Электрохимическое фторирование N-замещенных солей пиридина и морфолина

Евгения Владимировна Литвиненко; Литвиненко Евгения Владимировна; Нина Болеславовна Лесневская; Лесневская Нина Болеславовна; Александр Александрович Людикайнен; Людикайнен Александр Александрович; Виктор Александрович Маталин; Маталин Виктор Александрович; Владимир Алексеевич Печилин; Печилин Владимир Алексеевич; Николай Валентинович Лебедев; Лебедев Николай Валентинович; Людмила Валентиновна Осетрова; Осетрова Людмила Валентиновна; Наталья Владимировна Пеганова; Пеганова Наталья Владимировна

doi:10.31857/S0044461824050037

Электрохимическое фторирование N-замещенных солей пиридина и морфолина

Авторлар: Литвиненко Е.В.¹, Лесневская Н.Б.¹, Людикайнен А.А.¹, Маталин В.А.¹, Печилин В.А.¹, Лебедев Н.В.², Осетрова Л.В.², Пеганова Н.В.¹
Мекемелер:
1. Российский научный центр «Прикладная химия (ГИПХ)»
2. Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева
Шығарылым: Том 97, № 5 (2024)
Беттер: 382-388
Бөлім: Прикладная электрохимия и защита металлов от коррозии
URL: https://bakhtiniada.ru/0044-4618/article/view/272588
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044461824050037
EDN: https://elibrary.ru/GYLVGK
ID: 272588

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

Представлены результаты изучения процессов электрохимического фторирования ряда N-замещенных четвертичных солей пиридина (бромида N-этилпиридиния, бромида N-бутилпиридиния, хлорида N-этанолпиридиния, бромида метилового эфира N-пиридилуксусной кислоты) и третичных солей морфолина (бромида N-бутилморфолиния), установлен состав и строение жидких продуктов реакции фторирования методами газожидкостной хроматографии и ЯМР ¹⁹F спектроскопии. Получены с выходом по току от 19 до 54%, идентифицированы и описаны следующие перфторированные органические соединения: перфтор-N-бутилпиперидин, перфтор-N-этилпиперидин, перфтор-N-бутилморфолин, фторангидрид перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты. Определены интервалы их температур кипения и плотность, а также основные технологические параметры процесса их получения.

Негізгі сөздер

электрохимическое фторирование, перфтор-N-бутилпиперидин, перфтор-N-этилпиперидин, перфтор-N-бутилморфолин, фторангидрид перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты, перфторпиперидин-1-ил уксусной кислоты метиловый эфир, перфтор пиперидин-1-ил уксусная кислота, пиридин, морфолин

Толық мәтін

Поиск новых методов синтеза поли- и перфторированных соединений, обладающих уникальными характеристиками и широкой областью применения, является актуальной задачей для данного этапа развития химии фторорганических соединений. К таким соединениям относятся перфторполиэфиры, фторангидриды перфторкарбоновых кислот, полностью фторированные третичные амины и другие перфторированные соединения, потребность в которых существует в медицине, технике и электронике.

Одним из методов получения перфторированных соединений, в том числе и перфторированных третичных аминов, с сохранением в них функциональных групп является метод электрохимического фторирования, или процесс Саймонса [1]. Промышленный интерес к полностью фторированным материалам, получаемым методом электрохимического фторирования, обусловлен, во-первых, практической невозможностью получить их другими известными методами, а во-вторых, использованием относительно простого аппаратурного оформления и более безопасного для транспортировки и хранения, чем газообразный фтор, сырья (HF).

Работы по электрохимическому фторированию целого ряда органических соединений были начаты и получили развитие в АО «Российский научный центр «Прикладная химия (ГИПХ)», в том числе с освоением данной технологии на опытно-промышленной установке [2]. Наиболее востребованным классом перфторсоединений являются перфторированные третичные амины (перфтортриэтил-, перфтортрипропил-, перфтортрибутиламины, продукт «Фожалин»), углеводородные предшественники которых в настоящее время не производятся отечественной промышленностью. Следовательно, можно предположить, что подобные им другие фторированные третичные амины будут востребованы в технике и промышленности, в том числе и гетероциклические.

Цель исследования — разработка технологии промышленного получения производных третичных и гетероциклических перфторированных аминов, а именно четвертичных N-алкилпиридиниевых и третичных N-алкилморфолиниевых солей, электрохимическим фторированием в безводном HF.

Задача данного исследования — подбор режимов процесса и составов электролитов с оптимальной электропроводностью для электрохимического фторирования четвертичных и третичных аммониевых солей, пригодных для дальнейшего масштабирования. По результатам поиска по систематическим названиям согласно номенклатуре химических соединений в базе данных патентов Orbit Intelligence (Questel) и по структурным формулам и аналогам (синонимам) в базе данных химических соединеий ChemSpider, часть полученных соединений не были описаны ранее. Использование четвертичных N-замещенных солей пиридина [3] и третичных N-замещенных солей морфолина в качестве исходных соединений и одновременно деполяризаторов для электрохимического синтеза позволит получить новые перфторированные органические соединения, перспективные для использования в высокотехнологичных электронной и энергетической областях.

Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для синтеза бромида N-этилпиридиния, бромида N-бутилпиридиния, хлорида N-этанолпиридиния, бромида метилового эфира N-пиридилуксусной кислоты и бромида N-бутилморфолиния использовали пиридин (ч., АО «ЭКОС-1»), морфолин (ч., АО «ЭКОС-1»), бромэтан (х.ч., ООО «АО Реахим»), 1-бромбутан (ч., ЗАО «Вектон»), метилбромацетат (ч., ЗАО «Вектон») и 2-хлорэтанол (х.ч., АО «ЭКОС-1»). В качестве среды для проведения синтеза использовали диметилформамид (х.ч., АО «ЭКОС-1»).

Для реакции метанолиза использовали метанол (х.ч., ЗАО «Вектон»). В процессах электрохимического фторирования бромида N-этилпиридиния, бромида N-бутилпиридиния, хлорида N-этанолпиридиния, бромида метилового эфира N-пиридилуксусной кислоты и бромида N-бутилморфолиния использовали безводный HF (99.95%, АО «ГалоПолимер Пермь»).

Для подготовки образцов для хроматографического и ЯМР-анализа после электрохимического фторирования использовали Na₂CO₃ (х.ч., АО «ЛенРеактив») и силикагель марки КСМГ (тех., АО «ЛенРеактив»). Все исходные материалы использовались без предварительной очистки.

Плотности перфтор-N-бутилморфолина, перфтор-N-бутилпиперидина и перфтор-N-этилпиперидина определяли ареометрическим методом.*¹

Синтез четвертичных солей пиридина (бромида N-этилпиридиния, бромида N-бутилпиридиния, хлорида N-этанолпиридиния, бромида метилового эфира N-пиридилуксусной кислоты) и третичной соли морфолина (бромида N-бутилморфолиния) проводили в среде растворителя — диметилформамида (х.ч., АО «ЭКОС-1») по стандартной методике кватернизации пиридина (I) (ч., АО «ЭКОС-1») [4] или морфолина (II) (ч., АО «ЭКОС-1») соответствующим галогеналкилом — бромэтаном (х.ч., ООО «АО Реахим»), 1-бромбутаном (ч., ЗАО «Вектон»), метилбромацетатом (ч., ЗАО «Вектон») и 2-хлорэтанолом (х.ч., АО «ЭКОС-1»). Температуру реакции устанавливали в пределах от 30 до 115°С в зависимости от температуры кипения используемого галогеналкила. В некоторых случаях, например, в реакции кватернизации пиридина метиловым эфиром бромуксусной кислоты (ч., ЗАО «Вектон») постоянный нагрев не требовался, так как реакция имела экзотермический характер. Об окончании реакции судили по прекращению тепловыделения в реакционной колбе. Продукты реакции представляли собой кристаллические соли и отделялись от маточного раствора кристаллизацией: вымораживанием при температуре –30°C с последующей фильтрацией. Полученные соли пиридина имели следующие температуры плавления: бромид N-этилпиридиния — Т_пл = 120°С, бромид N-бутилпиридиния — Т_пл = 104°С, хлорид N-этанолпиридиния — Т_пл = 128–130°С.

Структуру исходных соединений для электрохимического синтеза определяли по ИК-спектрам на инфракрасном спектрометре Shimadzu IRPrestige-21 (Shimadzu) с Фурье-преобразованием, разрешение — 3 см^–1, спектральный диапазон — 7800–350 см^–1, светоделитель — пластина KВr с германиевым покрытием.

Электрохимическое фторирование четвертичных N-алкилпиридиниевых и третичных N-алкилморфолиниевых солей проводили в электролитической ячейке [АО «РНЦ «Прикладная химия (ГИПХ)»] типа Саймонса из углеродистой стали c объемами 0.66 и 0.75 л с пакетом никелевых электродов, эффективная площадь анодов и катодов которого составляет 502 см². Ячейка снабжена рубашкой и стальным обратным холодильником, охлаждаемым до температуры не выше –35°С.

Синтез перфторированных третичных аминов проводили по общей методике, разработанной в АО «РНЦ «Прикладная химия (ГИПХ)» [5]. Основные параметры электрохимического процесса приведены в табл. 1. Концентрацию фторируемого вещества в электролите в процессе электрохимического фторирования поддерживали путем периодической подачи растворенного в безводном HF органического вещества. Жидкие продукты фторирования скапливались на дне электролизера, газообразные продукты фторирования улавливались в ловушки с метанолом.

Таблица 1

Параметры процесса электрохимического фторирования N-замещенных солей пиридина и морфолина

Параметр	Значение
Объем электролизера	0.66–0.75 л
Площадь поверхности анодов S_ан	502 см²
Постоянный ток	15 А
Плотность тока	0.03 А·см^–2
Начальная концентрация углеводородного реагента	15%
Напряжение	от 4.6 до 6.9 В
Температура обратного холодильника	от –35 до –37°С
Температура в электролизере	от 15 до 23°С

В настоящей работе провели серию электрохимических синтезов ряда перфторпродуктов, исходным соединением для которых выбраны соответствующие производные N-замещенного пиридиния (III). На первой стадии под действием безводного HF происходит замещение атома галогена на фтор, на второй стадии — электрохимическое фторирование с образованием ряда перфторпродуктов (перфторпентан, перфторпиперидин, соответствующий перфторамин) и электролизных газов (H₂, NF₃).

Электрохимическое фторирование бромидов N-этилпиридиния (IV) и N-бутилпиридиния (V) позволяет получить перфтор-N-этилпиперидин и перфтор-N-бутилпиперидин. Выход по току для данных синтезов составил 54 и 42%. Продолжительность синтеза составила 199 и 89 ч (окончание процесса определено по росту напряжения, свидетельствующему о полимеризации полупродуктов синтеза в электродном пакете), удельный расход электричества 4474 и 1832 А·ч·л^–1 для получения перфтор-N-этилпиперидина и перфтор-N-бутилпиперидина соответственно. Перфтор-N-этилпиперидин представляет собой прозрачную жидкость с плотностью 1.72 г·см^–3 с интервалом температур кипения 85–87°С, перфтор-N-бутилпиперидин — прозрачная жидкость с плотностью 1.83 г·см^–3, интервал температур кипения 129–131°C. Испытания образцов перфтор-N-этилпиперидина и перфтор-N-бутилпиперидина на морозостойкость показали, что замерзания жидкостей не происходит даже при температуре –75°С.

Электрохимическое фторирование хлорида N-этанолпиридиния (VI) и бромида метилового эфира N-пиридинуксусной кислоты позволяет получить фторангидрид перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты (VII) — прозрачную жидкость с резким запахом, которая легко гидролизуется на воздухе до перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты. Для удобства хранения и идентификации методом ЯМР ¹⁹F данный фторангидрид был переведен в метиловый эфир перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты посредством метанолиза. Часть сырца была переведена в перфтор-N-пиперидинуксусную кислоту посредством гидролиза (VIII).

Выход по току составил 34 и 19%, продолжительность синтеза — 172 и 93 ч, удельный расход электричества — 3136 и 1700 А·ч·л^–1 для электрохимического фторирования хлорида N-этанолпиридиния и бромида метилового эфира N-пиридинуксусной кислоты соответственно. Об окончании синтеза судили по росту напряжения выше 7.0 В. Установлено, что фторангидрид перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты образуется с более высоким выходом по току (34%) при использовании в качестве исходного соединения для электрохимического фторирования хлорида N-этанолпиридиния.

Результатом электрохимического фторирования бромида N-бутилморфолиния является перфтор-N-бутилморфолин (IX). Выход по току для данного электросинтеза составил 29%, продолжительность синтеза — 94.5 ч, удельный расход электричества — 1813 А·ч·л^–1. Перфтор-N-бутилморфолин представляет собой прозрачную жидкость с плотностью 1.77 г·см^–3 с интервалом температур кипения 117–119°C.

Для удобства полной идентификации сырец после электрохимического фторирования бромидов N-этил-, N-бутилпиридиния и N-бутилморфолина был отмыт 2–5%-ным водным раствором Na₂CO₃ (х.ч., АО «Ленреактив») или дистиллированной H₂O. В случае электрохимического фторирования бромида метилового эфира N-пиридилуксусной кислоты и хлорида N-этанолпиридиния сырец был подвергнут метанолизу. Отмытые продукты после сушки над силикагелем марки КСМГ (тех., АО «ЛенРеактив») фракционировали с помощью ректификации.

Количественный состав сырцов и чистоту продуктов определяли на газовом хроматографе Кристалл 2000М (ЗАО «СКБ Хроматэк») с детектором по теплопроводности на насадочной колонке [20% α,α,α-трис(бетацианэтил)ацетофенон (ч.д.а., ЗАО «Вектон»)] на силохроме-80 (ООО «АО Реахим») длиной 2 м, в качестве газа-носителя использовали гелий (99.995%, ООО «ЦЕНТРГАЗ»).

Структуру продуктов определяли по спектрам ЯМР ¹⁹F, записанным на спектрометре Bruker Spectrospin АМ-500 (Bruker) с частотой 470.6 МГц. Спектры образцов перфтор-N-этилпиперидина и перфтор-N-бутилпиперидина записаны в растворах дейтерохлороформа (99.96%, Sigma-Aldrich, кат. номер 212-742-4) с добавлением гексафторбензола (99.9%, Sigma-Aldrich, кат. номер 30-285-6) в качестве внутреннего стандарта. Спектры образцов перфтор-N-бутилморфолина, метилового эфира перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты и перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты записаны в чистом виде без дейтерированного растворителя с добавлением гексафторбензола в качестве внутреннего стандарта.

Обсуждение результатов

Методом электрохимического фторирования четвертичных N-алкилпиридиниевых и третичных N-алкилморфолиниевых солей можно получать не только инертные соединения, такие как перфтор-N-этилпиперидин, перфтор-N-бутилпиперидин и перфтор-N-бутилморфолин, но и перфторированные соединения с функциональной группой — фторангидрид перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты с выходами по току от 20 до 55%.

Структуры соединений не противоречат данным ЯМР ¹⁹F, согласно которым в ходе электрохимического фторирования алкилбромидов N-замещенного пиридиния преимущественно образуются перфтор-N-этилпиперидин, перфтор-N-бутилпиперидин, перфтор-N-бутилморфолин и фторангидрид перфтор-N-пиридилуксусной кислоты. Химические сдвиги сигналов атомов фтора в группе —CF₂ пиперидинового кольца перфтор-N-этилпиперидина и перфтор-N-бутилпиперидина представлены синглетами в области от δ –90.45 до δ –134.6 м. д. на спектре ЯМР ¹⁹F. Сигнал атомов фтора в морфолиновом кольце перфтор-N-бутилморфолина соответствует синглету с химическим сдвигом δ –86.3 м. д. и неразрешенному мультиплету в области δ –90.8 м. д. (табл. 2). Химические сдвиги атомов фтора пиперидинового кольца в молекулах метилового эфира перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты и перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты находятся в области δ –90.2÷132.7 м. д. на спектре ЯМР ¹⁹F. Сигнал протонов метоксильной группы представлен синглетом в области δ 4.1 м. д., сигнал протона карбоксильной группы — уширенным синглетом в области δ 11.5 м. д. на ЯМР ¹Н спектре, что не противоречит литературным данным.

Таблица 2

Спектры ЯМР ¹⁹F и ¹H полученных методом электрохимического фторирования перфторированных соединений

Cтруктура соединения	№ группы	δ_СCl₃_F, δ_TMS, м. д.	Интенсивность сигналов атомов фтора	Мультиплет	J_F–F*, Гц
Перфтор-N-этилпиперидин	1	–134.6	2	Ушир. синглет
	2	–132.3	4	Ушир. синглет
	3	–91.5	4	Ушир. синглет
	4	–95.45	2	Триплет триплетов	J_4–3 19.6; 21.8
	5	–87.0	3	Квинтет	J_5–3 8.7
Перфтор-N-бутилпиперидин	1	–134.1	2	Синглет
	2	–131.7	4	Синглет
	3	–90.45	4	Синглет
	4	–88.7	2	Септет	J_4–6;4–3 18.5
	5	–123.3	2	Синглет
	6	–126.25	2	Триплет триплетов	J_6–4;6–3 8; 6.5
	7	–81.1	3	Триплет	J_7–5 10
Перфтор-N-бутилморфолин	2	–86.3	4	Синглет
	3	–90.8	4	Ушир. синглет
	4	–88.8	2	Септет	J_4–6;4–3 17.5
	5	–122.5	2	Ушир. синглет
	6	–125.3	2	Триплет дублетов триплетов*	J_6–4;6–3 17.5; 8; 6.5
	7	–80.3	3	Триплет	J_7–5 10.35
Перфтор-N-пиперидин-1-ил уксусной кислоты метиловый эфир	1	–132.5÷–133.5	2	Ушир. синглет
	2	–130.5÷–131.0	4	Ушир. синглет
	3	–90.2	4	Ушир. синглет
	4	–82.1	2	Квинтет	J_4–3 17
	5	4.1	3	Синглет
Перфтор-N-пиперидин-1-ил уксусная кислота	1	–132.7	2	Ушир. синглет
	2	–130.55	4	Ушир. синглет
	3	–90.45	4	Ушир. синглет
	4	–88.7	2	Квинтет**
	5	11.5	1	Ушир. синглет

* Слабо разрешенный мультиплет. Приведены приблизительные константы спин-спинового взаимодействия.

** Расщепление сигнала должно быть аналогично сигналу —CF₂-группы (при атоме № 4) метилового эфира перфторпиперидин-1-ил уксусной кислоты, но расщепление подавлено — сигнал выглядит как синглет с признаками расщепления.

Интересно отметить, что сигналы —CF₂ в пиперидиновом кольце метилового эфира перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты и перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты дублируются в соотношении, исключающем возможность идентифицировать их как примеси. Вероятно, для этих соединений характерно наличие стабильных при комнатной температуре изомеров конформации кольца (кресло–ванна): для образца метилового эфира перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты соотношение около 65:35, для образца перфтор-N-пиперидинуксусной кислоты соотношение около 81:19.

Выводы

Использование предлагаемых в работе четвертичных аммонийных солей в качестве исходного соединения для электрохимического фторирования позволяет прогнозировать возможность длительного непрерывного технологического процесса электрохимического фторирования c получением перфторированных соединений различных классов.

Реакции кватернизации пиридина или морфолина различными алкилгалогенидами открывают возможность увеличения номенклатурного ряда востребованных промышленностью перфторированных третичных аминов, получаемых методом электрохимического фторирования в безводном HF с достаточно высокими выходами по току.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Информация о вкладе авторов

Е. В. Литвиненко, Н. Б. Лесневская, А. А. Людикайнен провели электрохимическое фторирование бромида N-этилпиридиния, бромида N-бутилпиридиния, хлорида N-этанолпиридиния, бромида метилового эфира N-пиридилуксусной кислоты и бромида N-бутилморфолиния; Е. В. Литвиненко и Н. Б. Лесневская провели хроматографический анализ образцов; Е. В. Литвиненко определила плотности перфтор-N-бутилморфолина, перфтор-N-бутилпиперидина и перфтор-N-этилпиперидина; А. А. Людикайнен и В. А. Печилин провели синтез бромида N-этилпиридиния, бромида N-бутилпиридиния, хлорида N-этанолпиридиния, бромида метилового эфира N-пиридилуксусной кислоты и бромида N-бутилморфолиния; В. А. Маталин разработал методику синтеза перфторированных третичных аминов электрохимическим фторированием производных N-замещенного пиридина и морфолина; Н. В. Лебедев и Л. В. Осетрова провели анализ полученных перфторированных соединений методом ЯМР ¹⁹F и ¹H спектроскопии; Н. В. Пеганова произвела подбор технологических параметров электрохимического синтеза (плотность тока, начальная концентрация углеводородного реагента, температурный режим) и условий газохроматографического анализа перфторпродуктов.

¹ ГОСТ 3900–2022. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

к.х.н.

Ресей, 193232, г. Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26, лит. А

Владимир Печилин

Российский научный центр «Прикладная химия (ГИПХ)»

Email: matalin.v@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0000-4898-1205
Ресей, 193232, г. Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26, лит. А

Николай Лебедев

Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева

Email: matalin.v@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0001-2302-8386

к.х.н.

Ресей, 198035, г. Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, д. 1

Людмила Осетрова

Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С. В. Лебедева

Email: matalin.v@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0005-3564-357X
Ресей, 198035, г. Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, д. 1

Наталья Пеганова

Российский научный центр «Прикладная химия (ГИПХ)»

Хат алмасуға жауапты Автор.
Email: chem_se@mail.ru
ORCID iD: 0000-0003-0180-5698

к.х.н.

Ресей, 193232, г. Санкт-Петербург, ул. Крыленко, д. 26, лит. А

Әдебиет тізімі

Андриенко О. С., Сачков В. И., Яновский В. А. Практические методы введения фтора в органические соединения. Томск: Изд-во НТЛ, 2010. С. 23.
Каурова Г. И. Электрохимическое фторирование органических соединений // Хим. пром-сть. 2017. T. 94. № 4. C. 179–186. https://www.elibrary.ru/zdphxv https://elibrary.ru/item.asp?id=29867432
Плашкин В. С. О влиянии условий процесса на состав продуктов электрохимического фторирования гетероциклических N-изоалкиламинов // ЖПХ. 1975. Т.48. С. 706–709.
Кузьменок Н. М., Михалёнок С. Г., Орёл А. С., Безбородов В. С., Крахалёв М. Н., Сутормин В. С., Прищепа О. О., Зырянов В. Я. Синтез и исследование анизотропных солей аммония для создания жидкокристаллических материалов и устройств с варьируемым поверхностным сцеплением // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2018. Т. 18. Вып. 4. С. 35–36. https://doi.org/10.18083/LCAppl.2018.4.27
Литвиненко Е. В., Лесневская Н. Б., Людикайнен А. А., Маталин В. А., Михайлова Т. В. Электрохимическое фторирование малеинового ангидрида // Fluorine Notes (Фторные заметки). 2018. T. 6. Вып. 121. C. 11–22 [Litvinenko E. V., Lesnevskaya N. B., Ludikainen A. A., Matalin V. A., Mikhailova T. V. Electrochemical fluorination of maleic anhydride // Fluorine Notes. 2018. V. 6 (121). P. 3–4. https://doi.org/10.17677/fn20714807.2018.06.02].