Stereochemistry of the cis-Tetrafluoro Complexes of Titanium with 1-Ac-2-[Ph2P(O)]-Cyclohexane (1RS,2SR) Stereoisomers in СН2Сl2

Толық мәтін

Фосфорилсодержащие лиганды находят широкое применение в процессах разделения и очистки переходных и редкоземельных металлов, а также в технологии радиоактивных элементов [1]. Полярность группы Р=О придает ей высокую комплексообразующую способность по отношению к соединениям металлов этого класса. Что касается фундаментальных исследований фосфорорганических соединений как лигандов, то наиболее интересными объектами являются диорганилалкилфосфиноксиды, в особенности Р, Р-дифенильные производные, содержащие в алкильной части различные функциональные группы (X = C(O)R, C(O)NR₂, OH, COOH, NRH, NH₂ и др.). Это позволяет варьировать природу неэквивалентных донорных центров, их число, относительное расположение и тип связывающих их мостиковых групп (предельные и непредельные углеводородные спейсеры, циклические, в том числе азотсодержащие гетероциклы). Получены первые комплексы представителей недавно открытого класса фосфорорганических соединений – диорганилфосфорилалканонов – активных экстрагентов для актинидов [2] с фторидами d⁰-переходных металлов. Изучены реакции их простейших представителей – Ph₂P(O)CH₂C(O)Ме и Ph₂P(O)(CH₂)₂C(O)Ме с фторидами переходных элементов групп IV и V – TiF₄ [3, 4] и TaF₅ [5]. Установлена необычно высокая устойчивость семичленного хелатного гетероцикла TiF₄[Ph₂P(O)CH₂CH₂C(O)NMe₂] и исследована его конформационная изомерия в растворе [6] и в кристаллическом состоянии [7]. При хелатной координации PhP(O)[CH₂C(O)NMe₂]₂ через группы Р=О и С=О к TiF₄ наблюдалось образование хирального тетрафторокомплекса, что нашло отражение в спектрах ЯМР ¹⁹F [8].

Стереоизомеры октаэдрического цис-тетрафторокомплекса d⁰-переходного элемента впервые удалось наблюдать методом ЯМР ¹⁹F при изучении продуктов реакции TiF₄ c монодентатным лигандом Ph₂P(O)CH₂CH(OH)Me (L') [9], содержащим в углеводородном радикале один асимметрический атом углерода и представляющим собой рацемическую смесь двух энантиомеров. Было показано, что в растворе образуются рацемические – (TiF₄L'_RL'_R + TiF₄L'_SL'_S) и мезо-(TiF₄L'_RL'_S) диастереомеры комплексов цис- и транс-TiF₄L'₂. Стереохимия комплексообразования TiF₄ с ациклическим дифенилфосфорилалканоном Ph₂P(O)СНМеСН₂С(О)Et (L''), в котором хиральный атом углерода связан непосредственно с атомом фосфора лиганда, носит аналогичный характер [10].

Целью настоящей работы было исследование методом ЯМР ¹⁹F{¹Н} и ³¹Р{¹Н} комплексообразования TiF₄ с циклическим дифенилфосфорилалканоном – 1-ацетил-2-дифенилфосфорилциклогексаном (1-Ac-2-[Ph₂P(O)]C₆H₁₀) (L) – монодентатным лигандом, имеющим два асимметрических атома углерода: 1 – С(1), 2 – С(6) (рис. 1). Методом рентгеноструктурного анализа (РСА) установлено, что L представляет собой рацемическую смесь (1R,2S)- и (1S,2R)-стереоизомеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали TiF₄, синтезированный фторированием порошка металла элементарным фтором. 1-Ацетилциклогексен (Aldrich, 97%) использовали без дополнительной очистки. Дифенилхлорфосфин (ДФХФ, Aldrich, 98%) непосредственно перед реакцией перегоняли в вакууме. Все операции проводили в атмосфере аргона.

Для исследования готовили раствор с отношением L: TiF₄ несколько выше двух, чтобы основной формой в растворе был комплекс TiF₄L₂. Расчетное количество TiF₄ вводили в раствор L в CH₂Cl₂ и затем перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 мин при комнатной температуре. При этом наблюдали полное растворение TiF₄. Все операции проводили в атмосфере сухого азота.

Спектры ЯМР ¹⁹F{¹Н} и ³¹Р{¹Н} продуктов реакции TiF₄ с L в области температур 298–213 К регистрировали на спектрометре Bruker АС-300. Химические сдвиги ЯМР ¹⁹F и ³¹Р измеряли относительно CCl₃F и 85%-ной H₃PO₄ соответственно.

Спектры ЯМР ¹H,¹³С{¹H} и ³¹P{¹H} фосфорилкарбонильного лиганда (L) регистрировали на приборе Bruker AV-500 (рабочая частота 500.13 MHz (¹H), 125.77 MHz (¹³C{¹H}) и 202.46 MHz (³¹P{¹H})] в растворе CDСl₃ (с = 0.1 моль/л). Внутренний эталон для спектров ЯМР ¹H – сигналы остаточных протонов дейтерированного растворителя (δ_Н = 7.27 м. д.), а для спектров ЯМР ¹³С{¹H} – сигналы ядер атомов углерода дейтерированного растворителя (δ_С = 77.00 м. д.); внешний эталон для спектров ЯМР ³¹Р{¹H} – 85%-ная H₃PO₄. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹H и ¹³С{¹H} проводили с использованием корреляций COSY, HMQC и HMBC.

РСА соединения L выполнен на автоматическом дифрактометре Bruker D8 Venture при температуре 220 K (MoK_a-излучение, l = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Кристаллы L (C₂₀H₂₃O₂P, M = 326.35) моноклинные, пр. гр. Р2₁/n, a = 12.4626(3), b = 9.1152(2), c = 15.6019(4) Å, b = 96.854(1)º, V = 1759.70(7) ų, Z = 4, ρ(выч.) = 1.232 г/см³, µ(MoK_α) = 0.164 мм^-1, F(000) = 696. Интенсивности 19 066 отражений (из них 3842 независимых, R_int = 0.0281) измерены методом ω-сканирования в интервале 1.98° < θ < 27.00° (–14 ≤ h ≤ 15, –11 ≤ k ≤ 11, –19 ≤ l ≤ 19). Адсорбционная коррекция введена на основании измерений интенсивностей эквивалентных отражений [11]. Структура расшифрована прямым методом; все неводородные атомы уточнены полноматричным анизотропным МНК по F² (SHELXTL [12]). Все атомы водорода найдены из разностного синтеза Фурье и уточнены изотропно. Окончательное значение факторов расходимости составило R₁ = 0.0362 для 3247 отражений с I > 2σ(I) и wR₂ = 0.0968 по всему массиву данных с использованием 300 параметров уточнения. GOОF = 1.028, ∆ρ(min/max) = –0.360/0.365, e/ų.

Кристаллографические параметры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 2233632; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Синтез 1-Ac-2-[Ph₂P(O)]C₆H₁₀ (L), не описанный ранее в литературе, выполняли из коммерчески доступного ДФХФ с использованием двухстадийного “one-pot” процесса (схема 1).

 

Схема 1.

 

К 3.7 г (0.0168 ммоль) ДФХФ прибавляли 2.15 г (0.0173 моль) 1-ацетилциклогексена, тщательно перемешивали, выдерживали реакционную смесь в отсутствие света при комнатной температуре 70 ч, затвердевшую реакционную массу разлагали 3.9 г (0.085 моль) в абсолютном EtOH. Избыток спирта удаляли в вакууме, остаток последовательно экстрагировали кипящим гексаном (3 × 20 мл) и кипящим гептаном (3 × 20 мл), экстракты объединяли, охлаждали до комнатной температуры, выпавший осадок отделяли и сушили в вакууме (~10 Торр) 1 ч при 110°C. Выход L 3.4 г (62.0%). Т_пл = 143–144°С (циклогексан).

Найдено,%: С 73.56; Н 7.17; P 9.44.

Для С₂₀Н₂₃О₂Р

вычислено,%: С 73.60; Н 7.10; Р 9.49.

На первой стадии этого процесса ДФХФ взаимодействует с 1-ацетилциклогексеном в отсутствие растворителя при комнатной температуре с образованием твердого аддукта, который при обработке абсолютным этанолом превращается в соответствующее целевое соединение. Необходимо отметить, что данный процесс протекает стереоспецифично и образующийся лиганд L, по данным спектров ЯМР, представляет собой лишь один из двух теоретически возможных рацемических диастереомеров.

Спектр ЯМР ¹Н (δ_Н, м. д.): 1.25–1.44 м. (3Н, ³СН_2– +⁴CH_2– + ⁶СН₂-циклогексан); 1.50–1.62 м (1Н, ³СН₂-циклогексан); 1.62–1.85 м. (3Н, ⁴CH_2– +⁵СН₂-циклогексан); 1.90 с. (3Н, СН₃); 2.00–2.09 м (1Н, ⁶СН₂-циклогексан); 2.96–3.06 м (2Н, ¹СН^– +²СН-циклогексан); 7.44 д. т. (2Н, m-C₆H₅, ³J_H–H = 7.4 Гц, ⁴J_H–Р = 2.8 Гц); 7.46–7.55 м. (4Н, m- + p-C₆H₅); 7.76–7.86 м. (4Н, o-C₆H₅).

Спектр ЯМР ¹³С{¹H} (δ_C, м. д.): 24.40 с. (С⁵-циклогексан); 24.64 д. (С³-циклогексан, ²J_C–P = 1.8 Гц); 24.83 д. (⁴С-циклогексан, ³J_C–P = 10.9 Гц); 29.13 с. (СН₃); 29.63 д. (⁶С-циклогексан,³J_C–P = 9.1 Гц); 36.12 д. (С²-циклогексан, ¹J_C–P = 69.9 Гц); 48.33 д. (¹С-циклогексан, ²J_C–P = 1.8 Гц); 128.41 д. (м-C₆H₅, ³J_C–P = 11.3 Гц); 128.60 д. (м-C₆H₅, ³J_C–P = 11.4 Гц); 131.18 д. (o-C₆H₅, ²J_C–P = 9.1 Гц); 131.60 д. (o-C₆H₅, ²J_C–P = 9.1 Гц); 131.64 д. (p-C₆H₅, ⁴J_C–P = 2.3 Гц); 131.78 д (ипсо-C₆H₅, ¹J_C–P = 95.8 Гц); 131.80 д (p-C₆H₅, ⁴J_C–P = 2.7 Гц); 132.24 д. (ипсо-C₆H₅, ¹J_C–P = 94.0 Гц); 210.87 д. (C = O, ³J_C–P = 3.6 Гц). Спектр ЯМР ³¹P{¹H} (δ_P, м. д.): 35.87 с.

Монокристаллы лиганда L получали путем перекристаллизации из циклогексана.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Молекулярная структура лиганда 1-Ac-2-[Ph₂P(O)]C₆H₁₀ (L) показана на рис. 1. Длины связей и валентные углы имеют обычные для органических соединений значения [13]. Циклогексановое кольцо принимает конформацию кресла. Заместители Ph₂P=O и MeC=O находятся в соседних позициях и оба занимают экваториальные положения.

 

Рис. 1. Молекулярная структура лиганда L. Тепловые эллипсоиды показаны с 50%-ной вероятностью.

 

По данным РСА, L имеет два ассиметрических атомов углерода и представляет собой рацемическую смесь (1R,2S)- и (1S,2R)-энантиомеров (см. рис. 1).

Существование лиганда в растворе в виде рацемической смеси двух энантиомеров подтверждено методом ЯМР ³¹Р{¹H}. В спектре раствора L в L-PhCHMeNH₂ (с = 0.1 моль/л) наблюдалось два синглетных сигнала равной интенсивности (рис. 2).

 

Рис. 2. Спектр ЯМР31Р{1H} 0.1 М раствора лиганда в L-PhCHMeNH2.

 

Поскольку преимущественное образование тетрафторидом титана комплексов с монодентатными лигандами TiF₄X₂ наблюдается при введении двух и более молей лиганда на моль TiF₄ [3, 4], соответствующие растворы были приготовлены и изучены методом ЯМР ¹⁹F и ³¹Р. На рис. 3 приведена температурная зависимость спектра ЯМР ¹⁹F{¹H} раствора с отношением TiF₄: L несколько выше двух в СН₂Сl₂.

При комнатной температуре в спектре ЯМР ¹⁹F{¹H} наблюдались две группы резонансных линий А, Б в области 205 м. д. и А', Б', Б'' – в области 145 м. д. (см. рис. 3). Положение этих сигналов и равенство суммарных интенсивностей указывало на присутствие в растворе двух тетрафторокомплексов титана цис-TiF₄L₂. При сравнении областей химических сдвигов с известными данными [4–6] линии А и Б в слабом поле мы отнесли к резонансным сигналам атомов фтора F², находящимся в транс-положении к группам Р = О на ординатах октаэдра F²—Ti–OP…L, а сигналы Б', А', Б'' в более сильном поле – к атомам фтора F¹, расположенным в транс-положении друг к другу, на ординате F¹—Ti–F¹.

Спектр ЯМР¹⁹F первого порядка октаэдрического комплекса цис-МF₄X₂ представляет собой два триплета равной интенсивности, отвечающие двум парам неэквивалентных атомов фтора – на ординатах F¹—Ti–F¹ и F²—T–X октаэдра [4–6, 13]. Появление большего числа мультиплетных резонансных линий, по нашему мнению, указывает на присутствие в растворе диастереоизомеров тетрафторокомплекса цис-TiF₄L₂, образование которых может быть связано с тем, что L представляет собой рацемическую смесь двух энантиомеров (1R,2S) и (1S,2R).

Два триплета А, A' равной интенсивности отнесены к диастереомеру цис-TiF₄L₂, имеющему две неэквивалентных позиции атомов фтора, в котором атомы фтора на ординате F¹—Ti–F¹ эквивалентны. Три группы линий – дублет дублетов Б и дублеты триплетов Б' и Б''с соотношением интенсивностей 2 : 1 : 1 (спектр ЯМР второго порядка А₂ХУ) связаны с присутствием в растворе диастереомера цис-TiF₄L₂, в котором атомы фтора в транс-положении друг к другу F¹—Ti–F^1' неэквивалентны. Сохраняющаяся при изменении хим. сдвигов дублетов триплетов Б' и Б''(с уменьшением температуры образца) величина разности резонансных частот между триплетами в дублетах Б' и Б'' равная 286.1 Гц, позволяет отнести ее к константе спин-спинового взаимодействия между неэквивалентными атомами фтора F¹ и F^1', расположенными в транс-положении друг к другу (КССВ J_F1F1').

Малоинтенсивный синглет В в этой области (см. рис. 3) несколько в более слабом поле отнесен к изомеру транс-TiF₄L₂. В спектрах ЯМР ¹⁹F тетрафторокомплексов d⁰-переходных металлов МF₄Х₂ cигналы транс-изомеров расположены в области хим. сдвигов сигналов атомов фтора F¹ на ординате F¹—М–F¹ цис-изомеров [14]. Как отмечалось выше, сигналы атомов фтора F², находящихся в транс-положении к молекулярному донору, на ординате F²—Ti–O=P располагаются существенно в более слабом поле (линии А и Б рацемического и мезо-диастереоизомеров цис-TiF₄L₂ соответственно). Относительно малая интенсивность сигнала транс-TiF₄L₂ по сравнению с линиями цис-изомера TiF₄L₂ связана с упрочнением в цис-изомере связей двух ионов фтора F² (расположенных в транс-положении к более слабому молекулярному донору – Р=О группе F²—Ti–O=P) с центральным ионом титана, тогда как в транс-изомере атомы фтора располагаются в транс-положении друг к другу F¹—М–F¹ [14].

 

Рис. 3. Температурная зависимость спектров ЯМР19F{1H} раствора TiF4 + 2L в СН2Сl2. А, А' – линии рацемических, Б, Б', Б'' – мезо-диастереомеров цис-TiF4L2. В – линия транс- TiF4L2.

 

В общем случае для комплекса цис-TiF₄L₂, содержащего два лиганда L, каждый из которых имеет два асимметрических атома углерода, теоретически возможно образование 2⁴ оптических диастереоизомеров, т. е. 16 [9]. Однако L представляет собой рацемическую смесь двух энантиомеров (1R,2S) и (1S,2R), следовательно, диастереоизомеров комплекса цис-TiF₄L₂ может быть лишь четыре: TiF₄L_1R,2SL_1R,2S, TiF₄L_1S,2RL_1S,2R, TiF₄L_1R,2SL_1S,2R, TiF₄L_1S,2RL_1R,2S.

В спектре ЯМР ¹⁹F{¹H} мы наблюдаем сигналы двух диастереоизомеров цис-TiF₄L₂, в одном из которых атомы фтора, расположенные в транс-положении друг к другу эквивалентны, а в другом – неэквивалентны.

Для отнесения групп линий А, А' и Б, Б', Б'' в спектрах ЯМР ¹⁹F к возможным диастереоизомерам комплекса цис-TiF₄L₂ были взяты за основу фундаментальные работы по определению стереохимической конфигурации хиральных молекул органических соединений методами спектроскопии ЯМР [15, 16]. В частности, рассмотрение органических молекул, имеющих два асимметрических центра, разделенных углеродным атомом. Молекулы, содержащие симметрично расположенные хиральные группы (G_R, G_S), разделенные одним атомом углерода, существуют в формах мезо- или оптически неактивного изомера и оптически активных рацемических изомеров (схема 2) [17]. Для таких молекул соотношения симметрии между протонами позволяют различать мезо- и рацемические изомеры методом ЯМР [18].

 

Схема 2.

 

В рацемических изомерах хиральные группы (G_R или G_S) имеют одинаковую абсолютную конфигурацию и могут поменяться операцией симметрии С₂, протоны у мостикового атома углерода являются изохронными [16] и в спектрах ПМР не различаются. В мезо-изомере хиральные группы имеют противоположные конфигурации [16] и не могут быть совмещены никакой операцией симметрии, поэтому протоны у мостикового атома углерода диастереотопны и должны быть анизохронными [16], т. е. могут различаться в спектрах ПМР.

Аналогичные рассуждения, по нашему мнению, могут быть перенесены и на органические молекулы, содержащие подобно лиганду L только два типа стереоизомеров – (1S,2R) и (1R,2S), для которых рацемические и мезо-изомеры (схема 3) также можно различить с использованием спектроскопии ЯМР.

 

Схема 3.

 

Заменив атом углерода на атом титана, а атомы водорода – на аксиальные атомы фтора F¹, мы применили это к диастереоизомерам октаэдрического комплекса цис-TiF₄L₂ и отнесли два сигнала равной интенсивности А, А' к рацемическому диастереомеру, представляющему собой смесь энантиомеров – цис-TiF₄L_1R,2SL_1R,2S и цис-TiF₄L_1S,2RL_1S,2R, а группу линий Б, Б', Б'' – к мезо-диастереомеру TiF₄L_1R,2SL_1S,2R (схема 4).

 

Схема 4.

 

В спектре ЯМР ³¹P{¹H} при 25^°С (рис. 4) интенсивная широкая линия Б+В в области 51.8 м. д. отнесена к обменному сигналу атомов фосфора координированных лигандов диастереомеров цис-TiF₄L₂ Б + В. Малоинтенсивная линия А в более слабом поле в области 55.2 м. д. отнесена к атомам фосфора транс-TiF₄L₂.

 

Рис. 4. Температурная зависимость спектров ЯМР 31P{1H} раствора TiF4 + 2L в СН2Сl2. А — сигнал транс-TiF4L2, Б, В — линии рацемических и мезо-диастереоизомеров цис-TiF4L2, Г — сигнал свободного лиганда.

 

Сигнал в области 40 м. д. указывал на присутствие незначительного избытка свободного лиганда L, а его ширина свидетельствовала об участии в процессах обмена лигандов. С понижением температуры до –45^°С сигнал свободного лиганда L сужался и смещался в более сильное поле, а обменный сигнал в области ~55 м. д. разделялся. При этом удалось различить линии атомов фосфора лигандов, принадлежащих индивидуальным диастереомерам цис-TiF₄L₂.

Таким образом, на основе анализа спектров ЯМР ¹⁹F, с применением концепции гетеротропности, сделано заключение об относительной стереохимической конфигурации присутствующих в растворе рацемического и мезо-диастереоизомеров октаэдрического комплекса цис-TiF₄L₂. В мезо-диастереомере цис-TiF₄L_1R,2SL_1S,2R атомы фтора F¹, расположенные на одной ординате октаэдра в транс-положении друг к другу, стерически неэквивалентны и различаются по величинам химических сдвигов и между ними наблюдается КССВ J_F1F1'.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что неэквивалентность атомов фтора F¹, находящихся в транс-положении друг к другу, в мезо-диастереомере цис-TiF₄L₂ проявляется в спектрах ЯМР ¹⁹F{¹H} уже при комнатной температуре, тогда как для изученных ранее мезо-стереоизомеров цис-TiF₄[Ph₂P(O)CH₂CH(OH)Me]₂ (цис-TiF₄L'₂) [9] и цис-TiF₄[Ph₂P(O)CHMeCH₂C(O)Et]₂ (цис-TiF₄L_2'') [10] сигналы F¹ в этих условиях представляли собой группу перекрывающихся широких резонансных линий. Более того, в спектре ЯМР ³¹P{¹H} цис-TiF₄L₂ (см. рис. 4) при снижении температуры до –45°C сигналы атомов фосфора рацемического и мезо-диастереоизомеров цис-TiF₄L₂ разделялись, тогда как в случае энантиомеров цис-TiF₄L'₂ и цис-TiF₄L_''2 вплоть до замерзания раствора наблюдался обменный сигнал. По нашему мнению, в случае цис-TiF₄L₂ замедление протекающих в растворе динамических и обменных процессов связано с наличием в L объемного циклогексанового кольца, ограничивающего подвижность лиганда в координационной сфере центрального иона. Кроме этого, в отличие от цис-TiF₄L'₂ и цис-TiF₄L_''2, для которых суммарные концентрации рацемических энантиомеров и концентрации мезо-энантимеров равны, т. е. подчиняются статистическому распределению, в случае цис-TiF₄L₂ относительная концентрация мезо-диастереомеров несколько выше, что может быть связано с тонкими эффектами внутрисферных взаимодействий оптических центров (1R,2S)- и (1S,2R)-стереоизомеров лиганда с ионами фтора.

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ФИНАНСИРОВАНИЕ

Работа выполнена в рамках Государственного задания Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН и Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН (№ 075-03-2023-642) Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.

Авторлар туралы

E. Il’in

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: eg_ilin@mail.ru
Ресей, Moscow

A. Parshakov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: eg_ilin@mail.ru
Ресей, Moscow

V. Privalov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: eg_ilin@mail.ru
Ресей, Moscow

A. Churakov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: eg_ilin@mail.ru
Ресей, Moscow

G. Bodrin

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: eg_ilin@mail.ru
Ресей, Moscow

E. Goryunov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences

Email: eg_ilin@mail.ru
Ресей, Moscow

Әдебиет тізімі

Қосымша файлдар