Diethyl Sulfide Oxidation with Sodium Peroxoborate in Water–Acetonitrile System. Kinetics and Mechanism

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

Поиск новых окислительных систем быстрого селективного окисления органических сульфидов (R¹SR²) является актуальной задачей для утилизации активных компонентов пестицидов и отравляющих веществ [1, 2], обессеривания углеводородного сырья и топлив [3, 4], а также синтеза сульфонов и сульфоксидов, являющихся важными интермедиатами в синтезе биологически активных соединений [5, 6]. Решение этой задачи основывается на поиске экологически чистых окислителей и подборе систем растворителей, позволяющих существенно повысить растворимость практически нерастворимых в воде сульфидов и при этом сохранить высокую скорость их окисления.

Среди многочисленных окислителей [7], используемых для окисления R¹SR², наиболее экологически чистым и дешевым является пероксид водорода, который, однако, в этих реакциях имеет ряд недостатков. Во-первых, Н₂О₂ проявляет низкую активность в реакциях с сульфидами, что требует его активации – превращение в более активные пероксокислоты с использованием различных активаторов [7]. Во-вторых, хранение и использование концентрированных растворов Н₂О₂ является нежелательным с точки зрения безопасности.

Натриевая соль пероксобората Na₂[В₂(О₂)₂(ОН)₄]× 6H₂O будучи дешевым, нетоксичным, стабильным и простым в использовании соединением, производимым в промышленных масштабах, способна успешно заменять Н₂О₂ в окислительных реакциях. В водных растворах анион пероксобората распадается с образованием Н₂О₂ и борной кислоты [8].

Ранее было показано [9–11], что борная кислота является эффективным активатором пероксида водорода в реакциях окисления тиоэфиров, в частности, диэтилсульфида в водных и водно-спиртовых средах при рН 8–12. Этот эффект связан с образованием активных анионов монопероксобората В(ОН)₃(ООН)^– и дипероксобората с В(ОН)₂(ООН)₂^–, для которых константы скорости второго порядка в реакциях с Et₂S соответственно в 2.5 и 100 раз выше, чем с Н₂О₂.

Для повышения растворимости сульфидов, а, следовательно, и скорости их окисления используют водно-органические системы [12, 13]. В этом плане особый интерес представляют растворы вода–ацетонитрил. Например, добавки 1 об% MeСN повышают растворимость Et₂S почти в два раза по сравнению с водой [14]. Кроме того, известно, что в щелочных средах нитрилы, в частности ацетонитрил, взаимодействуют с Н₂О₂ с образованием короткоживущих пероксиимидных кислот, МеC(O₂H)=NH, или пероксиимидатов, МеC(O₂H)=N^– [15–17], которые эффективно окисляют алкены в эпоксиды [18], амины в N-оксиды [15] и сульфиды в сульфоксиды и сульфоны [14, 16, 17].

Ранее нами было установлено [14], что скорость окисления Et₂S пероксидом водорода в водных растворах МеCN (1 об%) растет с увеличением рН среды от 8 до 11. Порядок реакции по субстрату близкий к нулевому указывает на то, что лимитирующей стадией процесса является реакция НОО^– с МеCN, приводящая к образованию активного пероксиимидата, который затем на быстрой стадии взаимодействует с Et₂S и Н₂О₂ с образованием сульфоксида и амида соответственно [14, 17]. При значении рН 10 скорость убыли Et₂S в системе вода–ацетонитрил ([МеCN] = 1 об%) почти в 15 раз превышает скорость окисления диэтилсульфида пероксидом водорода в воде [14]. Это позволяет сделать вывод о том, что ацетонитрил является эффективным активатором Н₂О₂ в реакции окисления органических сульфидов. Данные об окислении сульфидов пероксоборатом в растворах вода–МеCN в литературе отсутствуют.

Цель настоящей работы – исследование механизма и установление природы активной частицы в реакции окисления диэтилсульфида пероксоборатом натрия в водных растворах МеСN. Можно было ожидать, что в этой системе пероксоборат-анионы (монопероксоборат и дипероксоборат) в реакциях с МеСN могут образовывать активные борпероксиимидаты, обладающие более высокой активностью по сравнению с пероксиимидатом. Для этого было проведено исследование зависимости начальных скоростей реакций Et₂S с пероксоборатом от рН среды в широком диапазоне изменения значений последнего и от концентраций пероксобората и МеСN.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В воде реакция окисления диэтилсульфида пероксоборатом натрия имеет первый порядок как по Et₂S, так и по пероксоборату в области рН от 9 до 12 [19]. В растворах Н₂О–MeСN (1 об%) порядок реакции по субстрату зависит от рН и, как в реакции с Н₂О₂ в этих условиях [14], изменяется от 0.75 при рН 8.49 до близкого к нулевому при рН 11.05 (рис. 1, табл. 1).

 

Рис. 1. Кинетические кривые окисления Et₂S пероксоборатом натрия в растворах Н₂О–MeСN при рН 8.48 (1), 11.05 (2). [ПБ] = 0.002 М., [СH₃CN] = 1 об%, N₀^S/V_g = 1.08·10^–4 M., 25°С

 

Таблица 1. Зависимости начальных скоростей окисления Et₂S пероксоборатом и порядка реакции по субстрату (п) от рН среды в растворах Н₂О–MeСN (w_МеCN), вклады маршрутов реакций с пероксоборатом (w_ПБ)^а и пероксиимидатами (w_ПИ)^б при [ПБ] = 0.002 М., [МеCN] = 0.19 М. (1 об%), N₀^S 8.4·10^–7 моль, λ 2.12, α 0.06, 25°С

рН	wМеCN·108, M./c	n	wПБ·108, M./c	wПИ·108, M./c
8.49	1.5	0.75	0.67	0.83
9.09	1.8	0.55	0.75	1.1
9.46	2.8	0.32	0.81	2.0
10.0	4.7	0.25	0.95	3.8
10.5	8.2	0.16	0.94	7.3
11.05	13	0.10	0.70	12

^а По данным работы [19].

^б w_ПИ = w_МеCN – w_ПБ.

 

Скорость реакции Et₂S с пероксоборатом натрия в растворах Н₂О–MeСN при постоянном значении рН 10.5 линейно растет с увеличением концентрации MeСN и пероксобората, при этом порядок реакции по субстрату в пределах точности измерений практически не изменяется (табл. 2).

 

Таблица 2. Зависимости начальных скоростей (w_МеCN) окисления Et₂S и порядка реакции по субстрату (п) от концентрации пероксобората при [МеCN] = 0.19 М. (1 об%) и от концентрации MeСN при [ПБ] = 0.002 М. в растворах Н₂О–MeСN (рН 10.5, 25°С)

[ПБ], М.	wМеCN·108, M./c	n	[MeCN], об%	wМеCN·108, M./c	n
0.0010	4.0	0.20	0	0.94	0.17
0.0015	5.8	0.19	0.2	1.8	0.19
0.0020	8.2	0.16	0.3	2.7	0.17
0.0025	10	0.16	0.5	4.2	0.17
0.0030	12	0.15	1.0	8.2	0.16

 

Для анализа кинетических данных в растворах Н₂О–MeСN в различных условиях и сопоставления их с данными по окислению Et₂S пероксоборатом натрия в воде и пероксидом водорода в системе вода–ацетонитрил использовали значения начальных скоростей (w) реакции. С учетом того, что молекула пероксобората в нейтральных и слабокислотных средах при распаде дает две молекулы Н₂О₂, а в щелочных растворах – две молекулы НОО^– [8] (схема 1), для сравнения реакционной способности систем с пероксидом водорода и перборатом натрия концентрация пероксобората во всех опытах была в два раза ниже, чем концентрация Н₂О₂ в работе [14].

 

Схема 1

 

По данным работ [13, 19], зависимость скорости реакции Et₂S с пероксоборатом в воде в области рН 6–12 проходит через максимум при рН ~ 10 (рис. 2, 1). Ранее аналогичную зависимость, наблюдавшуюся для реакции окисления Et₂S в водных растворах В(ОН)₃–H₂O₂ при [В(ОН)₃] >> [H₂O₂], объяснили на количественном уровне образованием активных анионов монопероксобората и дипероксобората [11]. В этой системе окисление диэтилсульфида протекает по четырем параллельным маршрутам с участием Н₂О₂, НОО^–, монопероксобората (МП) и дипероксобората (ДП):

 

Рис. 2. рН-Зависимости начальных скоростей окисления Et₂S при 25°С, N₀^S 8.4·10^–7 моль, λ 2.12, [МеCN] = 0.19 М. (1 об%). 1 – реакции с пероксоборатом натрия в водных растворах ([ПБ] = 0.002 М.) [19]; 2 – в системе Н₂О–MeСN–пероксоборат ([ПБ] = 0.002 М.); 3 – в системе Н₂О₂–MeСN–Н₂О [14]

 

$-d\left[E{t}_{2}S\right]/d\tau =\left(k_{HOOH}\left[HOOH\right]+k_{HOO}\left[HO{O}^{-}\right]+k_{{\rm M}П}\left[МП\right]+k_{ДП}\left[ДП\right]\right)\left[E{t}_{2}S\right]$. (1)

В работе [11] показано, что наблюдаемая рН-зависимость констант скорости окисления Et₂S водными растворами В(ОН)₃–H₂O₂ хорошо описывается уравнением (1) при значениях k_HOOH 2.7·10^–2 М.^–1·с^–1, k_HOO 0.41·10^–2 М.^–1·с^–1, k_MП 0.05 М.^–1·с^–1, k_ДП 2.4 М.^–1·с^–1. Одинаковые рН-зависимости констант скорости реакций Et₂S с пероксоборатом и с системой Н₂О₂–В(ОН)₃ в воде, а также идентичность спектров ЯМР ¹¹В пероксобората и растворов Н₂О₂–В(ОН)₃ при рН > 9 позволили предположить [19], что в обоих случаях реакции протекают по одинаковым маршрутам.

В отличие от водных растворов скорость реакции Et₂S с пероксоборатом в смеси Н₂О–MeСN (1 об%) экспоненциально растет с увеличением рН среды (рис. 2, 2) и при рН 11 почти в 20 раз превышает скорость окисления диэтилсульфида пероксоборатом натрия в воде (табл. 1). Отметим, что в области рН 8–9 скорость окисления Et₂S пероксоборатом натрия в растворах Н₂О–MeСN слабо зависит от кислотности среды. Аналогичная зависимость скорости от рН среды ранее была обнаружена [11] для реакции окисления Et₂S пероксидом водорода в растворах Н₂О–MeСN (рис. 2, 3), однако скорость реакции с пероксобората во всей изученной области изменения рН значительно выше, чем с Н₂О₂ в этих условиях.

Эти данные свидетельствуют о том, что в реакции окисления диэтилсульфида пероксоборатом в водных растворах MeСN (1 об%) с ростом рН возрастает концентрация активных частиц, участвующих в окислении Et₂S. Линейные зависимости скорости окисления Et₂S от [MeCN] и [ПБ] при постоянном значении рН (табл. 2) также указывают на образование активных частиц в реакции ацетонитрила с пероксоборатом. Порядок реакции по субстрату близкий к нулевому в основных средах (табл. 1), увеличение скорости реакции при рН > 10, более высокая скорость реакции с пероксоборатом по сравнению с Н₂О₂ позволяют предположить, что лимитирующей стадией процесса является образование борпероксиимидатов, которые являются более активными в окислении Et₂S, чем пероксиимидная кислота или пероксиимидат.

На схеме 2 представлен общий вид реакции диэтилсульфида с пероксидами (Н₂О₂, монопероксоборатом и дипероксоборатом) в водных растворах ацетонитрила. Реакция образования борпероксоимидатов введена по аналогии с данными работ [14, 17].

 

Схема 2

 

ВЫВОДЫ

Таким образом, исследованы реакции окисления диэтилсульфида пероксоборатом натрия в области рН 8.5–11 в воде и пероксидом водорода в системе Н₂О–MeСN. Полученные данные позволяют заключить, что в растворах Н₂О–MeСN пероксоборат натрия является более эффективным окислителем диэтилсульфида, чем пероксид водорода, даже при более низкой концентрации, чем [Н₂О₂].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диэтилсульфид синтезировали по методике [20], пероксоборат натрия, получали описанным в работе [21] способом. Для приготовления растворов с различным значением рН использовали водные растворы K₂HPO₄ и KН₂РО₄. До нужного значения рН доводили раствором KОН и контролировали с помощью рН-метра Radelkis OP-211/1. Ацетонитрил очищали по методике [22].

Кинетику окисления Et₂S в системе Н₂О–MeCN изучали кинетическим распределительным методом [23] по убыли субстрата в газовой фазе при [MeCN] >> [ПБ] >> [Et₂S]. Рабочие растворы готовили непосредственно перед кинетическими измерениями. В газовую (воздушную) фазу термостатируемого встряхиваемого реактора типа каталитическая утка (полный объем V 62.3 см³) вводили смесь паров Et₂S и толуола, стабильного в условиях реакции и используемого в качестве внутреннего стандарта. В определенные промежутки времени пробы газовой фазы (0.1 см³) отбирали стеклянным шприцем через отверстие в пробке реактора закрытое резиновой и тефлоновой прокладками. За изменением концентрации субстрата в газовой фазе следили с помощью ГЖХ (хроматограф ЛХМ-80, детектор пламенно-ионизационный, колонка 2 м, неподвижная фаза 5% SE-30 на носителе Chromaton N-AW). Большая частота встряхивания реактора (500 мин^–1) позволяет исключить диффузионные осложнения, связанные с массопереносом Et₂S из газовой фазы в раствор.

Наблюдаемые начальные скорости (w_g) определяли из зависимости измеряемой концентрации субстрата в газовой фазе ([S]_g = N^S/V_g) от времени в области убыли N^S < 20%. Текущую концентрацию субстрата в газовой фазе (N^S/V_g) рассчитывали по уравнению (2) [14]:

$\left(N^S/V_g\right)=\left({\phi }_{\tau }/{\phi }_0\right)\cdot \left({N_0}^S/V_g\right)$, (2)

где N^S – общее количество субстрата S в реакторе; N₀^S/V_g – исходная концентрация диэтилсульфида в газовой фазе; φ_τ – измеряемое отношение высот (или площадей) хроматографических пиков субстрата (h_S) и стандарта (h_ст) пропорциональное текущей концентрации Et₂S; φ₀ – отсекаемый отрезок зависимости φ на τ от времени реакции, соответствует составу исходной смеси.

Скорость реакции в растворе, как и в работе [14], рассчитывали по уравнению (3):

$w_1=w_g\left(1+\alpha \lambda \right)/\alpha$, (3)

где λ – соотношение объемов газа V_g и раствора V_l в реакторе; α = [S]_g/[S]_l – равновесный коэффициент распределения субстрата между газом и раствором. Воспроизводимость измеряемых значений w_l в параллельных опытах составляла ±5%.

Вклад маршрутов с пероксиимидатами (ПИ) по уравнению (3), где X = H, B(OH)₃OOH^– и В(ОН)₂(ООН)₂^–, в реакции окисления диэтилсульфида пероксоборатом натрия в растворах Н₂О–MeСN (w_ПИ) определяли как разность между измеряемой начальной скоростью окисления Et₂S в растворах Н₂О–MeСN (w_МеCN) и скоростью окисления Et₂S пероксоборатом в воде (w_ПБ) по данным работы [19].

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ

Безбожная Татьяна Васильевна, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-7905-6546

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект FRES-2023-0005).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Sobre autores

А. Liubymova

L. M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry

Autor responsável pela correspondência
Email: lobachev.vl51@yandex.ru
Rússia, Donetsk

V. Lobachev

L. M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry

Email: lobachev.vl51@yandex.ru
Rússia, Donetsk

T. Bezbozhnaya

L. M. Litvinenko Institute of Physical Organic and Coal Chemistry

Email: lobachev.vl51@yandex.ru
ORCID ID: 0000-0002-7905-6546
Rússia, Donetsk

Bibliografia

Arquivos suplementares