Comparative Analysis of Experimental Methods for Determining the Curie Temperature of Ferrite Materials

S. A. Bobuyok; Бобуёк С. А.; A. P. Surzhikov; Суржиков А. П.; E. V. Nikolaev; Николаев Е. В.; A. V. Malyshev; Малышев А. В.; E. N. Lysenko; Лысенко Е. Н.

doi:10.31857/S0130308224100026

Comparative Analysis of Experimental Methods for Determining the Curie Temperature of Ferrite Materials

Authors: Bobuyok S.A.¹, Surzhikov A.P.¹, Nikolaev E.V.¹, Malyshev A.V.¹, Lysenko E.N.¹
Affiliations:
1. National Research Tomsk Polytechnic University
Issue: No 10 (2024)
Pages: 16-27
Section: Electromagnetic methods
URL: https://bakhtiniada.ru/0130-3082/article/view/266821
DOI: https://doi.org/10.31857/S0130308224100026
ID: 266821

Cite item

Full Text

Abstract
Full Text
About the authors
References
Supplementary files
Statistics

Abstract

Magnetic phase transformations in the Curie temperature region of a ferrite material with the composition Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄ were studied using thermomagnetometric analysis and methods for recording the temperature dependence of the initial magnetic permeability μ₀(T) and electrical resistivity ρ(T). The description of the equipment utilized and the key characteristics of the application of the experimental methods under review are provided. During thermomagnetometry at the cooling stage, it was found that the temperature at which the material completes the transition to the ferrimagnetic state corresponds to the inflection point temperature on the µ₀(T) curve and the breakpoint on the lnρ(T) plot. The established interaction between the parameters of transients can be useful for more correct determination of the Curie temperature in ferrites.

Keywords

ferrite, magnetic phase transition, Curie temperature, thermogravimetry, electrical resistivity, magnetic permeability

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Ферриты находят свое применение для решения широкого спектра современных прикладных задач. Данные материалы используются в системах беспроводной передачи энергии [1], газовых датчиках [2], суперконденсаторах [3]. Также их применяют для обнаружения скрытых дефектов в проводящих материалах с помощью магнитооптической визуализации [4]. Из магнитотвердых ферритов изготавливают постоянные магниты [5]. В биомедицине ферритовые материалы применяются в виде порошков для адресной доставки лекарственных средств [6] и магнитной гипертермии [7]. В настоящее время большое внимание уделяется исследованиям в области фотокаталитического расщепления воды с использованием ферритов различного состава [8, 9].

При температуре Кюри (точке Кюри) ферриты теряют свои магнитные свойства из-за разрушения упорядоченности магнитных моментов в их кристаллической структуре (фазовый переход типа «ферримагнетик ⇄ парамагнетик»). В подавляющем большинстве случаев точка Кюри рассматривается в качестве верхнего предела рабочего диапазона температур магнитного изделия [10], что обуславливает необходимость строгого контроля данной характеристики на производстве.

Существует несколько экспериментальных методов определения температуры Кюри. Например, оценить данный параметр можно с помощью анализа зависимостей тепло- и температуропроводности от температуры [11]. В ряде случаев применяют дилатометрический анализ, предполагающий изучение относительной деформации образца при его нагреве и охлаждении [12]. Одним из классических экспериментальных подходов к измерению температуры Кюри является индукционный способ, основанный на регистрации температурной зависимости ЭДС индукции катушки с сердечником из исследуемого материала [7]. Зависимости удельного электрического сопротивления от температуры также могут применяться для изучения магнитных фазовых переходов [13]. Широко используются для определения температуры Кюри вибрационная магнитометрия, при которой оценивается кривая зависимости намагниченности образца от температуры [14—17], а также метод измерения магнитной проницаемости в широком диапазоне температур [18—20]. Измерить температуру Кюри можно с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии [21] и термомагнитометрии, при которой в постоянном магнитном поле получают зависимости веса образца от температуры [22, 23].

Разнообразие экспериментальных подходов к определению точки Кюри (которое далеко не ограничено приведенными выше методиками) ставит вопросы как о воспроизводимости результатов измерений данной характеристики, так и о ключевых преимуществах и недостатках различных методик.

Целью настоящей работы является измерение точки Кюри никель-цинкового феррита с помощью термомагнитометрии и регистрации температурных зависимостей удельного сопротивления ρ(T) и начальной магнитной проницаемости µ₀(T). Последние два метода были реализованы в специально разработанных лабораторных установках. При изучении магнитных фазовых превращений представлял особый интерес анализ взаимосвязи температурных характеристик, полученных с помощью разработанных установок и синхронного термического анализатора STA 449C Jupiter, который широко используется для термомагнитометрического анализа ферримагнетиков [24—26]. Выбор в качестве объекта исследования феррита состава Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄обоснован широким распространением этого материала и, как следствие, наличием большого количества научных данных о его магнитном фазовом переходе в области температуры Кюри.

МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Получение и анализ фазового состава ферритовых образцов

Никель-цинковый феррит состава Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄ был синтезирован по классической керамической технологии из оксидов никеля (NiO), цинка (ZnO) и железа (Fe₂O₃). Оксидная смесь механически активировалась в планетарной мельнице АГО-2С, ферритизация проводилась в лабораторной муфельной печи при температуре 900°C в течение 240 мин. Далее в синтезированный ферритовый порошок добавляли раствор поливинилового спирта, выполняющего роль пластификатора, а затем, используя ручной гидравлический пресс, получали образцы в виде тороидов и таблеток. Спекание ферритовой керамики проводили при температуре 1200 °C в течение 240 мин.

Фазовый состав образцов контролировался методом рентгеновской дифрактометрии с использованием дифрактометра ARL X’tra. Угловой диапазон 2θ составлял 15—100°. Обработка рентгенограмм производилась в программной среде PowderCell с использованием кристаллографической базы данных PDF-4+.

Термомагнитометрический анализ

Термомагнитометрический анализ проведен на ферритовых образцах в виде небольших гранул, полученных после дробления таблеток, с применением синхронного термического анализатора Netzsch STA 449C Jupiter с установленной системой из двух постоянных магнитов (рис. 1).

Рис. 1. Структура измерительной ячейки и внешний вид синхронного термического анализатора Netzsch STA 449C Jupiter

Исследуемый образец помещался в тигель 2, после этого вертикальная печь анализатора закрывалась и оператор задавал параметры проведения необходимых температурных программ. Весовой блок 6 и термопара, установленная на вершине корундового держателя 5, служили для получения зависимостей веса образца от температуры. Дополнительную защиту термопары от перегрева обеспечивали расположенные вокруг держателя тепловые экраны 4.

Обладая спонтанной намагниченностью, ферритовый образец при температуре ниже точки Кюри втягивался вверх постоянным полем двух магнитов, которые были установлены держателем 1 немного выше уровня расположения тигля. В области точки Кюри взаимодействие образца с магнитным полем прекращалось, что приводило к аппаратному повышению веса. Таким образом, анализ температурных зависимостей веса исследуемого образца позволял получить информацию о характере протекания его магнитных фазовых превращений.

Температурный диапазон измерений составлял 25—800 °С, скорость нагрева —50 °С/мин, скорость охлаждения — 10 °С/мин. Анализ термограмм проводился как при нагреве, так и на стадии охлаждения феррита.

Метод измерения начальной магнитной проницаемости

Точка Кюри образца, выполненного в виде тороида, определена по температурной зависимости начальной магнитной проницаемости с применением установки, показанной на рис. 2.

Рис. 2. Блок-схема и внешний вид экспериментального стенда для исследования температурной зависимости начальной магнитной проницаемости

Ферритовый тороидальный сердечник с намотанной катушкой помещался в измерительную ячейку, затем производился его нагрев до 300 °С со скоростью 5 °С/мин и последующее медленное охлаждение до комнатной температуры (скорость охлаждения не контролировалась). Измерения проводились на стадии охлаждения в слабых электромагнитных полях частотой 1 кГц с напряженностью не выше 0,1 Э. Скорость нагрева и охлаждения обеспечивались работой терморегулятора ВАРТА ТП-403. Прецизионный измеритель LCR Keysight E4980AL применен для измерения индуктивности катушки, которая затем преобразовывалась в значения начальной магнитной проницаемости µ₀ с помощью формулы:

$μ_{0} = \frac{10^{7} L}{2 h N^{2} \cdot \ln (\frac{D}{d})}$ , (1)

где L — измеряемая индуктивность ферритового образца с обмоткой, Гн; D — внешний диаметр тороида, м; d — внутренний диаметр тороида, м; h — высота тороида, м; N — количество витков в обмотке.

Универсальный вольтметр В7-78/1 выполнял роль измерителя температуры, получая информацию с термопары, находящейся в измерительной ячейке. Для автоматизированного сбора данных применялся персональный компьютер и специализированное программное обеспечение, разработанное с использованием среды программирования LABView.

Измерительная ячейка имеет форму цилиндра, изготовленного из высококачественной немагнитной нержавеющей стали 1. Верхняя часть цилиндра закрыта фторопластовой крышкой 2, которая служит защитой для стального стержня 3 и термопары 4. В крышке предусмотрены специальные отверстия для вывода проводников 5, соединяющих обмотку исследуемого образца 7 с измерительными приборами. Для обеспечения равномерного распределения температуры в нижней части цилиндра, где расположен образец, используется медный стакан 11, запрессованный в этой зоне. На дне стакана находится нагреватель 8, обеспечивающий нагрев ферритового образца. Для улучшения однородности нагрева нижняя часть ячейки закрывается алюминиевым тепловым экраном 6. Все компоненты ячейки размещены в прочном алюминиевом корпусе 10, оснащенном электрическими разъемами для подключения заземляющего провода и проводов питания нагревательного элемента. Корпус измерительной ячейки изолирован от нагревательных элементов с помощью шамотного порошка 9, что гарантирует безопасность и стабильность работы измерительной ячейки.

Метод измерения удельной электрической проводимости

Метод регистрации удельного электрического сопротивления от температуры был проведен на никель-цинковой ферритовой таблетке с применением измерительного стенда, показанного на рис. 3.

Рис. 3. Блок-схема и внешний вид экспериментального стенда для исследования удельного электрического сопротивления

Измерения проводились при заданном напряжении U = 5 В от лабораторного источника питания HY3005D-2, подключенного к стрежню 1. Вывод на электрометр Keithley 6517B обеспечивался стержнем 2. Ферритовый образец 3 размещался на полированной поверхности столика 4, изготовленного из немагнитной нержавеющей стали. Два заостренных прижимных контакта 5 служили зондами на поверхности ферритовой таблетки. Электроизоляция между двумя электрическими выводами обеспечивалась карболитовым основанием 6. Для нагрева образца использовался встроенный в столик спиральный нагреватель 7, управляемый терморегулятором «ВАРТА» ТП-403 и дифференциальной хромель-алюмелевой термопарой 8.

С электрометра на персональный компьютер поступала измерительная информация о силе тока I, проходящего через исследуемый образец, которая затем преобразовывалась в значения удельного электрического сопротивления по формуле:

$ρ = \frac{U}{I} \cdot π \cdot r_{0}$ . (2)

Поскольку сопротивление растекания в основном определяется приконтактной областью r₀, этот метод обладает высокой локальностью измерений. Пространственное разрешение соответствует диаметру контакта и составляет около 10 мкм. Объем области, в которой определяется удельное сопротивление, приблизительно равен 10^–10 см³.

Температурные измерения передавались на компьютер с термопары измерительной ячейки через электронный термометр. Это позволило получить необходимые температурные зависимости удельного электрического сопротивления феррита для их последующего анализа. Измерения проводились на стадии нагрева образца от комнатной температуры до 300 °С.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Рентгенофазовый анализ ферритовых образцов

Проведение рентгеновской дифрактометрии доказало, что в синтезированных образцах отсутствуют какие-либо сторонние примеси. Профиль рентгенограммы (рис. 4) полностью соответствует фазе никель-цинкового феррита состава Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄. Полученные значения постоянной решетки a = b = c = 8,4022 Å также хорошо согласуются с литературными данными [27, 28].

Рис. 4. Рентгенограмма никель-цинкового образца (▼ – рефлексы, соответствующие фазе Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄)

Термомагнитометрический анализ

Результаты термомагнитометрического анализа приведены на рис. 5. На данной термограмме изображена кривая зависимости веса ферритового образца от температуры (термогравиметрическая кривая — ТГ) вместе с ее первой производной, характеризующей скорость изменения веса (деривативная термогравиметрическая кривая — ДТГ).

Рис. 5. ТГ- и ДТГ-зависимости ферритового образца в постоянном магнитном поле, полученные на стадии нагрева (а) и охлаждения (б)

Как правило, в качестве точки Кюри принимается температура, соответствующая максимуму ДТГ-кривой [23—26], однако в ряде работ используется иной математический аппарат для обработки экспериментальных данных. Например, в [29] находили точку пересечения касательных, проведенных по фронту ТГ-сигнала и по участку кривой после магнитного фазового перехода. В настоящей работе представлено несколько наиболее распространенных температурных характеристик переходного процесса. Так, для термограммы, полученной на стадии нагрева, можно выделить следующие температурные характеристики: 170—235 °С — температурный диапазон, при котором наблюдалось изменение веса образца (ненулевой ДТГ-сигнал); 181 и 200 °С — температурные координаты точек пересечения касательной, проведенной к фронту ТГ-кривой, и касательных, построенных для участков до и после магнитного фазового перехода соответственно; 188 °С — температура, соответствующая максимальной скорости изменения веса образца (пик ДТГ-сигнала). При этом характеристики магнитного фазового перехода, полученные на стадии охлаждения, находятся в области более низких температур. Наличие определенной инерционности при протекании магнитных фазовых превращений типа «ферримагнетик ⇄ парамагнетик» было ранее продемонстрировано в [26].

Анализ температурной зависимости магнитной проницаемости µ₀(T)

Температурная зависимость начальной магнитной проницаемости показана на рис. 6. Изменение магнитной проницаемости наблюдалось в диапазоне температур 148—200 °С; точка перегиба графика µ₀(T) соответствует температуре 163 °С; температурные координаты точек пересечения касательной, проведенной к точке перегиба, и касательных, построенных для стационарных участков кривой, равны 160 и 166 °С.

Рис. 6. Температурная зависимость начальной магнитной проницаемости ферритового тороида

Анализ температурной зависимости удельного электросопротивления ρ(T)

В полупроводниковых материалах, к которым относится рассматриваемый в работе феррит, температурная зависимость электрического сопротивления ρ(T) подчиняется экспоненциальному закону [30]. Для упрощения обработки экспериментальных данных будет рассмотрена зависимость натурального логарифма удельного электросопротивления от температуры образца lnρ(T) (рис. 7). На графике наблюдается незначительный излом, температурная координата которого определена путем построения диаграммы остатков к линейной аппроксимирующей модели, приведенной на этом же рисунке. Полученная температура (163 °С) совпадает с температурой, соответствующей точке перегиба ранее приведенного графика магнитной проницаемости, а также нижней границе переходного процесса изменения веса образца, изученного с помощью термомагнитометрии. Это свидетельствует о том, что излом на приведенном графике мог быть вызван переходом никель-цинкового феррита в парамагнитное состояние.

Рис. 7. Температурная зависимость удельного электросопротивления ферритовой таблетки с линейной аппроксимацией (а) и диаграмма остатков линейной модели (б)

Сравнение экспериментальных методик определения температуры Кюри

Результаты рентгеновской дифрактометрии, доказывающие фазовую чистоту полученного образца Ni_0.4Zn_0.6Fe₂O₄, позволяют сравнить измеренные температурные характеристики магнитных фазовых переходов в настоящей работе со значениями, полученными другими научными группами для данного состава феррита (табл. 1). Широкий разброс температур в приведенных работах свидетельствует о том, что на точку Кюри ферримагнетиков оказывает влияние не только их фазовый состав. Большую роль играет метод обработки температурных зависимостей, однако в ряде приведенных работ подробной информации об этом нет. Кроме этого, на характер протекания магнитных фазовых превращений оказывают воздействие структурные характеристики магнитного материала [26]. Тем не менее, все температурные характеристики, полученные в настоящей работе, входят в диапазон показаний, приведенных в табл. 1.

Таблица 1. Точки Кюри феррита Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄

Метод измерения	Значение точки Кюри, °С	Источник
Термомагнитометрический, стадия нагрева	188 (пик ДТГ-сигнала) 170 (начало переходного процесса)	Настоящая работа
Термомагнитометрический, стадия охлаждения	179 (пик ДТГ-сигнала) 163 (конец переходного процесса)	Настоящая работа
Магнитометрический (магнитная проницаемость)	163 (точка перегиба графика)	Настоящая работа
Регистрация удельного электросопротивления	163 (точка излома графика)	Настоящая работа
Магнитометрический (магнитная проницаемость)	187,4	[30]
Индукционный	~180	[31]
Магнитометрический (намагниченность насыщения)	~174±18	[32]
Термомагнитометрический, стадия нагрева	187 (пик ДТГ-сигнала)	[33]
Не указан	200	[34]

Необходимо принять во внимание, что полученное в настоящей работе температурное значение 163 °С соответствует точке перегиба графика зависимости µ₀(T) и точке излома графика зависимости lnρ(T), которые были зарегистрированы с использованием разработанных установок. Проведение термомагнитометрии на стадии охлаждения показало, что при данной температуре происходит завершение процесса перехода феррита в ферримагнитное состояние. Это может свидетельствовать в пользу того, что данная температура наиболее корректно характеризует процесс магнитных фазовых превращений в феррите состава Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄и может быть принята в качестве его точки Кюри.

Сравнивая три рассмотренные в настоящей работе экспериментальные методики для определения температуры Кюри, можно выделить ряд их ключевых особенностей. Так, основное преимущество термомагнитометрического анализа заключается в высокой достоверности результатов измерений, связанной с калибровкой термических анализаторов по реперным точкам плавления материалов [29]. Также для проведения термомагнитометрии могут быть использованы как образцы в виде порошков, так и в виде различного рода небольших изделий. Однако высокая стоимость приборов (термогравиметрических анализаторов и синхронных термических анализаторов) определенным образом ограничивает их применение в качестве средств для изучения магнитных фазовых превращений ферритовых материалов.

Разработанные установки измерения температуры Кюри экономически доступны, а модульность конструкции существенно повышает их ремонтопригодность. Основной недостаток установки для регистрации зависимости µ(T) состоит в том, что для проведения измерений можно использовать исключительно тороидальные ферритовые образцы. Намотка провода на ферритовый сердечник также увеличивает время проведения эксперимента. Установка, используемая для регистрации зависимостей ρ(T), не имеет строгих требований к форме образца. Главное условие — возможность размещения на поверхности ферритового изделия измерительных зондов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Регистрация температурных зависимостей магнитной проницаемости µ(T) и удельного электросопротивления ρ(T) с использованием разработанных лабораторных установок свидетельствует о технической возможности их применения для измерения точки Кюри ферритовых материалов. В ходе проведения термомагнитометрического анализа на стадии охлаждения было обнаружено, что температура, при которой феррит Ni_0,4Zn_0,6Fe₂O₄ переходит в ферримагнитное состояние, соответствует температурным координатам точки перегиба графика зависимости µ₀(T) и точки излома графика зависимости lnρ(T). Установленная взаимосвязь между параметрами переходных процессов может быть полезна при изучении магнитных фазовых превращений ферритов в области температуры Кюри с помощью рассмотренных экспериментальных методик.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 22-19-00183, https://rscf.ru/project/22-19-00183/, ФГАОУ ВО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Томская область). Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.