с. (4H, CH), 7.66 д. (1H, PH, 1JPH 383). Спектр ЯМР 31P (THF-d8), δ, м.д. (J, Гц): 0.73 д. (1JPH 383).

ИК-спектр (ν, см–1): 2933 с, 2727 ср, 2172 с, 2027 ср, 1726 ср, 1608 ср, 1471 оч.с, 1424 с, 1307 оч.с, 1268 с, 1213 ср, 1165 с, 1048 с, 993 с, 920 с, 891 ср, 863 с, 853 с, 815 с, 769 с, 748 ср, 715 ср, 685 ср, 614 ср.

Для получения монокристаллов использовали двухсекционную ампулу, секции которой (а, b) расположены под углом 90° [20]. Порошок загружали в секцию а, и на него конденсировали ТГФ (5 мл), что приводило к образованию прозрачного раствора. Затем ампулу запаивали и пустую секцию b помещали в сосуд с холодной водой, в то время как раствор в секции а имел комнатную температуру. Медленное уменьшение объема раствора в секции а в результате конденсации растворителя в секцию b через ~3 сут приводило к образованию бесцветных кристаллов. Остатки маточного раствора декантировали в секцию а, а кристаллы промывали небольшим количеством ТГФ путем обратной конденсации части растворителя в секцию а и повторной декантации. В финале секцию а отпаивали и помещали в аргоновый бокс, где ее вскрывали, и из нее извлекали пригодные для РСА кристаллы KHL.

Синтез [Y(HL)2Cl]. В сосуд Шленка загружали твердые YCl3 (0.078 г, 0.4 ммоль) и KHL (0.410 г, 0.8 ммоль). На смесь твердых реагентов конденсировали ТГФ (~10 мл). Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение суток. Полученный раствор упаривали в вакууме, а на образовавшийся твердый остаток конденсировали ~10 мл толуола. Полученную смесь фильтровали непосредственно в двухсекционную ампулу, которую далее запаивали. Кристаллизацию [Y(HL)2Cl] проводили методом, аналогичным использованному в случае KHL. Выход кристаллического [Y(HL)2Cl] – 0.214 г (64%).

Найдено, %: C 62.9; H 7.5; N 6.3.

Для C44H64N4P2ClY

вычислено, %: C 63.3; H 7.7; N 6.7.

Спектр ЯМР 1H (THF-d8; δ, м.д. J, Гц): 0.74 д. (9H, CH3, 3JPtBu 15.7), 2.18 с. (6H, CH3), 2.45 уш.с. (12H, CH3), 6.71 с. (4H, CH), 7.67 д. (1H, PH, 1JPH 432). Спектр ЯМР 31P (THF-d8; δ, м.д., J, Гц): 27.75 д. (1JPH 432).

ИК-спектр (ν, см–1): 2941 с, 2859 с, 2728 сл, 2306 ср, 1956 сл, 1726 сл, 1609 сл, 1476 оч.с, 1371 ср, 1303 с, 1230 оч.с, 1159 с, 1061 ср, 1023 с, 996 с, 944 ср, 853 ср, 810 ср, 786 ср, 723 ср, 613 ср, 564 сл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Новый диамидофосфин tBuP(NHMes)2 (H2L) был получен реакцией tBuPCl2 с двумя эквивалентами KNHMes в ТГФ (схема 2).

 

Схема 2. Синтез диамидофосфина H2L, его депротонирование гидридом калия и синтез комплекса [Y(HL)2Cl].

 

Строение выделенного соединения было подтверждено спектрами ЯМР 1H и 31P и ИК-спектрами и элементным анализом (C, H, N). В спектре ЯМР 1H наблюдается дублет с химическим сдвигом 1.27 м.д. и константой расщепления на фосфоре 3JPH = 12.3 Гц, а также группа синглетных сигналов, характерная для мезитильных групп (2.16, 2.22, 6.70 м.д.), и дублет с химическим сдвигом 4.26 м.д. (2JPNH = 7.1 Гц), соответствующий протонам аминогрупп. В спектре ЯМР 31P присутствует один уширенный сигнал δp = 69.01 м.д., положение которого характерно для диамидофосфинов [21, 22]. В ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения в области 2400–2100 см–1, характерные валентным колебаниям связи P–H. Совокупность этих данных при удовлетворительном совпадении элементного анализа позволяет утверждать, что по составу и строению полученное соединение соответствует именно диамидной форме H2L.

Обработка H2L гидридом калия в ТГФ приводит к образованию в растворе калиевой соли [K(THF)x][HL] и выделению водорода (см. схему 2). Было обнаружено, что использование даже двух эквивалентов KH не приводит к отщеплению второго протона, что косвенно указывает на миграцию оставшегося протона к атому фосфора, так как от PH-формы (С) логично ожидать меньшей кислотности. О миграции протона к фосфору свидетельствует тот факт, что в спектре ЯМР 31P присутствует дублет с химическим сдвигом 0.73 м.д. и константой расщепления 1JPH = 383 Гц, а в ЯМР 1H наблюдается дублет с такой же константой расщепления при 7.66 м.д. При этом сигнал, соответствующий NH-форме (D), не обнаружен. Кроме того, в спектре ЯМР 1H присутствует набор сигналов, соответствующий двум эквивалентным мезитильным фрагментам. Таким образом, можно констатировать, что в растворе равновесие С « D смещено влево практически полностью.

Соль аниона HL– удалось выделить в виде мелкокристаллической твердой фазы KHL, содержащей сольватный толуол, путем упаривания реакционного раствора в ТГФ с последующей обработкой толуолом. Как и в растворе, анион HL– в фазе KHL также находится в форме С, о чем свидетельствуют присутствие в ИК-спектре полосы при 2172 см–1, соответствующей валентным колебаниям связи P–H, и отсутствие полос в области 3600–3000 см–1, характерных валентным колебаниям N–H.

Перекристаллизацией KHL из ТГФ были получены кристаллы, пригодные для РСА. Выбранный случайным образом из общей кристаллической массы монокристалл был использован для рентгенодифракционного эксперимента, в результате которого установлено, что иминофосфонамидинат калия KHL имеет цепочечное строение (рис. 1, а). Бесконечные цепи располагаются вдоль оси b, они образованы анионами (tBuPH(NMes)2)– (HL–) и катионами калия. В кристалле присутствуют два структурно независимых аниона HL–, в каждом из которых атомы фосфора разупорядочены по двум позициям – по разным сторонам от плоскостей K(2)N(1)N(2) и K(2)N(3)N(4). Позиции атомов фосфора заселены в отношении ~80 : 20. На рис. 1 показаны позиции с большей заселенностью, они же будут обсуждаться далее. Геометрия обоих анионов HL– соответствует в E, Z-конфигурации, что обеспечивает возможность анса-координации HL– к иону K(2) атомами азота N(2) и N(4) и π-системами двух мезитильных заместителей (рис. 1, б). В каждом случае наблюдается два набора расстояний от K(2) до атомов углерода ароматического кольца: три расстояния в пределах 3.07–3.26 Å и три в диапазоне 3.43–3.60 Å, что позволяет интерпретировать тип π-координации как η3. Связи P–N имеют разную длину: расстояния P(1A)–N(1) – 1.618(4) Å и P(2A)–N(3) – 1.629(4) Å немного больше, чем P(1A)–N(2) – 1.569(3) Å и P(2A)–N(4) – 1.581(3) Å, что может быть обусловлено разной направленностью мезитильных групп, а также немного отличающейся кратностью связи P–N. Углы NPN близки к тетраэдрическим (N(2)P(1A)N(1) – 111.7(2)° и N(4)P(2A)N(3) – 110.33(19)°). Координационные ансамбли из двух анионов HL- и K(2) связаны между собой в цепи через катионы K(1), координационная сфера которых дополнительно содержит две молекулы ТГФ. Ближайшими к ионам K(1) являются атомы азота N(1) и N(3). Длины связей K(1)–N(1) и K(1)–N(3) равны 2.755(3) и 2.758(3) Å, они немного короче, чем K(2)–N(2) и K(2)–N(4) – 2.893(3) и 2.825(3) Å соответственно. Кроме того, следует отметить, что расстояния от K(1) до ипсо-атомов углерода С(6) и C(7) являются короткими (3.289(4) и 3.219(4) Å), что близко к расстояниям от K(2) до ближайших атомов углерода ароматических колец.

 

Рис. 1. Строение K[K(THF)2](tBuPH(NMes)2)2 ∙ C7H8 (KHL): упаковка цепочек чередующихся анионов HL– и катионов калия в кристалле (а); строение структурного блока K[K(THF)2](tBuPH(NMes)2)2 (б). Не показаны CH3-группы мезитильных фрагментов и атомы водорода при атомах углерода. Контакты ионов калия с атомами азота и π-системой ароматических циклов показаны пунктиром.

 

В полостях между зигзагообразными цепями из анионов HL– и катионов калия находятся сольватные молекулы толуола, что удивительно, так как вещество перекристаллизовывалось из ТГФ. Такая избирательность включения именно толуола обращает на себя внимание, однако мы не можем утверждать, что сольватный состав всей кристаллической массы соответствует составу этого кристалла. Именно поэтому в дальнейшем в реакцию с YCl3 вводилась неперекристаллизованная мелкокристаллическая фаза KHL, охарактеризованная элементным анализом, знание которого позволяет точнее задавать отношение металл/лиганд.

Чтобы оценить, какие комплексы могут получиться в реакции YCl3 с KHL, мы рассмотрели данные об известных примерах соединений Ln с иминофосфонамидинатными лигандами (см. схему 1). Семейство таких комплексов малочисленно, причем первые примеры соединений, в которых присутствуют лиганды C, получены нами недавно: [Y(PhHP(NBtd)2)(PhP(NBtd)2)] и [{Y(PhHP(NBtd)2)(PhP(NBtd)2)}2(m-C4H8O2}] (Btd = 2,1,3-бензотидиазол-4-ил, C4H8O2 = 1,4-диоксан) [15]. В этих комплексах одновременно присутствуют моноанион C и дважды депротонированная форма диамидофосфина – дианион E (см. cхему 1, R1 = Ph, R2 = R3 = Btd), причем оба анионных лиганда координированы к иттрию не только атомами азота фрагмента NPN, но и атомами азота гетероциклов Btd.

Все остальные известные примеры иминофосфонамидинатных комплексов редкоземельных металлов содержат лиганды типа B, в которых R1 = R2 = Ph. Большинство из них – это соединения маленьких ионов Ln(III) [Ln{R1R2P(NR3)(NR4)}(CH2SiMe3)2(THF)] (Ln = Sc, Y, Lu, Er), содержащие только один лиганд типа B, в котором R3 и R4 – одинаковые или разные замещенные арилы (о-толил, Mes, Dipp и т.д.) [7, 8, 23, 24]. Комплексы более крупных ионов Ln(III) с одним лигандом типа B представлены всего тремя примерами: [Nd{Ph2P(NSiMe3)2}(η8-COT)(THF)] (COT = циклооктатетраенид) [25], [Nd{Ph2P(NAr)(NPy)}(BH4)2(BH3)(THF)2] (Ar = 2,6-ди(этил)фенил, Py = 2-пиридил) [26] и [La{Ph2P(NDipp)}(p-Tol)2(THF)] (p-Tol = пара-толил) [8]. Структурно охарактеризованных комплексов, содержащих два иминофосфонамидинатных лиганда, известно всего семь примеров: “атные” гетерометаллические комплексы [{Ph2P(NSiMe3)2}2Ce(m-Cl)2Li(THF)2] [27] и [{Ph2P(NSiMe3)2}2Sm(m-I)2Li(THF)2] [6], нейтральные галогенидные комплексы [M(Ph2P(NtBu)2)2Cl] (M = Y, Lu) и алкильные комплексы [M(Ph2P(NtBu)2)2(CH2SiMe3)] (M = Y, Sm, Nd) [28].

Имеющаяся выборка иминофосфонамидинатных комплексов, конечно, непредставительна и достаточно разнородна для обобщающих выводов, но, оценивая объемность лигандов (Ph2P(NtBu)2)- как наиболее близкую к нашему HL–, можно было предположить, что и этом случае мы должны ожидать замещение только двух хлорид-ионов в координационной сфере иттрия.

Действительно, взаимодействие YCl3 с двумя эквивалентами KHL привело к комплексу [Y(HL)2Cl]. Более того, было установлено, что это же соединение образуется и при изменении отношения YCl3 : HL– до 1 : 3, т.е. в тех же условиях синтеза замещение третьего хлорид-иона не происходит.

Строение [Y(HL)2Cl] было установлено с помощью монокристального РСА (рис. 2). В этом соединении два аниона типа C координированы к иттрию атомами азота. В отличие от KHL лиганды приобретают более симметричную Z,Z-конфигурацию, близкую к Cs. В обоих случаях атомы иттрия, фосфора, водорода (PH) и центрального углерода трет-бутильной группы лежат в одной плоскости, а атомы азота, как и ипсо-атомы углерода мезитильных заместителей, равноудалены от нее. Отклонение от симметрии Cs возникает за счет асимметричного расположения периферийных органических групп – мезитильных заместителей и метильных групп трет-бутильных радикалов.

 

Рис. 2. Строение молекулы [Y(tBuPH(NMes)2)2Cl]([Y(HL)2Cl]). Не показаны CH3-группы мезитиленовых фрагментов и атомы водорода при атомах углерода.

 

Углы NPN в [Y(HL)2Cl] (100.26(7)° N(1)P(1)N(2) и 100.42(7)° N(3)P(2)N(4)) меньше, чем соответствующие значения для KHL. Длины связей Y–N практически одинаковы, все они попадают в диапазон 2.33–2.34 Å, что типично для комплексов иттрия с другими лигандами B и С, длины связей Y–N в которых лежат в интервале 2.29–2.38 Å [15, 28, 29]. Связи P–N в [Y(HL)2Cl] также практически эквивалентны – 1.61–1.62 Å, и их длины характерны для других лигандов такого типа в координационной сфере Ln(III) (диапазон 1.59–1.62 Å). Ароматические кольца двух лигандов попарно приближены друг к другу, расстояние между плоскостями составляет 3.6–3.9 Å, что можно трактовать как наличие π-стэкингового взаимодействия.

Как и в случае KHL, в ИК-спектре [Y(HL)2Cl] присутствует характеристичная полоса с максимумом при 2306 см–1, соответствующая валентным колебаниям P–H. При этом полосы, характерные валентным колебаниям N–H, отсутствуют. Спектр ЯМР 1H свидетельствует об эквивалентности мезитильных заместителей, трет-бутильных групп и протонов, связанных с фосфором. Последним соответствует дублет с константой расщепления 1JPH = 432 Гц. В спектре ЯМР 31P также присутствует один дублет с такой же константой расщепления. Сигналы, соответствующие протонам NH-групп, не обнаружены.

Таким образом, можно констатировать, что в данной работе получен и охарактеризован новый диамидофосфин tBuP(NHMes)2 (H2L). Установлено, что его депротонирование гидридом калия приводит к аниону HL–, который находится в форме PH-таутомера. В твердой фазе с помощью РСА установлено строение HL– в составе соли K[K(THF)2](tBuPH(NMes)2)2 ∙ C7H8 (KHL). Взаимодействием KHL c хлоридом иттрия получен комплекс [Y(tBuPH(NMes)2)2Cl][Y(HL)2Cl], в котором лиганд HL– также находится в иминофосфонамидинатной PH-форме, что установлено для кристаллической фазы методом РСА, а для раствора – с помощью ЯМР 1H и 31P.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы благодарят Министерство науки и высшего образования Российской Федерации (проекты № 121031700321-3 и № 121031700313-8) за поддержку работы Центра коллективного пользования ИНХ СО РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 21-13-00287).

×

About the authors

A. Yu. Konokhova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: konch@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

M. Yu. Afonin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: konch@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

T. S. Sukhikh

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Email: konch@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

S. N. Konchenko

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: konch@niic.nsc.ru
Russian Federation, Novosibirsk

References

  1. Kissel, A.A. and Trifonov, A.A., INEOS OPEN, 2018, vol. 1, no. 1, p. 1.
  2. Trifonov, A.A., Coord. Chem. Rev., 2010, vol. 254, nos. 1–2, p. 1327.
  3. Collins, S., Coord. Chem. Rev., 2011, vol. 255, nos. 1–2, p. 118.
  4. Groom, C.R., Bruno, I.J., Lightfoot, M.P., et al., Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., Cryst. Eng. Mater., 2016, vol. 72, p. 171.
  5. Schumann, H., Winterfeld, J., Hemling, H., et al., Chem. Ber., 1995, vol. 128, no. 4, p. 395.
  6. Recknagel, A., Steiner, A., Noltemeyer, M., et al., J. Organomet. Chem., 1991, vol. 414, no. 3, p. 327.
  7. Liu, B., Li, L., Sun, G., et al., Macromolecules, 2014, vol. 47, no. 15, p. 4971.
  8. Liu, B., Sun, G., Li, S., et al., Organometallics, 2015, vol. 34, no. 16, p. 4063.
  9. Nekrasov, R.I., Peganova, T.A., Fedyanin, I.V., et al., Inorg. Chem., 2022, vol. 61, no. 40, p. 16081.
  10. Kalsin, A.M., Peganova, T.A., Sinopalnikova, I.S., et al., Dalton Trans., 2020, vol. 49, no. 5, p. 1473.
  11. Goswami, B., Feuerstein, T.J., Yadav, R., et al., Chem.-Eur. J., 2021, vol. 27, no. 61, p. 15110.
  12. Vrana, J., Jambor, R., Ruzicka, A., et al., Dalton Trans., 2015, vol. 44, no. 41, p. 4533.
  13. Kolodiazhnyi, O.I. and Prynada, N., Tetrahedron Lett., 2000, vol. 41, no. 41, p. 7997.
  14. Kolodiazhnyi, O.I. and Andrushko, N.V., Russ. J. Gen. Chem., 2001, vol. 71, p. 1819.
  15. Khisamov, R.M., Sukhikh, T.S., Konchenko, S.N., et al., Inorganics, 2022, vol. 10, no. 12, p. 263.
  16. Kormachev, V.V., Fedoseev, M.S., Preparativnaya khimiya fosfora (Preparative Chemistry of Phosphorus), Perm′: UrO RAN, 1992, p. 100.
  17. Sheldrick, G.M., Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Adv., 2015, vol. 71, no. 1, p. 3.
  18. Sheldrick, G.M., Acta Crystallogr., Sect. C: Struct. Chem., 2015, vol. 71, no. 1, p. 3.
  19. Dolomanov, O.V., Bourhis, L.J., Gildea, R.J., et al., J. Appl. Crystallogr., 2009, vol. 42, no. 2, p. 339.
  20. Petrov, P.A., Smolentsev, A.I., Konchenko, S.N., et al., Polyhedron, 2017, vol. 129, no. 17, p. 60.
  21. Valdebenito, G., Parra-Melipan, S., Lopez, V., et al., Appl. Organomet. Chem., 2021, vol. 35, no. 11, p. 6382.
  22. Gongoll, M., Peitz, S., Muller, B.H., et al., Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem., 2013, vol. 188, no. 12, p. 1845.
  23. Li, S., Cui, D., Li, D., et al., Organometallics, 2009, vol. 28, no. 16, p. 4814.
  24. Li, S., Miao, W., Tang, T., et al., Organometallics, 2008, vol. 27, no. 4, p. 718.
  25. Schumann, H., Winterfeld, J., Hemling, H., et al., Chem. Ber., 1995, vol. 128, no. 4, p. 395.
  26. Yang, Y., Lv, K., Wang, L., et al., Chem. Commun., 2010, vol. 46, no. 33, p. 6150.
  27. Sroor, F., Hrib, C., and Edelmann, F., Inorganics, 2015, vol. 3, no. 4, p. 429.
  28. Rufanov, K.A., Pru, N.K., and Sundermeyer, J., Dalton Trans., 2016, vol. 45, no. 4, p. 1525.
  29. Anga, S., Acharya, J., and Chandrasekhar, V., Org. Chem., 2021, vol. 86, no. 3, p. 2224.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Scheme 1. Anionic ligands and their protonated forms (proligands) appearing in this work. In all cases, Ri are different or identical aliphatic, aromatic, or heterocyclic radicals.

Download (55KB)
Indexing metadata
3. Scheme 2. Synthesis of diamidophosphine H2L, its deprotonation with potassium hydride and synthesis of the [Y(HL)2Cl] complex.

Download (80KB)
Indexing metadata
4. Fig. 1. Structure of K[K(THF)2](tBuPH(NMes)2)2 × C7H8 (KHL): packing of chains of alternating HL anions and potassium cations in a crystal (a); structure of the structural block K[K(THF)2](tBuPH(NMes)2)2 (b). CH3 groups of mesityl fragments and hydrogen atoms at carbon atoms are not shown. The contacts of potassium ions with nitrogen atoms and the π system of aromatic cycles are shown in dotted lines.

Download (265KB)
Indexing metadata
5. Fig. 2. The structure of the molecule [Y(tBuPH(NMes)2)2Cl]([Y(HL)2Cl]). The CH3 groups of mesitylene fragments and hydrogen atoms at carbon atoms are not shown.

Download (107KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Российская академия наук

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».