Synthesis and Structure of Barium Hexaferrite BaFe12–xInxO19 (x = 0–1)

A. Yu. Punda; Пунда А. Ю.; K. P. Gafarov; Гафарова К. П.; V. E. Zhivulin; Живулин В. Е.; A. S. Chernukha; Чернуха А. С.; A. R. Zykova; Зыкова А. Р.; S. A. Gudkova; Гудкова С. А.; L. A. Pesin; Песин Л. А.; G. P. Vyatkin; Вяткин Г. П.; D. A. Vinnik; Винник Д. А.

doi:10.31857/S0044460X24020149

Synthesis and Structure of Barium Hexaferrite BaFe12–xInxO19 (x = 0–1)

Авторлар: Punda A.Y.¹, Gafarov K.P.¹, Zhivulin V.E.¹, Chernukha A.S.¹^,2, Zykova A.R.¹, Gudkova S.A.¹^,2, Pesin L.A.¹, Vyatkin G.P.¹, Vinnik D.A.¹^,2^,3
Мекемелер:
1. South Ural State University (National Research University)
2. Moscow Institute of Physics and Technology (National Research University)
3. St. Petersburg State University
Шығарылым: Том 94, № 2 (2024)
Беттер: 285-291
Бөлім: Articles
URL: https://bakhtiniada.ru/0044-460X/article/view/260349
DOI: https://doi.org/10.31857/S0044460X24020149
EDN: https://elibrary.ru/GUJHYL
ID: 260349

Дәйексөз келтіру

Толық мәтін

Аннотация
Толық мәтін
Авторлар туралы
Әдебиет тізімі
Қосымша файлдар
Статистика

Аннотация

This study presents the results of the synthesis and examination of indium-substituted barium hexaferrite samples with the formula BaFe_12–xIn_xO₁₉. The ferrites were obtained via a solid state synthesis method. The substitution level of indium, represented by x(In), was varied from 0 to 1 in 0.25 increments. The stoichiometric formulas of the compounds were calculated using the EDS data. The powder X-ray diffraction analysis indicated that all samples form a single crystalline phase with the M-type hexaferrite structure. Parameters of the crystal unit cell were calculated from powder diffraction data. An expansion of the crystal lattice parameters was observed as iron was substituted with indium, from x = 0 to x = 0.84. The Curie temperatures of the synthesized ferrites were determined using differential scanning calorimetry (DSC) method. It is established that the Curie temperature decreases from 452 to 292°C with In content growth from x = 0 to x = 0.84 in the BaFe_12–xIn_xO₁₉.

Негізгі сөздер

M-type hexaferrites, solid-phase synthesis, BaFe12–xInxO19, Curie temperature, indium doping

Толық мәтін

ВВЕДЕНИЕ

Получение функциональных керамических материалов с заданными свойствами для нужд промышленности является актуальной задачей в современном материаловедении. Функциональные керамические материалы должны обладать возможностью настройки свойств для обеспечения функционала и стабильности работы конечного изделия.

Материалы на основе ферритов М-типа привлекают большое внимание исследователей за счет их магнитных свойств. Главное применение обусловлено высокими показателями анизотропии свойств и, соответственно, высокими значениями естественного ферромагнитного резонанса, что важно для поглотителей электромагнитного излучения [1–4], устройств СВЧ электроники [5–7], элементов антенн приемопередачи [8] и экранирования электромагнитных помех [9, 10]. В последние годы гексаферриты все чаще применяют в приборах терагерцового [11, 12] и субтерагерцового диапазонов частот [13], таких как настраиваемые резонаторы [14], изоляторы [15] и радиопоглощающие покрытия, в которых гексаферриты (прежде всего, гексаферрит бария) применяют как в виде пленок, так и в виде объемных материалов [16].

Частичное замещение железа в структуре гексаферрита бария является одним из возможных способов варьирования функциональных характеристик. Кристаллографически структура магнетоплюмбита включает пять неэквивалентных позиций ионов железа, которые образуют две магнитные подрешетки с противоположно направленными спинами. Замещение железа другим элементом в подрешетках позволяет получать твердые растворы со свойствами, отличными от чистого гексаферрита. Это связано с отличием электронной, магнитной структур и ионного радиуса замещающего элемента от железа.

Известны работы, направленные на замещение железа в гексаферрите алюминием [17, 18], марганцем [19–21], медью [22], гадолинием [23, 24], никелем [25, 26], кобальтом [27] и скандием [28]. Также есть работы с одновременным замещением железа двумя катионами различных элементов [29–35]. Найдены работы о замещении железа индием до х = 0.1 в формуле BaFe_12–xIn_xO₁₉, описаны их структурные и термические [36], а также магнитные свойства [37].

В зависимости от требований к форме и морфологии получаемого материала применяют следующие методы синтеза гексаферрита бария. Золь-гель метод позволяет получить равномерно смешанные частицы гексаферрита бария с развитой поверхностью и интересными магнитными свойствами [38–41]. Твердофазный синтез применяют для получения микропорошков и керамики [42]. Метод соосаждения применяют для получения продукта с высокой чистотой и мелким размером частиц [43–47]. Каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, оптимальный метод для синтеза гексаферрита бария зависит от конкретных требований к морфологии частиц, магнитным свойствам и чистоте полученного продукта.

В представленной работе в качестве метода получения был выбран твердофазный синтез. Это обусловлено несколькими причинами. Во-первых, метод включает наименьшее количество этапов подготовки и синтеза. Во-вторых, это метод, в котором реагенты находятся в твердом состоянии, что обеспечивает более стабильные и контролируемые условия синтеза, это важно для получения продукта высокого качества. В-третьих, твердофазный метод синтеза гексаферрита бария более экономичен по сравнению с другими методами синтеза, так как не требует использования большого количества растворителей и других вспомогательных компонентов. Таким образом, использование твердофазного метода синтеза является обоснованным для решения задач представленного исследования.

В качестве замещающего катиона выбран индий. Этот крупный немагнитный катион может заместить магнитный катион железа преимущественно в одной магнитной подрешетке, что увеличит магнитную проницаемость всего материала в сравнении с чистым гексаферритом бария. Актуальной является отработка методики синтеза замещенного индием гексаферрита бария, а также изучение влияния такого замещения на структуру и магнитные свойства твердых растворов, что имеет значение для выбора областей применения создаваемого материала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения замещенного индием гексаферрита бария состава BaFe_12–xIn_xO₁₉в качестве исходных компонентов использовали BaCO₃, Fe₂O₃, In₂O₃. Составы исходных смесей представлены в табл. 1.

Таблица 1. Состав шихты для синтеза BaFe_12–xIn_xO₁₉ (мол. доля).

Образец	In₂O₃	Fe₂O₃	BaCO₃
BaFe₁₂O₁₉	–	0.8292	0.1707
BaFe_11.75In_0.25O₁₉	0.0297	0.8017	0.1686
BaFe_11.5In_0.5O₁₉	0.0586	0.7749	0.1665
BaFe_11.25In_0.75O₁₉	0.0868	0.7487	0.1645
BaFe₁₁In₁O₁₉	0.1143	0.7232	0.1625

В табл. 2 представлены результаты элементного анализа полученных материалов и рассчитанные по этим данным брутто-формулы. Из таблицы видно, что изначально заданный состав шихты с достаточно хорошей точностью соответствует составу полученных ферритов. На рис. 1 представлена зависимость содержания индия в синтезированном материале от его содержания в исходной шихте. Видно, что с увеличением содержания индия в исходной смеси линейно возрастает содержание этого элемента в твердом растворе. При этом наблюдается небольшое систематическое снижение концентрации индия при увеличении его содержания в шихте. Вероятно, это снижение связано с неравномерным испарением компонентов исходной смеси.

Рис. 1. Зависимость содержания индия в синтезированном материале от его содержания в исходной шихте.

Таблица 2. Состав твердых растворов BaFe_12–xIn_xO₁₉.

Расчетная брутто-формула	Элементный состав, ат%			Экспериментальная брутто-формула
Расчетная брутто-формула	In	Fe	Ba	Экспериментальная брутто-формула
BaFe₁₂O₁₉	0	92.73	7.27	BaFe₁₂O₁₉
BaFe_11.75In_0.25O₁₉	2.07	90.09	7.84	BaFe_11.74In_0.26O₁₉
BaFe_11.5In_0.5O₁₉	3.08	88.92	8	BaFe_11.11In_0.39O₁₉
BaFe_11.25In_0.75O₁₉	5.56	86.57	7.87	BaFe₁₁In_0.71O₁₉
BaFe₁₁In₁O₁₉	6.77	84.99	8.24	BaFe_10.32In_0,82O₁₉

На рис. 2 представлены дифрактограммы полученных материалов. Штрихграмма обозначает положения максимумов для гексаферрита бария BaFe₁₂O₁₉[48]. Штрихграмма из работы [48] сдвинута в сторону меньших углов относительно рентгенограммы полученного в настоящей работе BaFe₁₂O₁₉. Предположительно, это связано с разными физическими условиями синтеза (скоростью нагрева печи, скоростью охлаждения и др.). По данным рентгенофазового анализа можно сделать заключение о том, что все полученные материалы имеют одну кристаллическую фазу со структурой магнетоплюмбита. Увеличение концентрации индия приводит к сдвигу рентгеновских рефлексовв область меньших углов 2θ, что свидетельствует об увеличении параметров кристаллической решетки. По данным порошковых дифрактограмм рассчитаны параметры элементарной кристаллической решетки. Рассчитанные параметры кристаллической решетки представлены на рис. 3. Увеличение значений параметров кристаллической решетки практически линейно зависит от состава, что обусловлено отличием ионных радиусов индия и железа. Ионный радиус индия для КЧ = 4 составляет r(In³⁺) = 0.76 Å, для железа r(Fe³⁺) = 0.63 Å [49].

Рис. 2. Дифрактограммы твердых растворов BaFe12–xInxO19. Красной штрихграммой обозначены литературные данные для BaFe12O19 [48].

Рис. 3. Параметры элементарной кристаллической ячейки твердых растворов BaFe12–xInxO19. 1 – a (Å), 2 – c (Å), 3 – V (Å3).

Значение температуры Кюри также практически линейно снижается с увеличением содержания индия (рис. 4). Это происходит из-за уменьшения обменного взаимодействия в магнитных подрешетках с увеличением концентрации индия.

Рис. 4. Значения точки Кюри для твердых растворов BaFe12–xInxO19 (погрешность –2°С).

ВЫВОДЫ

Методом твердофазного синтеза получены замещенные индием ферриты состава BaFe_12–xIn_xO₁₉. Выявлено, что оптимальной температурой для проведения твердофазной реакции является температура 1350°C. Обнаружено незначительное снижение содержания индия в полученных материалах в сравнении с составом смеси для синтеза. Методом рентгенофазового анализа показано, что замещение железа индием приводит к монотонному увеличению параметров кристаллической решетки, что согласуется с данными работы [37]. Причиной этого является различие в ионных радиусах железа и индия. Кристаллическая решетка рассчитана с использованием программного пакета PDXL.

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определена температура Кюри ферритов. Выявлено, что монотонное увеличение степени замещения индием приводит к монотонному уменьшению значения температуры Кюри. Авторами [37] в диапазоне замещения 0.1–1 железа индием установлены температуры Кюри от 417 до 297°С, что хорошо согласуется с данными, полученными в нашей работе. В дальнейшем планируется исследования магнитных и электрических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов для синтеза образцов использовали порошки BaCO₃, Fe₂O₃, In₂O₃с квалификацией ЧДА. Вещества смешивали в стехиометрических отношениях и перетирали в агатовой ступе до гомогенного состояния. После перетирания смесь прессовали в таблетки с использованием металлической пресс-формы диаметром 20 мм при помощи лабораторного гидравлического пресса с усилием в 5 т/см². Полученные таблетки помещали в высокотемпературную печь. Для исключения взаимодействия синтезируемых веществ с элементами печи образцы размещали на платиновой подложке. Синтез проводили при 1350°С в течение 5 ч.

Элементный состав изучали, используя сканирующий электронный микроскоп JEON модели JSM7001F, оборудованный рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCAX-max 80. Фазовый состав и структуру полученных материалов изучали с применением порошкового рентгеновского дифрактометра RigakuUltimaIV.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при поддержке Санкт-Петербургского государственного университета (шифр проекта 103751372).