Synthesis of polyfluoroiodoarenes from polyfluoroarenethiols and KIO₃

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Среди полифторароматических соединений определенный интерес представляют иодполифторарены. Эти соединения вступают в реакции Pd-катализируемого кросс-сочетания. Таким путем в реакциях алкинилирования иодполифтораренов были получены производные в результате замены атомов иода на терминальные алкины [1–4]. При кросс-сочетании иодпентафторбензола 1 с триметилсилилпентафторфенилацетиленом синтезирован дипентафторфенилацетилен [1]. Из иодарена 1, 2-(триметилсилил)фурана в присутствии Pd-катализатора и основания синтезирован 2-пентафторфенилфуран [5]. При взаимодействии 1,2-диодтетрафторбензола с Sn-производными тиофена в присутствии Pd-катализатора получены соответствующие бистиофеновые производные тетрафторбензола [6]. Иодполифторарены представляют интерес для получения сокристаллов [7], жидких кристаллов [8], органических полупроводниковых материалов [9], перовскитовых солнечных элементов [10, 11]. Среди методов синтеза иодполифтораренов с участием иода известно получение соединения 1 и его некоторых производных. Так, электрофильным иодированием пентафторбензола 2 в 20%-ном олеуме получен иодарен 1 с выходом 71% [12]. В реакции 2,3,5,6-тетрафторфенола с I₂ в присутствии H₂SO₄ образуется 4-иод-2,3,5,6-тетрафторфенол (выход 26%) [13]. 1,2-Дииодтетрафторбензол получен взаимодействием 1,2,3,4-тетрафторбензола с иодом в 65% олеуме с выходом 82% [14]. Смесь I₂ и HIO₃ в диоксане была использована для введения атома иода в полифторанилины. Таким способом, например, из 2,3,5,6-тетрафторанилина, 2,3,5-трифтор-4-трифторметиланилина получены 4-иод-2,3,5,6-тетрафторанилин и 2-иод-3,5,6-трифтор-4-трифторметиланилин соответственно [2]. Соединение 1 синтезировано и при взаимодействии пентафторфенилмагнийхлорида с иодом [15]. Нагреванием пентафторбензоата серебра с иодом получен иодарен 1 с выходом 55% [16].

Ранее нами был разработан удобный метод введения атомов хлора и брома в полифторарены путем термической замены легко и селективно вводимой в полифторарен с помощью реакций нуклеофильного замещения тиольной группы [17] на атом хлора и брома, заключающийся в нагревании полифторарентиолов при температуре 200–240°C с PCl₅ либо SO₂Cl₂ и с Br₂ либо PBr₅ в ампулах [2, 18]. При изучении замены тиольной группы на атомы хлора было высказано соображение, что в процессе замещения происходит промежуточное образование полифтораренсулфенихлоридов, которые, реагируя с атомом хлора, превращаются в полифтораренхлориды. Был предложен гомолитический механизм для этого процесса, как и для замещения тиольной группы на атом брома под действием Br₂ либо PBr₅ в полифторарентиолах [2]. Замещение серосодержащего заместителя на атомы хлора и брома согласуется со сравнением данных по энергиям связи C–Cl (81 ккал), C–Br (68 ккал) и C–S (65 ккал) [19]. Менее прочная связь C–S превращается в более прочные связи C–Cl и C–Br. В то же время энергия связи C–I составляет 57 ккал [19], и возможность замены серосодержащего заместителя на атом иода гомолитически представляется менее вероятной по сравнению с заменой на атомы хлора и брома. Такому предположению не противоречат результаты реакций пентафторбензолтиола 3 и 4-замещенных тетрафторбензолтиолов с иодом и тетрафторэтиленом в проточной системе при 350–460°C, приводящих к получению перфтор-2,3-дигидробензо[b]тиофена через промежуточное образование под действием иода пентафторбензолтиильного радикала А и его производных [20]. Кроме того, в этом плане представляют интерес и результаты реакций замены атома иода в иодполифтораренах на атом серы. Так, при нагревании соединения 1 с серой при 230°C с выходом 70% получен декафтордифенилсульфан 4. Аналогично, путем замены атомов иода на атомы серы в 2,2′-дииодоктафтордифениле при 320°C и в 1,2-дииодтетрафторбензоле при 250°C синтезированы октафтордибензотиофен (выход 30%) и октафтортиоантрен (выход 60%) соответственно, вероятно, при участии радикалов [21]. В фотохимической реакции иодарена 1 с бистрифторметидисульфаном атом иода был замещен на трифторметилсульфидную группу, возможно, при участии пентафторфенильного радикала [22]. Приведенные выше примеры замещения атома иода на серосодержащую функцию, происходящие, вероятно, при участии радикалов, а также замещение тиольных групп в полифторарентиолах на атомы хлора и брома по гомолитическому механизму показывают, что замена тиольных групп в полифторарентиолах на атомы иода по гомолитическому механизму не является очевидной, хотя и полностью исключать такую возможность, видимо, нецелесообразно. Учитывая эти обстоятельства, представляло интерес исследовать возможность замены SH-группы в полифторарентиолах на атомы иода c помощью иодпроизводного, содержащего иод в окисленной форме. В этом случае повышается электрофильность иода [23]. При этом не исключено, что с помощью электрофильного иода увеличится вероятность его взаимодействия с атомом серы в полифторарентиолах. Это могло бы способствовать дальнейшим превращениям этих соединений. В этой связи нами впервые были изучены реакции полифторарентиолов с KIO₃. При этом cинтез полифторарентиолов [17] является частью исследований серосодержащих фторорганических соединений, представляющих постоянный интерес для химиков [24]. Недавно был найден новый и общий подход к получению фторированных дибензо-1,2,5,6-тетратиоцинов конденсацией полифторароматических 1,2-дисульфенилхлоридов под действием Cu. Этот метод открывает путь к неизученному классу фторированных гетероциклов, содержащих атомы серы [25].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Нагревание тиола 3 с KIO₃ при 190–195°C в течение 24 ч привело к получению реакционной смеси, содержащей преимущественно иодарен 1, наряду с небольшим количеством сульфана 4. В реакции декафтордифенилдисульфана 5 с KIO₃ в этих условиях также образуется иодарен 1 в качестве основного продукта наряду с сульфаном 4. В отличие от этих превращений, из сульфана 4 с KIO₃ в этих условиях образовывалось лишь очень небольшое количество соединения 1 (схема 1). Одним из путей образования сульфана 4 в реакции дисульфана 5 с KIO₃, возможно, является термический распад соединения 5 на сульфан 4 и серу. Ранее нами было описано термическое превращение дисульфана 5, в основном, в сульфан 4, наряду с образованием элементной серы [26]. Процесс происходил при нагревании дисульфана 5 при 310–320°C. При этом в меньших количествах по сравнению с сульфаном 4 образовывались декафтордифенилтрисульфан 6, декафтордифенилтетрасульфан 7 и, вероятно, декафтордифенилполисульфаны [26].

 

Схема 1.

 

Предложенный путь образования сульфана 4 в реакции дисульфана 5 с KIO₃, по-видимому, не исключает и других превращений данного дисульфана в сульфан 4 с участием KIO_3. Информация о механизмах образования иодарена 1 и сульфана 4 в реакциях тиола 3 и дисульфана 5 с KIO₃ может быть получена после дальнейших исследований в этом направлении. Экспериментальным доводом в пользу обоснованности использования KIO₃ в реакциях тиола 3 и дисульфана 5 для получения иодарена 1 являются результаты нагревания тиола 3 и дисульфана 5 с I₂ при температуре 270–275°C в течение 48 ч. В этих превращениях образуются смеси лишь с небольшим содержанием иодарена 1 (схема 2). Основными продуктами реакции тиола 3 с I₂ являются соединения 2 и 4. Кроме того, образуется дисульфан 5, а также три- и тетрасульфаны 6 и 7 и, вероятно, декафтордифенилполисульфаны (по данным ЯМР ¹⁹F). Спектры соединений 6, 7 согласуются со спектрами этих аренов, образование которых ранее было установлено методом добавок стандартных образцов [26]. При взаимодействии дисульфана 5 с I₂ основным продуктом является сульфан 4.

 

Схема 2.

 

Можно предположить путь протекания этих реакций, включающий взаимодействие иода с тиолом 3 и генерацией радикала A аналогично описанному ранее процессу взаимодействия тиола 3 с иодом в присутствии тетрафторэтилена в проточной системе [20]. Образующийся в результате димеризации радикала А дисульфан 5 термически мог бы превращаться в сульфан 4 и серу. При взаимодействии серы с дисульфаном 5 можно было ожидать образования трисульфана 6, а затем аналогично и тетрасульфана 7 (схема 3). Кроме этих путей, по-видимому, не исключено взаимодействие радикала А с серой, приводящее сначала к пентафторбензолдитиильному радикалу Б, а затем к тетрасульфану 7 в результате димеризации радикала Б (схема 3). Другой путь образования радикала Б и схемы синтеза три- и тетрасульфанов 6 и 7 предложены в работе [26]. Вероятно, образование более высокомолекулярных декафтордифенилполисульфанов происходит аналогично приведенным выше превращениям.

 

Схема 3.

 

Кроме рассмотренных реакций, вероятно, не исключаются также процессы взаимопревращения декафтордифенилполисульфанов, возможно, катализируемые молекулярным иодом [27]. Образование соединения 2 очевидно происходит при участии источников атома водорода. Таковыми могут явиться тиол 3, а также иодистый водород, вероятно, образующийся при генерации пентафтортиильного радикала из тиола 3 и иода. Образование небольших количеств иодарена 1 в этих реакциях, видимо, происходит при замещении серосодержащей функции на атом иода. Возможность образования серы в реакциях соединений 3 и 5 с I₂ не исключало также взаимодействие серы с иодареном 1 в условиях этих реакций. Действительно, при нагревании иодарена 1 с ~1 эквивалентом серы образуется смесь, содержащая, в основном, сульфан 4 (схема 4). Этот результат согласуется с данными по реакции иодарена 1 с серой в работе [21]. Добавление ~2.5 эквивалента I₂ к этой смеси привело к увеличению содержания иодарена 1 в реакционной смеси, однако сульфан 4 оставался основным продуктом реакции (схема 4). Влияние иода в этой реакции может быть обусловлено его взаимодействием с серой за счет образования связей S–I при гомолитическом разрыве связи S–S в кольце S₈ c образованием бирадикалов. Добавка иода может стабилизировать систему [28] и, вероятно, уменьшить процесс замены атома иода в иодарене 1 на серу с образованием сульфана 4.

 

Схема 4.

 

Учитывая эти обстоятельства, мы продолжили изучение реакций полифторарентиолов с KIO₃. Так, из пара-производных тиола 3 и KIO₃ также были получены в качестве основных продуктов соответствующие иодполифторарены наряду с диполифторарилсульфанами. На схеме 5 приведены превращения 2,3,5,6-тетрафторфенилтиола 8, 2,3,5,6-тетрафтор-4-(трифторметил)фенилтиола 9 и нонафтордифенил-4-тиола 10 в 1-иод-2,3,5,6-тетрафторбензол 11, 1-иод-2,3,5,6-тетрафтор-4-(трифторметил)бензол 12 и 4-иоднонафтордифенил 13 соответственно. При этом также образуются соответствующие сульфаны: 2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-октафтордифенилсульфан 14, 4,4′-бис(трифторметил)-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-октафтордифенилсульфан 15 и бис(4,4′-нонафтордифенил)сульфан 16. Можно отметить более низкую температуру для реакции тиола 8 по сравнению с превращениями тиолов 9 и 10. Возможно, это связано с более легким воздействием KIO₃ как электрофильного реагента для иодирования менее акцепторного тиола 8.

 

Схема 5.

 

Следует отметить, что образование 1-иод-2,3,5,6-тетрафтор-4-хлорбензолa 17 и 1-бром-4-иод-2,3,5,6-тетрафторбензолa 18 из 4-хлор-2,3,5,6-тетрафторбензолтиола 19 и 4-бром-2,3,5,6-тетрафторбензолтиола 20 с KIO₃, происходит при более низких температурах (схема 6), чем в аналогичных реакциях соединений 3, 9 и 10. При этом также получаются 2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-октафтор-4,4′-дихлордифенилсульфан 21 и 4,4′-дибром-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-октафтордифенилсульфан 22. С целью распространения данной реакции на пентафторпиридин осуществлен синтез 4-иод-2,3,5,6-тетрафторпиридина 23 из 4-тиол-2,3,5,6-тетрафторпиридина 24 и KIO₃ (схема 6). В реакции также образуется и (2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-октафтордипирид-4,4′-ил)сульфан 25 (схема 6).

 

Схема 6.

 

При нагревании нонафториндан-5-тиола 26 с KIO₃ были получены 5-иоднонафториндан 27 и бис(нонафториндан-5-ил)сульфан 28 (схема 7).

 

Схема 7.

 

На примере реакции октафтордифенил-4,4′-дитиола 29 с KIO₃ осуществлена замена двух тиольных групп в полифторароматическом соединении на атомы иода, приводящая к 4,4′-дииодоктафтордифенилу 30 (схема 8). Наличие двух тиольных групп в соединении 29, видимо, влияет на смягчение условий реакции этого соединения с KIO₃ по сравнению с условиями превращения тиола 10.

 

Схема 8.

 

Индивидуальные соединения, указанные в схемах 4–7, выделены из смесей продуктов возгонкой в вакууме. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК и ЯМР спектроскопии.

ВЫВОДЫ

Таким образом, при исследовании реакции полифторарентиолов с KIO₃, а также реакции с иодом показано, что превращения с KIO₃ приводят к получению иодполифтораренов в качестве основных продуктов наряду с диполифторарилсульфанами. Реакция тиола 3 с иодом оказалась малоэффективной для получения иодарена 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК и УФ спектры получены на приборах Bruker Vector 22 IR и Agilent Cary 5000 соответственно. Спектры ЯМР ¹³С записаны на приборах Bruker AV-400 (100.6 МГц) и Bruker DRX500 (125.8 МГц) в CDCl₃. Внутренний стандарт – CDCl₃. Спектры ЯМР ¹⁹F записаны на приборе Bruker AV-300 (282.4 МГц) в CDCl₃. Химические сдвиги приведены относительно CCl₃F (внутренний стандарт C₆F₆). Масс-спектры высокого разрешения получены на приборе Thermo Electron Corporation DFS (номинальная энергия ионизации – 70 эВ). ГХ-Анализ проводили на приборе ЛХМ-72, снабженном набивной колонкой длиной 2 м и внутренним диаметром 4 мм; колонка заполнена твердым инертным носителем типа Chromosorb W-AW-DMCS, пропитанным жидкой неподвижной фазой (диметилполисилоксан ВС-1 либо диметилтрифторпропилполисилоксан СКТФТ-50) в количестве 15% от массы носителя и детектором по теплопроводности (ДТП). Газ-носитель – гелий, 60 мл/мин. Температура испарителя – 280°C, детектора ДТП – 280°C, начальная температура колонки – 50°C (1 мин), нагрев со скоростью 10 град/мин до 280°C, затем изотерма при 280°C до выхода всех компонентов пробы.

Образование соединений 1 [29], 2 [29], 6 [26], 7 [26], 11 [13, 30], 12 [31], 13 [32], 14 [26], 15 [26], 21 [26], 24 [7], 25 [33], 30 [34] подтверждено сравнением химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия спектров ЯМР ¹⁹F этих соединений с литературными данными.

Сравнительные реакции пентафторбензолтиола 3, декафтордифенилдисульфана 5 и декафтордифенилсульфана 4 с KIO₃. а. В металлическом кожухе нагревали запаянную ампулу со смесью тиола 3 (0.212 г, 1.06 ммоль) и KIO₃ (0.576 г, 2.69 ммоль) при 190–195°C в течение 24 ч. По окончании выдержки ампулу охлаждали, вскрывали, содержимое экстрагировали ~2 мл CHCl₃. Согласно данным ЯМР ¹⁹F, смесь содержала соединения 1 и 4 в соотношении 86:14.

б. Аналогичным способом из дисульфана 5 (0.211 г, 0.53 ммоль) и KIO₃ (0.576 г, 2.69 ммоль) получили смесь, содержащую, по данным ЯМР ¹⁹F, соединения 1 и 4 в соотношении 73:27. Из сульфана 4 (0.181 г, 0.49 ммоль) и KIO₃ (0.539 г, 2.52 ммоль) получили смесь, содержащую, по данным ЯМР ¹⁹F, соединения 1 и 4 в соотношении 5:95.

Реакции пентафторбензолтиола 3 и декафтордифенилдисульфана 5 с I₂. В металлическом кожухе нагревали запаянную ампулу со смесью тиола 3 (0.111 г, 0.56 ммоль) и I₂ (0.437 г, 1.72 ммоль) при 270–275°C в течение 48 ч. По окончании выдержки ампулу охлаждали, вскрывали, содержимое экстрагировали ~2 мл CHCl₃. Согласно данным ЯМР ¹⁹F, смесь содержала соединения 1, 2, 4–7 и предполагаемые полисульфаны (С₆F₅S_nС₆F₅, n > 4) в соотношении ~7:37:36:13:4:2:1 соответственно. Аналогично из дисульфана 5 (0.091 г, 0.23 ммоль) и I₂ (0.364 г, 1.43 ммоль) получили смесь, содержащую соединения 1, 4–7 и предполагаемые полисульфаны (С₆F₅S_nС₆F₅, n > 4) в соотношении ~9:64:16:6:3:1 соответственно.

Реакции иодпентафторбензола 1 с серой, а также с серой и иодом. Нагревали запаянную ампулу со смесью иодарена 1 (0.146 г, 0.50 ммоль) с серой (0.016 г, 0.50 ммоль) при 270–275°C в течение 48 ч. По окончании выдержки ампулу охлаждали, вскрывали, содержимое экстрагировали ~2 мл CHCl₃. Согласно данным ЯМР ¹⁹F, смесь содержала соединения 1, 4, 5 в соотношении ~4:68:16 наряду с предполагаемыми сульфанами 6, 7 и полисульфанами (С₆F₅S_nС₆F₅, n > 4) в соотношении ~6:4:1 соответственно. В тех же условиях из смеси иодарена 1 (0.146 г, 0.50 ммоль), серы (0.016 г, 0.50 ммоль) и I₂ (0.320 г, 1.26 ммоль) в растворе CHCl₃, по данным ЯМР ¹⁹F, получили смесь продуктов 1, 4–7 и предполагаемые полисульфаны (С₆F₅S_nС₆F₅, n > 4) в соотношении ~24:52:13:5:3:1 соответственно.

Реакции полифторарентиолов с KIO₃ (общая методика). В ампулу помещали полифторароматический тиол (в случае твердых соединений их расплавляли), добавляли порциями KIO₃, по окончании выделения газа ампулу запаивали, помещали в металлический кожух, затем нагревали. По окончании реакции ампулу охлаждали, вскрывали, содержимое переносили в колбу с водой (~50 мл), остаток KIO₃ отмывали Na₂SO₃, органический продукт экстрагировали CH₂Cl₂ (3×15 мл), сушили CaCl₂, растворитель отгоняли на ротационном испарителе и далее продукты выделяли возгонкой в вакууме.

Из пентафторбензолтиола 3 (1.59 г, 7.94 ммоль) и KIO₃ (4.31 г, 20.14 ммоль) при 190–195°C в течение 24 ч получили смесь, содержащую, согласно данным ЯМР ¹⁹F, соединения 1 и 4 в соотношении 82:18, из которой возгонкой при 70°C (~12 мм рт. ст.) получили 1.48 г иодарена 1 (ГХ – 94.4%, выход 60%) и при 120°C (~12 мм рт. ст.) 0.17 г соединения 4 (выход 11%).

Из 2,3,5,6-тетрафторфенилтиола 8 (1.15 г, 6.31 ммоль) и KIO₃ (3.21 г, 15.00 ммоль) при 150–155°C в течение 48 ч получили смесь, содержащую, согласно данным ЯМР ¹⁹F, соединения 11 и 14 в соотношении 92:8, из которой возгонкой при 70°C (~12 мм рт. ст.) получили 0.88 г соединения 11 (ГХ – 97.5%, выход 49%) и при 120°C (~12 мм рт. ст.) 0.08 г соединения 14 (выход 8%).

Из 2,3,5,6-тетрафтор-4-(трифторметил)фенилтиола 9 (2.65 г, 10.59 ммоль) и KIO₃ (5.69 г, 26.59 ммоль) при 200–205°C в течение 30 ч получили смесь, которая, согласно данным ЯМР ¹⁹F, содержала соединения 12 и 15 в соотношении 84:16. Из этой смеси возгонкой при 70°C (~12 мм рт. ст.) получили 2.22 г соединения 12 (ГХ – 97.2%, выход 59%) и при 120°C (~12 мм рт. ст.) 0.24 г соединения 15 (выход 10%).

Из нонафтордифенил-4-тиола 10 (1.56 г, 4.48 ммоль) и KIO₃ (2.42 г, 11.31 ммоль) при 230–235°C в течение 30 ч получили смесь, которая, согласно данным ЯМР ¹⁹F, содержала соединения 13 и 16 в соотношении 70:30. Из этой смеси возгонкой при 120°C (~12 мм рт. ст.) получили 0.71 г соединения 13 (ГХ – 98.8 %, выход 36%) и при 180°C (~2 мм рт. ст.) 0.41 г соединения 16 (выход 28%).

Бис(4-нонафтордифенил)сульфан (16). Т. пл. 116–118°C. ИК спектр, ν, см^–1: 1657, 1641, 1529, 1504, 1475, 1383, 1369, 1259, 1126, 1036, 1001, 964, 864, 725, 619. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 219 (4.39), 232 (4.40), 262 (4.35), 277 (4.35). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), d_C, м. д.: 107.8 м, 108.1 т (²J_CF ~17.5 Гц), 113.1 т (²J_CF ~20.0 Гц), 137.9 д. м (¹J_CF ~252.5 Гц), 142.7 д. т. т (¹J_CF ~259, ²J_CF = 13, ³J_CF означает J_F4F3(5) = J_F4^′_F3^′₍₅^′₎ = 5.0 Гц), 144.2 д. м (¹J_CF ~255.0 Гц), 144.4 д. м (¹J_CF ~257.0 Гц), 147.0 д. м (¹J_CF ~250.5 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), d_F, м. д.: –161.2 м, –150.4 т. т (F^4,4′, J_F4F3(5) = J_F4^′_F3^′₍₅^′₎ = 21.0, J_F4F2(6) = J_F4^′_F2^′₍₆^′₎ = 3.0 Гц), –138.0 м, –137.4 м, –132.8 м. Масс-спектр, m/z: 661.9425 [M]⁺. Найдено, %: С 43.20; S 4.95. C₂₄F₁₈S. Вычислено, %: С 43.52; S 4.84. М 661.9428.

Из 4-хлортетрафторбензолтиола 19 (2.09 г, 9.65 ммоль) и KIO₃ (5.17 г, 24.16 ммоль) при 170–175°C в течение 24 ч получили смесь, которая, согласно данным ЯМР ¹⁹F, содержала соединения 17 и 21 в соотношении 85:15. Из данной смеси возгонкой при 70°C (~12 мм рт. ст.) получили 2.01 г соединения 17 (ГХ – 99.9%, выход 67%) и при 120°C (~12 мм рт. ст.) 0.31 г соединения 21 (выход 16%).

1-Иод-2,3,5,6-тетрафтор-4-хлорбензол (17). Т. пл. 49–50°C. ИК спектр, ν, см^–1: 1483, 1454,1398, 1360, 1236, 989, 957, 931, 785, 586. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 211 пл (3.83), 232 пл (4.23), 238 (4.30), 272 (3.07). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), d_C, м. д.: 70.7 т (²J_CF 28.0 Гц), 113.0 т. т (²J_CF ~19.0, ³J_CF 2.0 Гц), 143.5 д. м (¹J_CF ~253.0 Гц), 147.2 д. м (¹J_CF ~246.5 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), d_F, м. д.: –139.7 м (F^3,5), –119.9 м (F^2,6) [34]. Масс-спектр, m/z: 309.8665 [M]⁺. Найдено, %: С 23.46; F 24.48. C₆ClF₄I. Вычислено, %: C 23.22; F 24.48. М 309.8664.

Из 4-бромтетрафторбензолтиола 20 (2.34 г, 8.96 ммоль) и KIO₃ (4.82 г, 22.52 ммоль) при 145–150°C в течение 48 ч получили смесь, которая, согласно данным ЯМР ¹⁹F, содержала соединения 18 и 22 в соотношении 93:7. Из этой смеси возгонкой при 90°C (~12 мм рт. ст.) получили 1.91 г соединения 18 (ГХ – 99.5%, выход 60%) и при 120°C (~12 мм рт. ст.) 0.15 г соединения 22 (выход 7%).

1-Бром-4-иод-2,3,5,6-тетрафторбензол (18). Т. пл. 85–86°C (т. пл. 87–88°C [34]). ИК спектр, ν, см^–1: 1475, 1441, 1392, 1358, 1225, 1155, 987, 980, 953, 899, 773, 575. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 214 (3.89), 233 (4.23), 240 (4.30), 270 (3.17). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), d_C, м. д.: 71.6 т (²J_CF 28.0 Гц), 100.6 т (²J_CF 22.5 Гц), 144.3 д. м (¹J_CF ~252.0 Гц), 147.3 д. м (¹J_CF ~247.5 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), d_F, м. д.: –132.0 м (F^2,6), –119.5 м (F^3,5) [35]. Масс-спектр, m/z: 353.8161 [M]⁺. Найдено, %: С 20.80; Br 22.47. C₆BrF₄I. Вычислено, %: C 20.31; Br 22.52. М 353.8159.

4,4′-Дибром-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-октафтордифенилсульфан (22). Т. пл. 105–107°C (т. пл. 96.5–98°C [36]). ИК спектр, ν, см^–1: 1470, 1387, 1375, 1263, 1248, 1240, 1022, 991, 595, 796, 732, 623, 595, 515. УФ спектр (гексан), λ_max, нм (lgε): 224 (4.31), 245 (4.14), 255 (4.15), 272 (4.11). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), d_C, м. д.: 102.5 т (²J_CF 22.5 Гц), 110.2 т (²J_CF 20.5 Гц), 145.0 д. м (¹J_CF ~246 Гц), 146.7 д. м (¹J_CF ~251.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), d_F, м. д.: –132.6 м, –132.2 м. Масс-спектр, m/z: 485.7958 [M]⁺. Найдено, %: С 29.40; Br 32.72; F 31.45; S 6.69. C₁₂Br₂F₈S. Вычислено, %: С 29.54; Br 32.75; F 31.15, S 6.57. М 485.7954.

Из тетрафторпиридин-4-тиола 24 (1.82 г, 9.94 ммоль) и KIO₃ (5.34 г, 24.95 ммоль) при 210–215°C в течение 48 ч получили смесь, которая, согласно данным ЯМР ¹⁹F, содержала соединения 23 и 25 в соотношении 85:15. Из этой смеси возгонкой при 70°C (~12 мм рт. ст.) получили 0.75 г соединения 23 (ГХ – 93.8%, выход 26%) и при 120°C (~12 мм рт. ст.) 0.10 г соединения 25 (выход 6%).

Из нонафториндан-5-тиола 26 (2.02 г, 6.47 ммоль) и KIO₃ (3.50 г, 16.35 ммоль) при 230–235°C в течение 30 ч получили смесь, содержащую, согласно данным ЯМР ¹⁹F, соединения 27 и 28 в соотношении 72:28, из которой возгонкой при 120°C (~12 мм рт. ст.) получили 0.51 г соединения 27 (ГХ – ~100%, выход 19%) и при 180°C (~2 мм рт. ст.) 0.38 г соединения 28 (выход 20%).

5-Иоднонафториндан (27). ИК спектр, ν, см^–1: 1635, 1624,1616, 1487, 1542, 1385, 1327, 1308, 1302, 1255, 1246, 1207, 1157, 1130, 1086, 1020, 947, 893, 845, 812, 735, 688, 677, 652, 604, 581, 557, 486, 463, 424. УФ спектр, λ_max, нм (lgε), 217 (3.94), 247 (4.00), 271 (3.34), 281 (3.31). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), d_C, м. д.: 81.6 т (С⁵, ²J_CF ~28.0 Гц), 112.4 т. квинтетов (2-CF₂, ¹J_CF 276.0, ²J_CF 25.0 Гц), 113.2 т. т. м [1(3)-CF₂, ¹J_CF ~261.0, ²J_CF ~25.0 Гц], 113.6 т. т. м [(1(3)-CF₂, ¹J_CF ~261.5, ²J_CF ~25.5], 115.5 м, 122.2 м, 153.4 д. д. д (С⁷, ¹J_CF 265.5, ²J_CF 17.0, ⁴J_CF ~4.5 Гц), 154.6 д. д. д. т (С⁶, ¹J_CF 258.0, ²J_CF 13.0, ³J_CF 4.5, ⁴J_CF ~1.5 Гц), 154.9 д. т (С⁴, ¹J_CF 258.0, ³J_CF 4.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), d_F, м. д.: –140.4 д. д. т (F⁷, J_F7F6 22.0, J_F7F4 19.0, J_F7–1-CF2 7.0 Гц), –130.7 квинтет (F², J_F2–1,3-CF2 4.5 Гц), –108.6 м [1(3)-CF₂], –108.1 м [1(3)-CF₂], –101.4 д. м (F⁶, J_F6F7 22.0 Гц), –96.3 д. т. д (F⁴, J_F4F7 19.0, J_F4–3-CF2 ~7.5, J_F4F6 5.0 Гц). Масс-спектр, m/z: 405.8890 [M]⁺ (вычислено для C₉F₉I: 405.8896).

Бис(нонафториндан-5-ил)сульфан (28). Т. пл. 73–75°C. ИК спектр, ν, см^–1: 1697, 1637, 1491, 1460, 1387, 1325, 1309, 1248, 1203, 1153, 1132, 1090, 1020, 957, 910, 849, 773, 754, 715, 675, 604, 582, 563, 480, 465. УФ спектр, λ_max, нм (lgε), 219 (4.26), 257 (3.92), 280 (4.02). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃), d_F, м. д.: –139.2 т. т (F⁷, J_F7F4,6 22.0, J_F7–1-CF2 7.0 Гц), –130.9 квинтет (F², J_F2–1,3-CF2 4.5 Гц), –114.2 д. м (F⁶, J_F6F7 21.0 Гц), –108.7 м [1(3)-CF₂], –108.6 д. т. д (F⁴, J_F4F7 21.0, J_F4–3-CF2 7.0, J_F4F6 4.0 Гц), –108.0 м [1(3)-CF₂]. Масс-спектр, m/z: 589.9430 [M]⁺ (вычислено для C₁₈F₁₈S: 589.9428).

Из октафтордифенил-4,4′-дитиола 29 (1.52 г, 4.20 ммоль) и KIO₃ (4.49 г, 21.00 ммоль) при 190–195°C в течение 72 ч получили после возгонки при 130°C (~2 мм рт. ст.) 0.96 г соединения 30 (ГХ – 94.5%, выход 39%).

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают благодарность Химическому исследовательскому центру коллективного пользования Сибирского отделения РАН за проведение спектральных и аналитических измерений

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

P. V. Nikulshin

A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences; N. N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: platonov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0002-3597-437X
Russian Federation, Moscow; Novosibirsk

A. M. Maksimov

N. N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: platonov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0002-3666-1199
Russian Federation, Novosibirsk

A. S. Vinogradov

N. N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: platonov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0002-7910-9062
Russian Federation, Novosibirsk

V. E. Platonov

N. N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Email: platonov@nioch.nsc.ru
ORCID iD: 0000-0003-4827-3254
Russian Federation, Novosibirsk

References

Supplementary files