Структура и свойства фенолоформальдегидных смол, синтезированных при разных содержаниях щелочи в реакционной смеси

Full Text

Одной из самых востребованных в промышленности синтетических смол является фенолоформальдегидная смола, применяемая главным образом в качестве основного компонента клеев и связующих. К достоинствам фенолоформальдегидных смол относится возможность в широких пределах управлять их свойствами путем регулирования рецептуры и режимов синтеза. К рецептурным параметрам синтеза обычно относят мольное соотношение фенол:формальдегид, вид и содержание щелочного катализатора. Влияние соотношения количеств фенола и формальдегида в рецептуре на свойства готовых смол, строение фенолоспиртов и фенолоформальдегидных олигомеров изучено достаточно подробно [1, 2]. В то же время сведений о роли содержания щелочи (в основном NaOH) в реакционной смеси значительно меньше.

Образование фенолоформальдегидной смолы представляет собой двухступенчатый процесс. На первом этапе в результате взаимодействия фенола с формальдегидом образуются фенолоспирты, содержащие 1–3 метилольные (гидрокси- или оксиметильные) группы (в зависимости от мольного соотношения фенол:формальдегид). Реакционная смесь после первой стадии синтеза (фенолоформальдегидный преконденсат) помимо фенолоспиртов содержит незначительное количество фенолоформальдегидных олигомеров и продуктов, не участвовавших в синтезе (метанол и его производные, формиат натрия и т. п.). На втором этапе главным образом идет поликонденсация фенолоспиртов с образованием фенолоформальдегидных олигомеров — основного компонента фенолоформальдегидных смол. Помимо олигомеров в состав смол входят остаточные фенол и формальдегид, фенолоспирты и продукты, не участвовавшие в синтезе.

Каталитическое действие щелочи заключается в образовании фенолят-аниона с последующей карбанионной конденсацией с альдегидом по типу альдольной через пара- и орто-положение ароматического кольца. Увеличение содержания NaOH в реакционной смеси способствует увеличению выхода фенолоспиртов на первой стадии синтеза [3], однако скорость поликонденсации на второй стадии синтеза, как правило, уменьшается. ¹ Интересные результаты представлены в публикации [4]: смолы с низким и средним содержанием NaOH в реакционной смеси имеют бо́льшую вязкость и быстрее отверждаются при 100°C, чем смолы с высоким содержанием NaOH в реакционной смеси, что объясняется увеличением химической активности смолы. Авторы подтверждают, что при высоком содержании NaOH поликонденсация замедляется, а значит, следует отделять процесс образования фенолоформальдегидных олигомеров от процесса образования фенолоспиртов в контексте обсуждения влияния содержания NaOH в реакционной смеси на выход продуктов, образующихся при синтезе смолы.

Изменение мольного соотношения фенол:OH^– c 1:0.09 до 1:0.13 не приводит к значительным изменениям в строении фенолоспиртов и фенолоформальдегидных олигомеров [5]. При этом изменение мольного соотношение фенол:NaOH с 1:0.37 до 1:0.64 ведет к уменьшению содержания остаточных фенола и формальдегида в составе готовых смол [6]. Снижение количества NaOH приводит к уменьшению содержания формальдегида в фенолоформальдегидной смоле и падению прочности клеевого соединения, образованного отвержденной смолой [7].

Цель работы — установить строение компонентов фенолоформальдегидных преконденсатов и готовых фенолоформальдегидных смол, полученных при разном содержании NaOH в реакционной смеси; оценить влияние содержания NaOH в реакционной смеси на свойства фенолоформальдегидных смол и изготовленных с их использованием древесностружечных плит и фанеры.

Экспериментальная часть

Для синтеза фенолоформальдегидных смол использовали фенол (ч.д.а., ООО «Октант»), формалин (технический марки ФМ высшего сорта, ПАО «Акрон»), NaOH (ч.д.а., ООО «Октант») в виде 40%-ного водного раствора. Дистиллированную воду получали путем перегонки водопроводной воды с использованием дистиллятора ДЭ-10М (ООО «Завод «Электромедоборудование»).

Синтезировали 6 образцов смол, различающихся содержанием NaOH в реакционной смеси (табл. 1).

 

Таблица 1

Рецептура синтезированных фенолоформальдегидных смол

Показатель	Значение показателя
Обозначение смол	0.73	0.61	0.50	0.38	0.26	0.14
Мольное соотношение фенол:NaOH	1:0.73	1:0.61	1:0.50	1:0.38	1:0.26	1:0.14
Рецептура, мас. ч.: фенол формальдегид NaOH дистиллированная вода	100 76.3 31.1 195.0	100 76.3 26.1 195.0	100 76. 3 21.1 195.0	100 76.3 16.1 195.0	100 76.3 11.1 195.0	100 76.3 6.1 195.0
Содержание NaOH в реакционной смеси, %	7.5	6.6	5.4	4.1	2.9	1.6

 

Синтез вели в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром; нагрев вели с использованием водяной бани. В колбу последовательно загружали фенол, дистиллированную воду и 40%-ный водный раствор NaOH. Полученную смесь перемешивали в течение 10 мин и загружали формалин. Реакционную смесь нагревали до 45–50°C и выдерживали при этой температуре 90 мин (первая стадия синтеза). По окончании этого времени смесь доводили до кипения и выдерживали 30 мин (вторая стадия синтеза). После кипячения реакционную смесь охлаждали до 80–85°C и выдерживали еще 5 мин. По окончании времени выдержки смолу охлаждали до температуры менее 30°C и сливали в приемную емкость.

Режим (условия) синтеза смол были идентичны условиям синтеза смолы марки СФЖ-3014. Рецептура смолы 0.73 также соответствовала рецептуре смолы СФЖ-3014. ²

При анализе фенолоформальдегидных смол определяли массовую долю сухого остатка, условную вязкость с использованием вискозиметра ВЗ-4 (ООО НТЦ «Промтехнологии»), продолжительность желатинизации при 150°C. ³ Концентрацию водородных ионов (pH) определяли с использованием прибора pH-410 (АО «Аквилон»). Содержание свободного фенола определяли методом газовой хроматографии ⁴ с использованием хроматографа GC-2010 (Shimadzu Corporation). Содержание свободного формальдегида определяли методом потенциометрического титрования ⁵ с использованием прибора pH-410 (АО «Аквилон»).

Реакционную смесь на разных этапах синтеза изучали методом ЯМР ¹³C. Для анализа отбирали по 1 мл фенолоформальдегидного преконденсата (реакционная смесь после первой стадии синтеза до начала второй) и готовой смолы. В качестве растворителей при подготовке образцов к получению спектров ЯМР ¹³C использовали дейтерированную воду (ООО «Сольвекс»). 300 мкл анализируемых смесей смешивали с 150 мкл растворителя. Измерения проводили на ЯМР-спектрометре Bruker при частоте 100 МГц, проводили 1024 измерения в течение 1 ч.

Отвержденные образцы фенолоформальдегидных смол исследовали с помощью ИК-спектроскопии. Для этого 5 г смолы переносили в стеклянный бюкс и подвергали термообработке в термостате при 120°C в течение 11 мин (таким образом воспроизводили режим горячего прессования фанеры). Полученный фенолоформальдегидный полимер измельчали и отбирали порошок, прошедший через сито с диаметром ячеек 0.5 мм и оставшийся на поддоне. ИК-спектры получали с использованием прибора ФСМ-1201 (ООО «Инфраспек»).

Синтезированные фенолоформальдегидные смолы использовали для изготовления однослойных древесностружечных плит размером 200 × 200 × 10 мм, расчетной плотностью 700 кг·м^–3. В качестве наполнителя использовали березовую стружку с абсолютной влажностью 2%, длиной до 40 мм, шириной до 2 мм, толщиной 0.15–0.45 мм, полученную на лабораторном дисковом стружечном станке типа ЛС 100/27 (Kleinewefers GmbH). Для изготовления стружки использовали березовые карандаши (ОАО «Фанпласт) — отход, образующийся при лущении шпона в производстве фанеры и древесных слоистых пластиков. В ходе приготовления связующего смолы разбавляли до концентрации 38% для обеспечения одинаковой влажности осмоленной стружки. Осмоление стружки проводили путем пневматического распыления связующего. Расход синтезированных нами абсолютно сухих смол составил 8% от массы абсолютно сухой стружки. Горячее прессование проводили на лабораторном прессе марки HPA-500 × 500 × 1 × 160 (Kleinewefers GmbH); температура прессования составляла 200°C, давление 2.8 МПа, продолжительность 0.7 мин·мм^–1 толщины готовой плиты.

В ходе испытаний древесностружечных плит определяли плотность ⁶, разбухание и водопоглощение в холодной воде за 24 ч, прочность при изгибе ⁷, прочность при растяжении ⁸, содержание формальдегида модифицированным баночным методом ⁹. Также определяли разбухание и водопоглощение в кипящей воде за 1 ч. Для этого образцы размером 50 × 35 мм помещали в стеклянный стакан объемом 500 см³; на дно стакана и в его верхнюю часть ставили ограничители в виде металлических сеток, чтобы образцы не могли всплыть на поверхность или опуститься на дно. Образцы заливали 400 см³ кипящей дистиллированной воды и ставили стакан на электрическую плитку. Кипячение продолжали в течение 1 ч, после чего образцы извлекали из воды. Разбухание и водопоглощение определяли так же, как при испытаниях в холодной воде.

На завершающем этапе работы изготавливали 11-слойную фанеру марки ФСФ из березового шпона (ОАО «Фанпласт») толщиной 1.15 мм, с относительной влажностью 6% с использованием синтезированных фенолоформальдегидных смол. Норма расхода клея составила 150 г·м^–2. Горячее прессование проводили на том же лабораторном прессе, что и при изготовлении древесностружечных плит. Температура прессования составляла 120°С, давление прессования 1.8 МПа, продолжительность прессования 11 мин.

Для приготовления клея использовали мел марки ММС2 (ООО «Химлайн») и пшеничную муку 2 сорта (ООО «Пионер»). Рецептура клея, мас. ч. по товарным продуктам, для всех образцов смол: фенолоформальдегидная смола — 100, мел — 11, мука — 8, дистиллированная вода — 7.

При испытаниях фанеры определяли толщину с использованием толщиномера ручного ТР 25-60Б (ООО «Научно-производственное объединение «КировИнструмент»), прочность при скалывании по клеевому слою¹⁰ после кипячения в течение 1 ч, плотность, влажность ¹¹ и выделение формальдегида методом газового анализа ¹² с использованием прибора GA-3000-2 (Imalpal Group).

Обсуждение результатов

Физико-химические испытания синтезированных фенолоформальдегидных смол подтвердили значительное влияние содержания NaOH в реакционной смеси на свойства готовых образцов (табл. 2). Стандартная смола (смола 0.73) по всем измеренным показателям соответствует требованиям, предъявляемым к марке СФЖ-3014.¹³ Уменьшение содержания NaOH в реакционной смеси до 2.9% (смола 0.26) приводит к росту содержания свободного формальдегида и условной вязкости смолы, сокращению продолжительности желатинизации и содержания свободного фенола. Однако при дальнейшем снижении содержания NaOH в реакционной смеси (смола 0.14) условная вязкость смол резко падает, а содержание свободного фенола и время отверждения резко возрастают; содержание формальдегида при этом продолжает расти.

 

Таблица 2

Физико-химические показатели фенолоформальдегидных смол

Показатель	Мольное соотношение фенол:NaOH
	1:0.73	1:0.61	1:0.50	1:0.38	1:0.26	1:0.14
Массовая доля сухого остатка, %	46.9	47.1	44.6	45.2	42.6	42.6
Условная вязкость, с	20	22	29	50	51	23
Концентрация ионов водорода (pH)	11.7	11.4	11.2	10.8	10.4	9.7
Время желатинизации при 150°C, с	110	117	110	90	78	105
Содержание свободного фенола, %	0.09	0.07	0.03	Следы	Следы	0.15
Содержание свободного формальдегида, %	0.02	0.01	0.11	0.75	1.25	1.50

 

Таким образом, снижение содержания NaOH в реакционной смеси с 7.5 до 2.9% приводит к увеличению реакционной способности смолы (снижение продолжительности отверждения), росту содержания формальдегида и увеличению молекулярной массы фенолоформальдегидных олигомеров, о чем косвенно свидетельствует рост условной вязкости на фоне снижения массовой доли сухого остатка.

На спектрах ЯМР ¹³C преконденсатов смолы 0.73 (рис. 1, а) наблюдается наличие практически чистых фенолоспиртов; о незначительной поликонденсации свидетельствует только слабый сигнал в области 39.0‒41.0 м. д., характерный для ядер углерода метиленовых связей пара‒параʹ. В спектрах преконденсатов 0.61 и 0.50 (рис. 1, в, д) появляются новые сигналы в области 81.0‒83.0 и 85.0‒87.0 м. д., соответствующие ядрам углерода производных свободного формальдегида — метандиола и параформальдегида. Дальнейшее снижение содержания NaOH в реакционной смеси (рис. 1, ж, и, л) приводит к появлению сигналов в области 54.0‒57.0 и 89.0‒92.0 м. д., соответствующих ядрам углерода соответственно метильных и метиленовых групп продуктов взаимодействия формальдегида с метанолом (метоксиметанол CH₃—O—CH₂OH), а также к появлению сигналов в области 65.0–70.6 и 69.0‒73.0 м. д., характерных для эфирных фрагментов фенолоспиртов и фенолоформальдегидных олигомеров.

 

Рис. 1. Спектры ЯМР ¹³C преконденсатов и готовых смол (1000 МГц, D₂O).

а, в, д, ж, и, л — преконденсат; б, г, е, з, к, м — смола.

Мольное соотношение фенол:NaOH: а, б — 1:0.73; в, г — 1:0.61; д, е — 1:0.50; ж, з — 1:0.38; и, к — 1:0.26; л, м — 1 : 0.14.

 

Увеличение содержания производных свободного формальдегида в преконденсатах, а также появление эфирных структур и метоксиметанола свидетельствуют о снижении реакционной способности системы фенол‒формальдегид, возможно, по причине уменьшения концентрации фенолят-аниона как интермедиата, необходимого для реакции фенола и формальдегида. При снижении выхода фенолоспиртов — основного компонента, необходимого для образования фенолоформальдегидных олигомеров, можно предположить также снижение интенсивности поликонденсации на второй стадии синтеза. Однако в спектрах готовых смол качественные изменения относительно смолы 0.73 (рис. 1, б) наблюдаются только в случае образцов 0.38, 0.26, и 0.14 (рис. 1, з, к, м). При этом для спектров смол 0.38 и 0.26 характерно только наличие сигналов, относящихся к производным свободного формальдегида; на спектрах смолы 0.14 появляются сигналы, относящиеся к ядрам углерода метоксиметанола, сигналы, характерные для эфирных структур фенолоспиртов и фенолоформальдегиднх олигомеров отсутствуют вовсе.

Данные количественного анализа преконденсатов и готовых смол, полученные методом ЯМР ¹³C (табл. 3, 4), подтверждают противоположное влияние снижения содержания NaOH в реакционной смеси на образование фенолоспиртов и их поликонденсацию. О снижении химической активности фенола по отношению к формальдегиду при уменьшении содержания NaOH в реакционной смеси свидетельствует сокращение содержания метилольных групп в преконденсатах. Причем если в преконденсате смолы 0.38 относительно преконденсата смолы 0.73 доля метилольных групп падает всего на 6.7%, то в преконденсате смолы 0.26 относительно преконденсата смолы 0.38 — на 18.0%, а в преконденсате смолы 0.14 относительно преконденсата смолы 0.26 — на 20.9%. Кроме того, преконденсаты смол 0.26 и 0.14 отличаются самым низким содержанием метиленовых связей и замещенных реакционных центров в ароматическом кольце, самым высоким содержанием свободного формальдегида, эфирных структур и свободных реакционных центров, в том числе свободных пара-положений.

 

Таблица 3

Характеристики ЯМР-спектров фенолоформальдегидных преконденсатов

Структура	Химический сдвиг, м. д.	Мольное соотношение фенол:NaOH
		1:0.73	1:0.61	1:0.50	1:0.38	1:0.26	1:0.14
Метиленовый углерод	—	100	100	100	100	100	100
Метиленовые связи пара—CH2—параʹ	—	2.13	2.14	3.66	2.94	1.94	0.86
	39.0–41.0	2.13	2.14	3.66	2.94	1.94	0.86
Эфирные фрагменты	—	—	—	—	1.02	9.15	13.15
Фенол—CH2—O—CH2‒фенолʹ	69.0–72.0	—	—	—	0.40	2.29	3.21
Фенол—CH2—O—CH2OH	71.0–73.0	—	—	—	0.00	4.58	6.40
CH3—O—CH2OH	89.0–92.0	—	—	—	0.62	2.28	3.55
Метилольные группы	—	97.87	97.02	94.35	92.78	74.88	59.25
орто-CH2OH	61.4–61.5	10.75	11.37	10.32	12.10	11.52	12.97
диорто-CH2OH	61.6–62.3	54.66	52.95	55.25	79.21	38.04	25.21
пара-CH2OH	63.0–66.0	32.46	32.70	28.78	1.47	25.32	21.07
Свободный формальдегид	—	—	0.84	1.99	3.26	14.03	26.73
HO—CH2—OH	81.0–83.0	—	0.84	0.84	0.98	8.06	14.70
HO—CH2—O—CH2—OH	85.0–87.0	—	—	1.15	2.28	5.97	12.03
Ароматическое кольцо	—	100	100	100	100	100	100
Свободные позиции	—	14.98	15.83	14.41	16.12	24.24	30.55
Свободное орто-положение	115.0–119.0	14.98	15.83	14.41	16.12	22.57	28.91
Свободное пара-положение	120.0–124.0	—	—	—	—	1.67	1.64
C2–C6	127.6–133.9	74.26	73.67	75.96	73.78	65.84	60.58
C1	155.0–164.0	10.76	10.50	9.63	10.10	9.92	8.87
Прочее	—	100	100	100	100	100	100
Метанол	49.0–50.0	98.36	98.16	100	97.39	85.24	75.33
CH3—O—CH2OH	54.0–57.0	—	—	—	2.61	14.76	24.67
Формиат-ион	170.0–172.0	1.64	1.84	—	—	—	—

Примечание: «—» — отсутствие сигнала в наблюдаемой области.

 

Таблица 4

Характеристики ЯМР-спектров фенолоформальдегидных смол

Структура	Химический сдвиг, м. д.	Мольное соотношение фенол:NaOH
		1:0.73	1:0.61	1:0.50	1:0.38	1:0.26	1:0.14
Метиленовый углерод	—	100	100	100	100	100	100
Метиленовые связи	—	23.69	25.35	24.82	27.35	23.99	7.17
пара—CH2—параʹ		13.31	14.26	15.38	18.65	15.38	1.76
пара—CH2—параʹ	39.0–41.0	10.38	11.09	9.44	8.70	8.61	5.41
Эфирные фрагменты	—	—	—	—	1.66	1.72	3.90
CH3—O—CH2OH	89.0–92.0	—	—	—	1.66	1.72	3.90
Метилольные группы	—	76.31	74.65	75.18	68.63	67.64	75.08
орто-CH2OH	61.4–61.5	12.99	14.44	12.82	—	—	10.69
диорто-CH2OH	61.6–62.3	54.37	52.80	58.12	65.41	65.01	58.59
пара-CH2OH	63.0–66.0	8.94	7.41	4.24	3.22	2.63	5.80
Свободный формальдегид	—	—	—	—	2.36	6.65	13.85
HO—CH2—OH	81.0–83.0	—	—	—	2.36	6.65	10.99
HO—CH2—O—CH2—OH	85.0–87.0	—	—	—	0.00	0.00	2.86
Ароматическое кольцо	—	100	100	100	100	100	100
Свободные позиции	—	5.76	3.64	1.04	—	—	4.17
Свободное орто-положение	115.0–119.0	5.76	3.64	1.04	—	—	4.17
C2−C6	127.6–133.9	90.81	91.57	97.93	98.77	97.66	86.57
C1	155.0–164.0	3.43	4.79	1.03	1.23	2.34	9.26
Прочее	—	100	100	100	100	100	100
Метанол	49.0–50.0	91.15	97.56	86.67	86.28	91.81	88.77
CH3—O—CH2OH	54.0–57.0	—	—	—	11.15	8.19	11.23
Формиат-ион	170.0–172.0	8.85	2.44	13.33	2.57	—	—

Примечание: «—» — отсутствие сигнала в наблюдаемой области.

 

Снижение химической активности системы фенол–формальдегид не имеет негативного влияния на молекулярную массу фенолоформальдегидных олигомеров (для всех образцов, кроме смолы 0.14). Доля метиленовых связей в смоле 0.38 по сравнению со смолой 0.73 увеличивается на 15.5%; также увеличивается содержание замещенных и снижается количество свободных реакционных центров в ароматическом кольце. О высокой молекулярной массе олигомеров можно сказать и применительно к смоле 0.26; в ее спектрах отсутствуют сигналы, характерные для свободных орто- и пара-положений, кроме того, как и в спектре смолы 0.38, не наблюдается сигналов, относящихся к структуре орто-CH₂OН. Однако смола 0.26 имеет сравнительно низкую долю метиленовых связей, что тем не менее можно объяснить появлением большого количества производных свободного формальдегида и нецелевых продуктов синтеза.

С уменьшением содержания NaOH в реакционной смеси в рассматриваемых смолах меняется соотношение разнотипных метиленовых связей. Если в образце 0.73 соотношение метиленовых связей пара–параʹ:орто–параʹ составляет 1:1.3, то в смолах 0.61, 0.50, 0.38, 0.26 и 0.14 — соответственно 1:1.3, 1:1.6, 1:2.1, 1:1.8 и 1:0.3. Таким образом, смолы 0.38 и 0.26 характеризуются наибольшим содержанием олигомеров с тремя метиленовыми связями, две из которых орто–параʹ, что подтверждает предположение об относительно высокой молекулярной массе продуктов поликонденсации в случае этих образцов.

Низкую молекулярную массу имеют фенолоформальдегидные олигомеры смолы 0.14. Принимая во внимание результаты физико-химического анализа (высокое содержание свободных фенола и формальдегида, а также низкую условную вязкость), можно предположить, что содержание щелочи в смоле 0.14 настолько низкое, что затрудняется образование не только фенолоспиртов, но и фенолоформальдегидных олигомеров. Вероятно, то же самое имеют в виду авторы работы [8], когда утверждают, что увеличение содержания NaOH в реакционной смеси свыше мольного соотношения фенол:NaOH = 1:0.10 способствует поликонденсации.

Сопоставляя результаты, полученные методом ЯМР ¹³C, c данными физико-химических анализов (табл. 2), можно предположить, что уменьшение содержания NaOH в реакционной смеси замедляет образование фенолоспиртов, но интенсифицирует поликонденсацию, что согласуется с результатами работы [4]. Пользуясь классификацией [4], образцы 0.73 и 0.61 можно отнести к смолам с высоким содержанием NaOH в реакционной смеси, образцы 0.50, 0.38 и 0.26 — смолам со средним содержанием NaOH в реакционной смеси, а образец 0.14 — смолам с низким содержанием NaOH в реакционной смеси.

Образцы с низким содержанием NaOH в реакционной смеси по строению и свойствам больше похожи на пропиточные смолы и не представляют большого интереса при изучении образования клеящих фенолоформальдегидных смол, к которым относится смола СФЖ-3014 и которые пригодны для изготовления древесных плит и фанеры. Образование смол с высоким и средним содержанием NaOH в реакционной смеси можно описать с использованием схемы. Рассматривали взаимодействие 4 молекул фенола с 9 или 10 молекулами формальдегида (мольное соотношение фенол:формальдегид во всех принятых рецептурах составляет 1:2.4), поскольку в таком случае удобно построение фенолоформальдегидных олигомеров с подходящими молекулярной массой и соотношением разнотипных метиленовых связей.

В случае взаимодействия 4 молекул фенола с 9 молекулами формальдегида при мольном соотношении фенол:NaOH = 1:0.73 и 1:0.61 (реакционная смесь с высоким содержанием NaOH) после образования фенолоспиртов и их поликонденсации образуются олигомеры, содержащие 3 остатка фенола и по одной метиленовой связи орто–параʹ и пара–параʹ; четвертая молекула фенола превращается в 2,4-диметилолфенол. В случае взаимодействия 4 молекул фенола с 10 молекулами формальдегида десятая молекула формальдегида может присоединиться к свободному реакционному центру ароматического кольца фенолоспирта.

В случае взаимодействия 4 молекул фенола с 9 молекулами формальдегида при мольном соотношении фенол:NaOH = 1:0.50, 1:0.38 и 1:0.26 (реакционная смесь со средним содержанием NaOH) после образования фенолоспиртов и их поликонденсации образуются олигомеры, содержащие 4 остатка фенола, 2 метиленовые связи орто–параʹ и 1 метиленовую связь пара–параʹ. В случае взаимодействия 4 молекул фенола с 10 молекулами формальдегида десятая молекула формальдегида останется в реакционной смеси в виде метандиола из-за отсутствия свободных реакционных центров в ароматических кольцах.

Поскольку при снижении содержания NaOH в реакционной смеси уменьшается химическая активность системы фенол–формальдегид, в преконденсате после первой стадии синтеза остается больше реакционных центров ароматического кольца. Вероятно, на второй стадии синтеза реакции взаимодействия фенола с формальдегидом идут параллельно с поликонденсацией фенолоспиртов, т. е. с реакционными центрами ароматического кольца взаимодействует не только формальдегид, но и метилольные группы фенолоспиртов.

Содержание NaOH в реакционной смеси при синтезе фенолоформальдегидных смол оказывает существенное влияние на свойства изготовленных с их использованием древесностружечных плит (табл. 5) и фанеры (табл. 6). Худшими показателями характеризуются материалы, изготовленные с использованием образца 0.14, что подтверждает его низкую пригодность для использования в качестве клеящей смолы. Единственный показатель, по которому плиты на основе смолы 0.14 соответствуют требованиям стандарта,¹⁴ предел прочности при статическом изгибе, определяющий глубину отверждения связующего в наружных слоях. Поскольку во время прессования температура наружных слоев плиты близка к температуре греющих плит пресса (180–200°C), высокая прочность при изгибе подтверждает необходимость больших затрат энергии на отверждение смолы 0.14. Кроме того, древесностружечне плиты и фанера, изготовленные с использованием смолы 0.14, отличаются самым высоким содержанием формальдегида и не соответствуют требованиям, предъявляемым даже к материалам класса эмиссии Е1.¹⁵

 

Схема предполагаемых путей образования фенолоформальдегидных олигомеров при высоком и среднем содержании NaOH в реакционной смеси

 

Таблица 5

Физико-механические показатели древесностружечных плит

Показатель	Мольное соотношение фенол:NaOH
	1:0.73	1:0.61	1:0.50	1:0.38	1:0.26	1:0.14
Плотность, кг·м–3	703	696	700	705	700	709
Прочность при изгибе, МПа	26.0	26.3	25.6	26.2	26.5	24.5
Прочность при растяжении, МПа	0.22	0.24	0.27	0.29	0.30	0.14
Разбухание по толщине, %, после выдержки образцов: в холодной воде в течение 24 ч в кипящей воде в течение 1 ч	36 51	34 52	36 51	38 54	39 58	38 60
Водопоглощение, %, после выдержки образцов: в холодной воде в течение 24 ч в кипящей воде в течение 1 ч	93 118	91 114	90 103	94 111	92 109	95 94
Содержание формальдегида, мг/100 г абс. сух. плиты	0.3	0.4	1.3	1.7	6.3	8.5

 

Таблица 6

Физико-механические показатели фанеры

Показатель	Мольное соотношение фенол:NaOH
	1:0.73	1:0.61	1:0.50	1:0.38	1:0.26	1:0.14
Плотность, кг·м–3	775	780	765	760	780	780
Прочность при скалывании по клеевому слою, МПа	1.01	1.13	2.13	2.03	1.73	0.85
Относительная влажность, %	9.6	9.6	9.3	9.2	9.7	8.9
Толщина, мм	11.1	11.2	11.2	11.4	11.3	11.4
Выделение формальдегида, мг·м–2·ч–1	1.1	1.2	1.5	2.3	3.4	5.1

Примечание. Прочность при скалывании определяли после кипячения образца в воде в течение 1 ч.

 

Прочность наружных слоев древесностружечных плит на основе смол 0.73, 0.61, 0.50, 0.38 и 0.26 практически не меняется, однако прочность внутреннего слоя (предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты) увеличивается с уменьшением содержания NaOH в реакционной смеси при синтезе фенолоформальдегидных смол. Поскольку во время горячего прессования температура внутреннего слоя составляет 110–130°C, рост прочности при растяжении может быть связан с увеличением реакционной способности смолы. Водопоглощение плит, особенно при кипячении, в ряду смол 0.73–0.26 также снижается, по всей видимости, из-за снижения гидрофильности плит по причине уменьшения их щелочности. Тем не менее разбухание по толщине плиты на основе смолы 0.26 увеличивается по сравнению с плитой на основе смолы 0.73 на 18%, что указывает на снижение водостойкости отвержденной смолы.

Уменьшение содержания NaOH в реакционной смеси при синтезе фенолоформальдегидных смол значительно влияет на содержание формальдегида в древесностружечных плитах. Так, плиты на основе смол с высоким содержанием NaOH в реакционной смеси отличаются наименьшим содержанием формальдегида. Согласно данным, приведенным в работе [9], древесные плиты и фанера, содержащие формальдегид в количестве менее 1 мг/100 г, соответствуют требованиям класса эмиссии E0.5 по выделению формальдегида, определяемому камерным методом. Плиты на основе смол 0.50 и 0.38 содержат соответственно в 4.3 и 5.6 раза больше формальдегида, чем плиты на основе смолы 0.73, однако соответствуют требованиям к древесностружечным плитам класса эмиссии E0.5 согласно стандарту,¹⁶ но не по камерному методу. Плиты на основе смолы 0.26 по сравнению с плитами на основе смолы 0.73 содержат в 20 раз больше формальдегида, однако соответствуют требованиям класса эмиссии E1 согласно требованиям ГОСТ.¹⁷

Предел прочности при скалывании по клеевому слою характеризует и прочность, и водостойкость фенолоформальдегидных полимеров (из-за выдержки образцов фанеры в кипящей воде перед испытаниями на скалывание). Прочность клеевого слоя фанеры с клеем из смолы 0.50 относительно фанеры с клеем из смолы 0.73 увеличивается почти в 2 раза. Фанера на основе клеев из смол 0.38 и 0.26 характеризуется меньшей прочностью по сравнению с фанерой на основе клея со смолой 0.50 на 4.7 и 18.8% соответственно. Принимая во внимание, что смолы 0.38 и 0.26 отличаются бо́льшей реакционной способностью [по результатам определения продолжительности их желатинизации и прочности древесностружечных плит при растяжении (табл. 3, 5)], снижение прочности клеевого слоя фанеры при снижении содержания NaOH в реакционной смеси можно связать с ухудшением водостойкости отвержденных смол, что согласуется с результатами, полученными при испытании разбухания древесностружечных плит.

Разница в водостойкости фанеры и древесностружечных плит объясняется различиями в структуре отвержденных смол. ИК-спектры отвержденных образцов (рис. 2) содержат все сигналы, типичные для резольных фенолоформальдегидных смол. Между собой спектры различаются главным образом сигналами в областях 1150, 1120 и 1026 см^–1. Спектры полимеров смол 0.73 и 0.61 характеризуются сравнительно слабыми полосами поглощения в области 1150 и 1120 см^–1 (валентные колебания связи C—O диметиленэфирных связей ¹⁸) и полосой высокой интенсивности в области 1026 см^–1 (валентные колебания связи C—O ¹⁹ и деформационные колебания связи C—H [10] метилольных групп). В спектре полимера смолы 0.50 появляется очень интенсивная полоса поглощения в области 1120 см^–1 и практически не определяется полоса поглощения 1026 см^–1, что свидетельствует о практически полном переходе метилольных групп в диметиленэфирные связи. В спектрах полимеров смол 0.38 и 0.26 полосы поглощения 1120 см^–1 становятся менее отчетливы, и снова появляется широкая полоса поглощения 1020 см^–1, что свидетельствует о меньшем количестве поперечных связей в полимере, образованном смолами 0.38 и 0.26, по сравнению с полимером смолы 0.50.

 

Рис. 2. ИК-спектры отвержденных фенолоформальдегидных смол, синтезированных при мольном соотношении фенол: NaOH: 1 — 1:0.73, 2 — 1:0.61, 3 — 1:0.50, 4 — 1:0.38, 5 — 1:0.26, 6 — 1:0.14.

 

По всей видимости, из-за небольшого содержания свободных реакционных центров в ароматическом кольце смола 0.50 может отверждаться главным образом за счет взаимодействия метилольных групп между собой, что приводит к образованию большого количества диметиленэфирных связей. Таким образом, образуется полимер с густой сетчатой структурой, содержащий минимальное количество остаточных метилольных групп. В то же время смолы 0.38 и 0.26 хоть и отверждаются также за счет образования диметиленэфирных связей, не способны образовать плотную структуру, вероятно, из-за высокой молекулярной массы и низкой подвижности олигомеров ²⁰ либо из-за отсутствия пластифицирующего действия фенола. ²¹ Поскольку остаточные метилольные группы являются одним из источников формальдегида в готовых изделиях,²² их наличие может быть причиной сравнительно высокого содержания формальдегида в фанере и древесностружечных плитах, изготовленных с использованием смол 0.38, 0.26 и 0.14.

Выводы

Снижение содержания NaOH в реакционной смеси приводит к уменьшению химической активности системы фенол–формальдегид и снижению выхода фенолоспиртов на первой стадии синтеза фенолоформальдегидных смол. Молекулярная масса фенолоформальдегидных олигомеров, образующихся при снижении содержания NaOH в реакционной смеси с 7.5 до 2.9%, увеличивается, но при снижении содержания NaOH в реакционной смеси ниже 2.9% резко падает. При высоком содержании NaOH в реакционной смеси (мольное соотношение фенол:NaOH = 1:>0.50) образуются олигомеры, состоящие преимущественно из трех остатков фенола, соединенных одной метиленовой связью пара–параʹ и одной метиленовой связью орто–параʹ, при среднем содержания NaOH [мольное соотношение фенол:NaOH = 1:(0.26‒0.50)] — из четырех остатков фенола, соединенных одной метиленовой связью пара–параʹ и двумя метиленовыми связями орто–параʹ, при низком содержания NaOH (мольное соотношение фенол:NaOH = 1:<0.26) — из двух остатков фенола, соединенных одной метиленовой связью пара–параʹ.

Древесностружечные плиты и фанера, изготовленные с использованием фенолоформальдегидных смол, синтезированных при среднем содержании NaOH в реакционной смеси, отличаются повышенными физико-механическими характеристиками, но содержат больше формальдегида по сравнению с древесностружечными плитами и фанерой, изготовленными с использованием смол, синтезированных при высоком содержании NaOH в реакционной смеси. Смолы, синтезированные при низком содержании NaOH в реакционной смеси, непригодны для изготовления древесных плит и фанеры из-за своей низкой реакционной способности.

Благодарности

Авторы выражают благодарность к.х.н. И. В. Кручине-Богданову за участие в обсуждении работы и помощь в подготовке статьи к публикации.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

 

¹ Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. C. 56.

² Кондратьев В. П., Кондрашенко В. И. Синтетические клеи для древесных материалов. М.: Науч. мир, 2004. С. 108. https://www.elibrary.ru/QNJGGT

³ ГОСТ 20907–2016. Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия.

⁴ ГОСТ 11235–2017. Смолы фенолоформальдегидные. Методы определения свободного фенола, метод 1.

⁵ ГОСТ 16704–2017. Смолы. Фенолоформальдегидные. Методы определения содержания свободного формальдегида, метод 1.

⁶ ГОСТ 10634–88. Плиты древесностружечные. Методы определения физических свойств.

⁷ ГОСТ 10635–88. Плиты древесностружечные. Методы определения предела прочности и модуля упругости при изгибе.

⁸ ГОСТ 10636–2018. Плиты древесностружечные. Метод определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты.

⁹ Васильев В. В. Экспресс-метод определения содержания формальдегида в древесных плитах // Древесные материалы: требовании и сертификация в Европе, России и США. Сборник научных трудов по итогам международного симпозиума. Балабановово: WKI «ООО ЦСЛ «Лессертика», 2016. С. 85–87.

¹⁰ ГОСТ 9624–2009. Древесина слоистая клееная. Метод определения предела прочности при скалывании.

¹¹ ГОСТ 9621–72. Древесина слоистая клееная. Методы определения физических свойств.

¹² ГОСТ 32155–2013. Плиты древесные и фанера. Определение выделения формальдегида методом газового анализа.

¹³ ГОСТ 20907–2016. Смолы фенолоформальдегидные жидкие. Технические условия.

¹⁴ ГОСТ 10632–2014. Плиты древесностружечные. Технические условия.

¹⁵ ГОСТ 10632–2014. Плиты древесностружечные. Технические условия. ГОСТ 3916.1–2018. Фанера общего назначения с наружными слоями из шпона лиственных пород.

¹⁶ ГОСТ 10632–2014. Плиты древесностружечные. Технические условия.

¹⁷ Там же.

¹⁸ Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных / Э. Преч, Ф. Бюльманн, К. Аффольтер. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. C. 271.

¹⁹ Там же.

²⁰ Кардашов Д. А., Петрова А. П. Полимерные клеи. Создание и применение. М., 1983. C. 43–44.

²¹ Петрова А. П. Термостойкие клеи. М., 1977. C. 56.

²² Роффаэль Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит. М., 1991. C. 38.

About the authors

Даниил Валерьевич Иванов

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С. М. Кирова

Author for correspondence.
Email: ivanov.d.v.spb@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0002-0001-2461

к.т.н., доцент кафедры технологии древесных и целлюлозных композиционных материалов 

Russian Federation, 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5

Маргарита Геннадиевна Глазунова

Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С. М. Кирова

Email: ivanov.d.v.spb@yandex.ru
ORCID iD: 0000-0003-0778-6205

ассистент кафедры технологии древесных и целлюлозных композиционных материалов 

Russian Federation, 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5

Алексей Алексеевич Калашников

АО «Слотекс»

Email: ivanov.d.v.spb@yandex.ru
ORCID iD: 0009-0000-2185-5436

технолог группы компаний 

Russian Federation, 195279, г. Санкт-Петербург, Индустриальный пр., д. 64

References

Supplementary files