Фазовые равновесия в системе Li–V–O (аналитический обзор)

Аннотация

С использованием метода топологического моделирования на основе фрагментарных экспериментальных данных о фазовых равновесиях и превращениях впервые построены P–T–x-фазовые диаграммы бинарных систем Li–V, Li–O и V–O, а также полная изотермическая концентрационная диаграмма системы Li–V–O, учитывающая образование ограниченных твердых растворов и присутствие насыщенного пара.

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Публикации, посвященные свойствам ванадатов лития, исчисляются тысячами, однако отсутствует цельная картина фазовых равновесий в системе Li–V–O, несмотря на изменение в зависимости от температуры и парциального давления кислорода нестехиометрии Li : V : O кристаллических фаз и их физико-химических свойств.

Актуальная тема материалов с фазовым переходом (PCM – phase change materials), которые нашли широкое применение для преобразования солнечной энергии и накопления электрической энергии, рекуперации отработанного тепла, кондиционирования воздуха и регулирования температуры в зданиях, в телекоммуникационном и микропроцессорном оборудовании, для изолирующей одежды и биомедицинских систем, для изготовления контейнеров для транспортировки и хранения пищевых продуктов [1, 2], получила дальнейшее развитие в новом типе PCM, использующих переход между сильно коррелированными электронными состояниями (заряд, спин, орбиталь) кристаллической структуры [3]. В отличие от SL-PCM (solid-liquid PCM, плавление/затвердевание) [4] и SS-PCM (solid-solid PCM, твердофазное превращение) [5], подобные PCM позволяют осуществлять непосредственную установку в оборудование без утечки жидкости или нарушения однофазности. К новым PCM относится нестехиометрический ванадат лития Li_xVO₂ (0.85 ≤ x ≤ 1.15) c ромбоэдрической пр. гр. R$\overline{3}$m, который претерпевает при 490 K немагнитно-парамагнитный переход, резкое изменение удельного электрического сопротивления и структурное превращение с энтальпией, сравнимой с энтальпиями для SL-PCM [6].

Ванадат лития со структурой нормальной шпинели LiV₂O₄ (Fd$\overline{3}$m) – первый обнаруженный оксид, в котором систему тяжелых фермионов (квазичастицы, эффективная масса которых на 2–3 порядка больше массы электрона) образуют 3d-, а не 4f- и 5f-электроны [7], и их особенностью является геометрическое разупорядочение как спинов, так и зарядов [8, 9]. Обратимое литирование поликристаллов до состава Li₂V₂O₄ [10] или нанесение в виде пленок на зерна LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ [11] позволяет использовать LiV₂O₄ в катодах литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). Кроме того, интерес для ЛИА представляют полиморфные ванадиевые бронзы Li_xV₂O₅ (0 ≤ x ≤ 1; α → ε → β → γ → δ) с ромбической или моноклинной структурой в зависимости от содержания лития, ω-Li₃V₂O₅ (Fm$\overline{3}$m) [12, 13] и Li_xV₃O₈ (1 ≤ x ≤ 4.8, P2₁/m) [14, 15].

Практически все кристаллические фазы, образующиеся в системе Li–V–O, представляют собой ограниченные твердые растворы, на гомогенность которых влияют не только температура и давление, но и фазы, находящиеся с ними в равновесии. Рассмотрим фазовые диаграммы тройной системы Li–V–O, начиная с граничных бинарных систем.

СИСТЕМА Li–V

В системе Li–V отсутствуют интерметаллиды и твердые растворы на основе Li (Im$\overline{3}$m) и V (Im$\overline{3}$m), образуется вырожденная эвтектика на основе лития, а расплавы Li и V не смешиваются [16]. Равновесные диаграммы T–x (температура–состав) для Li–V при собственном давлении P насыщенного пара (Li, Li₂, V [17]) и избыточном давлении P = 1 атм (101 кПа), представленные в работе [16], можно рассматривать как T–x-проекцию без линии пара и T–x-изобарное сечение P–T–x-фазовой диаграммы Li–V. Модели P–T- и T–x-проекций (рис. 1) позволяют корректировать изобарические T–x-диаграммы (рис. 2). Координаты тройной точки Li (O_Li, рис. 1а) определены с высокой точностью (453.7 K, 2.3 × 10^–8 Па) [17]. Температура кипения (P = 101.325 кПа) литиевого расплава находится в интервале 1600–1620 K [18]. Давлению пара Li при сублимации (298–454 K [19]) и испарении (455–1500 K [20], 700–2075 K [21]) на P–T-проекции (рис. 1а) соответствуют линии 1 и 2. Увеличение температуры плавления Li с ростом давления [22] представлено линией 3. Тройная точка (2201 K, 3.64 Па), температура кипения (3694 K) и линия сублимации 4 (298–2201 K) для V приведены на P–T- и T–x-проекциях (рис. 1а, 1б, O_V) по данным [23]. Линия испарения 5 построена на основе данных работы [21], в которой область аппроксимации 1800–4375 K включает интервал 2201–3700 K для [23]. Плавление V представлено вертикалью 6, поскольку экспериментально зависимость температуры плавления от давления не установлена. Эвтектическому E (S_VL₂S_LiG) и монотектическому M (S_VL₁L₂G) равновесиям (S_V, S_Li, L₁, L₂ – кристаллические фазы и расплавы на основе ванадия и лития; G – пар) на P–T-проекции отвечают точки E и М, а на T–x-проекции – четыре точки составов фаз в нонвариантных равновесиях, объединенные нодой (рис. 1б). Вырожденные моновариантные линии L₂S_LiG и S_VL₁G связывают на P–T-проекции нонвариантные точки E и М с тройными точками O_Li и O_V, чему на T–x-проекции соответствуют пучки из трех линий состава, объединяющие ноды с тройными точками. Моновариантное равновесие S_VL₂G объединяет два нонвариантных равновесия. Линия совместной сублимации S_VS_LiG на P–T-проекции (линии солидуса и пара на T–x-проекции, уходящие вниз) практически совпадает с линией 1 сублимации лития, а линия L₁L₂G (на T–x-проекции линии ликвидуса и пара, уходящие вверх) практически совпадает с линией 5 испарения ванадия. Кроме того, присутствуют моноварианты совместного плавления ванадия с литием S_VL₂S_L и плавления ванадия с расслаиванием S_VL₁L₂. Для пояснения P–T–x-диаграммы и сравнения с результатами работы [16] на рис. 2а, 2б приведены модели изобарных T–x-сечений для интервала PO_Li < P < P_M и при давлении 101 кПа. Диаграмма без учета паровой фазы с температурами вырожденной эвтектики 453.7 K и монотектики 2183 K [16] соответствует T–x-сечению при давлении 101 кПа (рис. 2), но диаграмму для 101 кПа, приведенную в [16], нельзя назвать корректной. Давление пара в тройной точке ванадия и над расплавом лития при 615 K (342°C) значительно ниже 101 кПа, и равновесие ванадий–пар S_VG при 101 кПа не может реализоваться [16].

Рис. 1. P–T- (а) и T–x-проекции (б) P–T–x-фазовой диаграммы Li–V.

Рис. 2. Изобарные T–x-сечения P–T–x-фазовой диаграммы Li–V: интервал P_OLi < P < P_M (а) и P = 101 кПа (б).

СИСТЕМА Li–O

В системе Li–O существуют стабильные оксиды Li₂O (Fm$\overline{3}$m) и Li₂O₂ (P63/mmc). Кристаллическая фаза Li₂O конгруэнтно плавится, образует вырожденную эвтектику с литием и появляется при перитектическом плавлении Li₂O₂ [24]. Расплав Li₂O конгруэнтно испаряется [24]. В паре присутствуют Li, Li₂, O₂, Li₂O, LiO, Li₃O и Li₂O₂ [17]. О конгруэнтной сублимации Li₂O свидетельствует наличие линии минимального давления для кристаллического Li₂O [17] по отношению к линиям моновариантных равновесий S_LiS_Li2OG и S_Li2OS_Li2O2G (S_Li2O и S_Li2O2 – кристаллические фазы на основе Li₂O и Li₂O₂) [25]. Экспериментальные данные по давлению пара над Li [19–21], Li₂O [17] и Li₂O₂ [17] позволяют смоделировать P–T-диаграмму и при использовании изобарной T–x-диаграммы (101 кПа) [24] представить в виде проекций и изобарных сечений P–T–x-фазовую диаграмму системы Li–O (рис. 3 и 4). Координаты тройной точки O_Li и точки кипения при 101 кПа, линии сублимации 1, испарения 2 и плавления 3 для Li на P–T-проекции (рис. 3а) такие же, как на рис. 1а. Тройная точка кислорода (54.36 K, 146 Па) [26] не отмечена. Эвтектическому E (GS_LiLS_Li2O) и перитектическому P (S_Li2OS_Li2O2LG) равновесиям на P–T-проекции соответствуют точки E и P. Кроме того, присутствуют точки условно нонвариантных равновесий N₁, N₂ и N₃, в которых линии конгруэнтного испарения L = G, сублимации S_Li2O = G и плавления S_Li2O = L касаются трехфазной моноварианты GLS_Li2O, в результате чего последовательно изменяется порядок фаз GLS_Li2O → LGS_Li2O → LS_Li2OG → S_Li2OLG (рис. 3а и поясняющая вырезка). На T–x-проекции линия пара G, обогащенного литием, пересекается с линиями ликвидуса L и солидуса S_Li2O, которые после прохождения через температурный максимум пересекаются между собой, и из точек пересечения линий составов исходят штриховые линии конгруэнтных превращений (рис. 3б и вырезка). Как и на рис. 1, четыре точки составов фаз в нонвариантных равновесиях E и P объединены нодами (рис. 3 б), и вырожденная моновариантная линии GS_LiL связывает на P–T-проекции нонвариантную точку E с тройной точкой O_Li (рис. 3а), чему на T–x-проекции соответствует пучок из трех линий состава, объединяющий ноду с тройной точкой. Моновариантное равновесие GLS_Li2O (S_Li2OLG) объединяет нонвариантные равновесия E (GS_LiLS_Li2O) и P (S_Li2OS_Li2O2LG). Линия совместной сублимации GS_LiS_Li2O на P–T-проекции (линии солидуса и пара на T–x-проекции, уходящие вниз) практически совпадает с линией 1 сублимации лития. Область дивариантного равновесия S_Li2O2–кислород заключена на P–T-проекции между моновариантами S_Li2OS_Li2O2G и S_Li2O2LG, а на T–x-проекции представлена двумя линиями солидуса и двумя линиям пара, отходящими вниз от ноды P (S_Li2OS_Li2O2LG). На рис. 3 также отмечены моноварианты совместного плавления оксида лития с литием S_LiLS_Li2O и с пероксидом S_Li2OS_Li2O2L при изменении давления.

Рис. 3. P–T- (а) и T–x-проекции (б) P–T–x-фазовой диаграммы Li–O.

Рис. 4. Изобарные T–x-сечения P–T–x-фазовой диаграммы Li–O: интервалы P_OLi < P < P_N1 (а), P_N1 < P < P_N2 (б), P_N2 < P < P_N3 (в) и P_N3 < P < P_P (г).

Взаимодействие конгруэнтных процессов проанализировано с помощью моделей изобарных T–x-сечений (рис. 4). Сечение на рис. 4а реализуется при давлениях P_OLi < P < P_N1, для которых наблюдается когруэнтная сублимация S_Li2O. В интервале P_N1 < P < P_N2 (рис. 4б) помимо конгруэнтной сублимации происходит конгруэнтное испарение расплава Li₂O. При повышении давления до P_N2 < P < P_N3 (рис. 4в) конгруэнтная сублимация P_N2 < P < P_N3 (рис. 4в) прекращается. T–x-сечение на рис. 4 г соответствует интервалу P_N3 < P < P_P, в котором происходит конгруэнтное плавление S_Li2O и конгруэнтное испарение расплава. В этот интервал давлений попадает изобара P = 101 кПа, и представленное T–x-сечение (рис. 4 г) соответствует расчетной T–x-диаграмме при атмосферном давлении с температурами вырожденной эвтектики Li c Li₂O 453.6 K, перитектического плавления Li₂O₂ 613.2 K, конгруэнтного плавления Li₂O 1711 K и конгруэнтного испарения расплава Li₂O 2673 K [24].

СИСТЕМА V–O

На P–T–x-фазовой диаграмме V–O стабильные кристаллические фазы обозначены в соответствии с увеличением содержания кислорода. Для твердых растворов на их основе оценены интервалы кислородной нестехиометрии: V–S_V (Im$\overline{3}$m, 0–17 ат. % O), V₈O–Sα′ (8.1–11.7 ат. % O), V₄O–S_β (I4₁/mmm, 7.9–28.5 ат. % O), V₁₆O₃–S_β′ (I4₁/mmm, 13–22 ат. % O), V₇O₃–S_γ (C2/m, 30–35 ат. % O), VO–S_δ (Fm$\overline{3}$m, 42–55 ат. % O), V₄O₅–S_δ′ (I4/amd, 55–56 ат. % O), V₂O₃–S_ε (R$\overline{3}$c, 59–62 ат. % O), V₃O₅–S_η (I2/c), V₄O₇–S_θ1 (P), V₅O₉–S_θ2 (P$\overline{1}$), V₆O₁₁–S_θ3 (P$\overline{1}$), V₇O₁₃–S_θ4 (P$\overline{1}$), V₈O₁₅ – S_θ5 (P$\overline{1}$), VO₂–S_ι (P4₂/mnm), V₆O₁₃–S_ϰ (C2/m), V₃O₇–S_ω (C2/c) и V₂O₅–S_λ (Pmmm) [27–30]. Низкотемпературные стабильные полиморфные модификации и метастабильные кристаллические фазы не рассматриваются [27, 28]. Молекулярный состав паровой фазы системы V–O столь же разнообразен, и в ней присутствуют V, VO, VO₂, V₂O₄, V₄O₈, V₄O₁₀, V₆O₁₂, V₆O₁₄ и O₂ [17]. На рис. 5а представлена P–T-проекция P–T–x-фазовой диаграммы V–O, на которой фигуративными точками отмечены 16 нонвариантных равновесий с участием пара, систематизированных в табл. 1.

Рис. 5. P–T- (а) и T–x-проекции (б) P–T–x-фазовой диаграммы V–O.

Таблица 1. Нонвариантные и моновариантные равновесия в системе V–O

Нонвариантные равновесия	Моновариантные равновесия с паром	Обозначения моновариант
OV(VLG)	LG, VG	1 – OV , 2 – OV
P1(SVSβLG)	SVSβG, SVLG, SβLG	3 – P1, OV – P1, P1 – E1
E1(SβGLSδ)	SβGSδ, SβGL, GLSδ	E1 – P2, P1 – E1, E1 – N1
P2(SβSγGSδ)	SβGSδ, SβSγG, SγGSδ	E1 – P2, 4 – P2, 5 – P2
E2(GSδLSε)	GSδSε, GSδL, GLSε	P3 – E2, N1 – E2, E2 – N2
P3(GSδSδ´Sε)	GSδSε, GSδSδ´, GSδ´Sε	P3 – E2, 6 – P3, 7 – P3
P4(SεSηLG)	SεSηG, SεLG, SηLG	8 – P4, N2 – P4, P4 – P5
P5(SηSθ1LG)	SηSθ1G, SηLG, Sθ1LG	9 – P5, P4 – P5, P5 – P6
P6(Sθ1Sθ2LG)	Sθ1Sθ2G, Sθ1LG, Sθ2LG	10 – P6, P5 – P6, P6 – P7
P7(Sθ2Sθ3LG)	Sθ2Sθ3G, Sθ2LG, Sθ3LG	11 – P7, P6 – P7, P7 – P8
P8(Sθ3SιLG)	Sθ3SιG, Sθ3LG, SιLG	P8 – P9, P7 – P8, P8 – P11
P9(Sθ3Sθ4SιG)	Sθ3SιG, Sθ3Sθ4G, Sθ4SιG	P8 – P9, 12 – P9, P9 – P10
P10(Sθ4Sθ5SιG)	Sθ4SιG, Sθ4Sθ5G, Sθ5SιG	P9 – P10, 13 – P10, 14 – P10
P11(SιSϰLG)	SιSϰG, SιLG, SϰLG	15 – P11, P8 – P11, P11 – P12
P12(SϰSωLG)	SϰSωG, SϰLG, SωLG	16 – P12, P11 – P12, P12 – E3
E3(SωLSλG)	Sω SλG, SωLG, LSλG	17 – E3, P12 – E3, E3 – N3

O_V – тройная точка ванадия, E₁–E₃ – эвтектики, P₁–P₁₂ – перитектики, N₁–N₃ – условно нонвариантные точки, соединенные линиями моновариантных равновесий. Эвтектическим и перитектическим равновесиям на T-проекции (рис. 5б) соответствуют ноды, связывающие составы четырех фаз. Моновариантные трехфазные равновесия на T–x-проекции представлены тремя линиями составов (линии наибольшей толщины S – солидус или сольвус, средние L – ликвидус, тонкие G – пар). Линии, отвечающие равновесиям между конденсированными фазами SSL или SSS, выходящие из нонвариантных точек E и P, для упрощения P–T–x-фазовой диаграммы не приведены. Моновариантные равновесия с участием пара указаны в табл. 1. Штриховые линии, касающиеся моновариант на P–T-проекции (рис. 5а) или пересечений линий состава на T–x-проекции (рис. 5б) в точках N₁ (~2050 K [31]) и N₃ (~955 K [31]) отвечают конгруэнтному плавлению S_δ (VO) и S_λ (V₂O₅). Точка N₂ (~2265 K [31]) в действительности представляет собой три точки для S_ε (V₂O₃) подобно тому, как это происходит в случае Li₂O (рис. 3), из которых исходят линии конгруэнтного испарения L = G, сублимации S_ε = G и плавления S_ε = L. В результате на моноварианте, связывающей E₂ и P₄, происходит изменение порядка фаз GLS_ε → LGS_ε → LS_εG → S_εLG. Парциальное давление кислорода для моновариантных равновесий системы V–O изменяется более чем на сто порядков [31, 32], поэтому приведены моноварианты общего давления, которые из-за противоречивости экспериментальных данных могут быть сдвинуты по давлению на порядок [31–35].

СИСТЕМА Li–V–O

Концентрационные диаграммы системы Li–V–O представлены фрагментарно и без учета образования ограниченных твердых растворов на основе оксидов ванадия [36–40]. В системе до 850 K существуют кристаллические Li₃VO₄ (Pmn2₁), LiVO₂ (R$\overline{3}$m), LiVO₃ (С12/с1), LiV₂O₄ (Fd$\overline{3}$m), LiV₂O₅ (Pnma), LiV₃O₈ (P12₁/m1) и фазы Li_xV_6nO_15n–m (С12₁/m1 и P121/m1), близкие к бронзам Li_xV₂O₅ (0 < x ≤ 1). На рис. 6 представлена изотермическая субсолидусная концентрационная диаграмма Li–V–O. Фигуративные точки S₁, S₂, S₃ и S₄ соответствуют Li₃VO₄, LiVO₂, LiVO₃ и LiV₂O₄. Составы LiV₂O₅ и LiV₃O₈ принадлежат ограниченным твердым растворам S₅ и S₆. Фазы Li_xV_6nO_15n–m рассматриваются как твердый раствор S₇ с полиморфным превращением [37], область которого на диаграмме показана черным цветом. Все двухфазные области с участием твердых растворов изображены на диаграмме серым цветом. Штриховые линии показывают изменение триангуляции в системы Li–V–O при кристаллизации Li₂O₂ ниже 620 K, когда вместо равновесий S_Li2OS₁G(O₂) и S₁S₃G(O₂) возникают равновесия S_Li2OS_Li2O2S₁, S_Li2O2S₁S₃ и S_Li2O2S₃G(O₂). Для пояснения приведен увеличенный фрагмент диаграммы Li–V–O в интервале от 50 до 71.4 ат. % O (рис. 7). Сведения о фазовых равновесиях с участием расплава отрывочны. Максимальные температуры плавления для S₁, S₂, S₃ и S₄, имеющих области нестехиометрии [41–44], могут не соответствовать стехиометрическим составам Li₃VO₄, LiVO₂, LiVO₃ и LiV₂O₄. Фаза S₁ (Li₃VO₄) плавится конгруэнтно при 1425 K [45] и образует эвтектики (22.9 ат. % Li, 18.8 ат. % V, 58.3 ат. % O, T = 865 K [45] и 27.5 ат. % Li, 19.5 ат. % V, 53 ат. % O, T = 1223 K [46]) с фазой S₃ (LiVO₃), конгруэнтно плавящейся при 895 K [47], и S₄ (LiV₂O₄), инкогруэнтно плавящейся при 1313 K с образованием S_ε (V₂O₃) [46]. Фаза S₃ (LiVO₃) участвует в эвтектическом равновесии (13.9 ат. % Li, 22.6 ат. % V, 63.5 ат. % O, T = 823 K) с S₆, инконгруэнтно плавящейся при 858 K с образованием S_λ (V₂O₅) [47]. Фаза S₇ с максимальной температурой плавления (T_max) 993 K участвует в эвтектических равновесиях (8.1 ат. % Li, 26.3 ат. % V, 65.6 ат. % O, T = 945 K и 1.1 ат. % Li, 28.3 ат. % V, 70.6 ат. % O, T = 970 K) с фазами S₅ (LiV₂O₅, T_max = 1045 K) и S_λ (V₂O₅) [48]. Вероятно, при 875 K наблюдается тройная эвтектика с участием S₃ (LiVO₃, T_max = 891 K) [48]. Над смесями бронз S₅S₇ и S₇S_λ измерено парциальное давление кислорода ((1.5–4) × 10⁴ Па) в интервале температур 740–900 K [48]. Моноварианты четырехфазных равновесий SSSG системы Li–V–O с участием двух оксидов ванадия совпадают с соответствующими моновариантами SSG системы V–O подобно тому, как это происходит для систем Li–Mn–O и Mn–O [49].

Рис. 6. Изотермическая концентрационная диаграмма Li–V–O.

Рис. 7. Фрагмент изотермической концентрационной диаграммы Li–V–O (50 ат. % ≤ O ≤ 71.4 ат. %).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе Курнаковских принципов непрерывности и однозначного соответствия при использовании фрагментарных экспериментальных данных проведен топологический анализ фазовых равновесий в системе Li– V–O. Наиболее подробно физико-химический топологический метод описан в классической монографии [50]. В представленном исследовании использовано пространство давление–температура–состав с гомогенными замкнутыми объемами кристаллических фаз, расплава и пара, которые удобно представить как полиэдры. Для бинарных систем в трехмерном пространстве P–T–x-поверхности двух полиэдров, обращенные друг к другу, представляют собой двухфазное равновесие, ребра трех полиэдров, принадлежащие единой поверхности, соответствуют трехфазному равновесию, а вершины четырех полиэдров на одной линии ортогональной плоскости P–T отвечают четырехфазному нонвариантному равновесию.

Впервые для бинарных систем Li–V, Li–O и V–O построены P–T–x-фазовые диаграммы и ключевые изобарные T–x-сечения. Впервые построена непротиворечивая изотермическая концентрационная диаграмма системы Li–V–O с участием твердых растворов при изменяющемся давлении насыщенного пара.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-23-00576).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.