Effect of boron oxide on the ionic conductivity of the Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7 (PO₄)₃ ceramics with the NASICON structure

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Твердотельные аккумуляторы являются перспективной альтернативой традиционным литий-ионным батареям благодаря увеличенной безопасности, плотности энергии и длительности срока службы [1–3]. Решающее значение для достижения оптимальных характеристик имеет выбор твердого электролита [4, 5]. Среди различных типов материалов, используемых для этих целей, повышенное внимание в последние годы уделяется материалам со структурой NASICON (Na Super Ionic Conductor) [6–10]. Общую формулу литийпроводящих материалов можно записать как Li_1+xA_2–xAʹ_x(PO₄)₃, где A – четырехвалентный катион, например Ge⁴⁺, Ti⁴⁺, Hf⁴⁺ или Zr⁴⁺, а Aʹ – изо- или гетеровалентный допант, в качестве которого чаще всего выступают трехвалентные катионы, например Al³⁺, Ga³⁺, Sc³⁺, Fe³⁺. В структуре Li_1+xA_2–xAʹ_x(PO₄)₃ октаэдры AO₆ (AʹO₆) и тетраэдры PO₄ формируют трехмерный каркас [11]. Каналы проводимости в этих структурах образуются из непрерывно чередующихся полостей М1 и М2, степень заполнения которых катионами лития и, соответственно, концентрация носителей определяются концентрацией допанта Aʹ [12]. Для таких материалов очень важен размер структурообразующего катиона A, поскольку именно от него зависит подвижность ионов Li⁺. В то же время ионы Aʹ, даже если они имеют такую же степень окисления, как и A, могут существенно влиять на размеры каналов проводимости и подвижность ионов лития [13–19]. Таким образом, выбор допанта имеет решающее значение, поскольку он влияет на ионную проводимость и электрохимическую стабильность твердого электролита [8, 20–24]. Согласно ранее проведенным исследованиям [22], одним из наиболее перспективных соединений представляется Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃.

Для достижения оптимальных характеристик Li_1+xA_2–xAʹ_x(PO₄)₃ большое значение имеет морфология материала, а также метод синтеза и условия спекания. Для оптимизации микроструктуры материалов используются спекающие добавки с низкими температурами плавления, в частности B₂O₃ [25–27], LiBO₂ [28], Li₃PO₄ [29], Li₂O [30]. Среди них наиболее перспективным представляется оксид бора, использование которого, в том числе в качестве стеклообразующей добавки, приводит к улучшению свойств стеклокерамических твердых электролитов на основе фосфатов со структурой NASICON [15, 31, 32], включая увеличение плотности, улучшение кинетики роста зерен и их однородности. Обычно это объясняется эффективным заполнением свободного пространства между зернами и/или их лучшими ростом и когезией, что обеспечивает более плотную микроструктуру, уменьшая протяженность границ зерен, приводя тем самым к увеличению проводимости материала [16, 31, 32]. Другой возможной причиной повышения проводимости может быть внедрение ионов бора в кристаллическую решетку твердого электролита (допирование), приводящее к изменению размеров каналов для миграции ионов Li⁺ [33, 34] или увеличению зернограничной проводимости [35–37]. Во всех упомянутых выше случаях оксид бора вводился либо в составе шихты для синтеза стеклокерамики, либо в качестве допирующего агента. В то же время материалы со структурой NASICON часто используются и в виде кристаллических (керамических) материалов, причем их проводимость часто понижается за счет зернограничной составляющей, которая существенно уступает объемной проводимости [38–40]. Именно поэтому представляется целесообразным использовать такие добавки для керамических образцов. Однако в литературе отсутствуют данные о влиянии спекающей добавки оксида бора на свойства керамических твердых электролитов со структурой NASICON.

Цель настоящей работы – исследование влияния добавки B₂O₃, введенной на разных этапах синтеза, на морфологию и проводимость керамики Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ со структурой NASICON.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ (LAZTP) растворы NH₄H₂PO₄ (Sigma-Aldrich, 99%) и Al(NO₃)₃ · 9H₂O (Sigma-Aldrich, 99.997%) в минимальном количестве воды смешивали с (C₄H₉O)₄Ti (Alfa Aesar, >98%) и (C₃H₇O)₄Zr (Sigma-Aldrich, 70 мас. %), предварительно растворенными в смеси HNO₃ и C₂H₅OH (объемное соотношение 1 : 5), и добавляли карбонат лития (Merck, ACS reagent 99.0%), взятый с 5%-ным избытком для предотвращения возможных потерь лития при дальнейшем высокотемпературном отжиге [41]. В полученную смесь в качестве хелатирующего агента также добавляли лимонную кислоту (Sigma-Aldrich, >99%), мольное отношение которой ко всем ионам металлов составляло 2 : 1. Далее раствор упаривали при 90°С до образования геля, а затем нагревали последовательно при 250 и 400°С в течение 5 ч. Полученный таким образом прекурсор был разделен на две части. На этапе синтеза к первой части прекурсора добавляли 1, 2 или 4 мас. % B₂O₃ (Sigma-Aldrich, >98%). Смесь гомогенизировали в шаровой мельнице Fritsch Pulverisette 7 classic line со скоростью 400 об/мин в течение 8 ч в изопропаноле, сушили на воздухе при 85°С, спрессовывали в таблетки, которые подвергали финальному отжигу под слоем вещества такого же состава при 900°С в течение 10 ч. Полученные образцы фосфатов далее по тексту обозначены как LAZTP-хB-syn, где х – массовая доля B₂O₃.

Вторую часть прекурсора отжигали в виде порошка без добавки B₂O₃ при 800°С в течение 5 ч, затем измельчали в шаровой мельнице, сушили на воздухе, просеивали через сито на вибрационном грохоте Fritsch Analyzette 3 Pro. В дальнейшем использовали фракцию с размером частиц LAZTP в диапазоне от 80 до 125 мкм, к которой добавляли 1, 2 или 4 мас. % B₂O₃, затем гомогенизировали в шаровой мельнице и отжигали при условиях, аналогичных описанным выше. Полученные таким образом материалы обозначены как LAZTP-хB-bm.

Идентификацию фазового состава образцов проводили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Rigaku D/MAX 2200 (CuK_α-излучение) в диапазоне углов 2θ 10°–65° с шагом 0.02° при 25°С. Уточнение параметров решетки полученных фосфатов проводили по методу Ле Беля с помощью программы Jana 2006.

Исследование методом спектроскопии комбинационного рассеяния проводили на образцах, спрессованных в таблетки, с использованием КР-микроскопа SOL Instruments NR500. Зондирование осуществляли с помощью непрерывного лазерного излучения с длиной волны 785 нм и мощностью 0.8 мВт, сфокусированного объективом Nikon (численная апертура 0.95; увеличение 100×). Время измерения спектра составляло 5 с, количество сканов – 5.

ИК-спектры были получены с помощью ИК-спектрометра Nicolet iS5 с приставкой Specac Quest в режиме нарушенного полного внутреннего отражения на алмазном кристалле.

Съемку MAS ЯМР-спектров на ядрах ²⁷Al, ⁷Li, ³¹P и ¹¹B (ларморовские частоты 104.3, 155.4, 161.9 и 128.4 МГц соответственно) проводили на приборе Bruker AVANCE III 400 WB с вращением под магическим углом при скорости 14 кГц при 25°С. Значения химических сдвигов в спектрах ²⁷Al, ⁷Li, ³¹P и ¹¹B приведены относительно водных растворов 1 М AlCl₃, 1 М LiCl, 85 мас. % H₃PO₄ и 0.3 М H₃BO₃ соответственно. Для ¹¹В MAS ЯМР-спектров исследуемых образцов характерно достаточно высокое отношение шум/сигнал, что связано с малым содержанием бора в образце. Поэтому регистрировали только спектры образцов с максимальным содержанием оксида бора (LAZTP-4В-syn и LAZTP-4В-bm).

Анализ морфологии образцов проводили с применением сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Tescan Amber GMH.

Измерения ионной проводимости образцов в виде цилиндрических таблеток, предварительно покрытых с торцевых сторон серебряной пастой для формирования электрического контакта, проводили с использованием импедансметра Elins Z1500 PRO с амплитудой переменного тока 80 мВ в диапазоне частот от 10 до 2 × 10⁶ Гц в интервале температур 25–200°C. По тангенсу угла наклона температурных зависимостей проводимости, построенных в координатах уравнения Аррениуса, методом наименьших квадратов были рассчитаны энергии активации переноса ионов Li⁺.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенограммы образцов, полученных при добавлении оксида бора к прекурсору на стадии синтеза, содержат только рефлексы, соответствующие фосфату лития-титана LiTi₂(PO₄)₃ со структурой NASICON (PDF-2, № 35-0754), кристаллизующегося в ромбоэдрической сингонии (пр. гр. R3c) (рис. 1а). В то же время образцы, приготовленные добавлением оксида бора к уже готовому фосфату Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃, содержат примесь LiTiPO₅ (PDF-2, № 44-0083) (рис. 1б), которая на рентгенограммах проявляется в виде двух слабых рефлексов в области 2θ = 27°–28°. Интенсивность последних повышается с увеличением количества введенного оксида бора. Уточненные параметры решетки полученных фосфатов приведены в табл. 1.

 

Рис. 1. Рентгенограммы материалов LAZTP-хB-syn (а) и LAZTP-хB-bm (б). Cодержание бора (мас. %): х = 0 (1), 1 (2), 2 (3), 4 (4). Звездочкой обозначены рефлексы LiTiРO₅.

 

Таблица 1. Параметры решетки, рентгеновская (ρ_расч), экспериментальная (ρ) и относительная (ρ_отн) плотность образцов Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ с добавкой оксида бора

Образец	a, Å	c, Å	ρрасч, г/см3 (±0.01)	ρ, г/см3 (±0.01)	ρотн, % (±1)
LAZTP-0B-syn	8.5224(5)	20.937(3)	2.94	2.39	81
LAZTP-1B-syn	8.5023(6)	20.919(2)	2.96	2.01	68
LAZTP-2B-syn	8.5025(6)	20.917(3)	2.96	1.96	66
LAZTP-4B-syn	8.5031(5)	20.912(2)	2.96	2.14	72
LAZTP-0В-bm	8.5232(4)	20.920(2)	2.95	2.50	85
LAZTP-1В-bm	8.5213(4)	20.927(2)	2.95	2.28	77
LAZTP-2В-bm	8.5201(4)	20.930(2)	2.95	2.43	82
LAZTP-4В-bm	8.5184(7)	21.039(3)	2.95	2.62	89

 

При введении 1 мас. % B₂O₃ на этапе синтеза LAZTP наблюдается уменьшение параметров а и с решетки полученного фосфата (табл. 1), что наряду с отсутствием примесей на рентгенограмме может свидетельствовать о внедрении ионов B³⁺ в структуру LAZTP. Дальнейшее увеличение количества оксида бора не приводит к значимым изменениям параметров решеток полученных фосфатов – параметры решетки изменяются в пределах погрешности (табл. 1). Это позволяет говорить об ограниченной (<2%) растворимости ионов B³⁺ в LAZTP из-за значительной разницы радиусов ионов бора (r = 0.27 нм) и титана (r = 0.61 нм). Оставшаяся часть введенного B₂O₃, скорее всего, располагается в межзеренном пространстве, формируя рентгеноаморфную фазу. Кроме того, с учетом близости ионных радиусов фосфора (0.17 нм) и бора (0.11 нм) в тетраэдрической координации возможно также замещение части ионов фосфора в анионной подрешетке LAZTP, хотя тетраэдрическая координация B³⁺ для солей борной кислоты не характерна.

Для образцов, полученных введением B₂O₃ в уже готовый Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃, сложно выявить какую-либо закономерность в изменении параметров решетки, в том числе из-за наличия примеси LiTiPO₅ (табл. 1).

КР-спектры полученных фосфатов практически одинаковы независимо от того, на какой стадии вводился оксид бора (рис. 2). В них наблюдаются три интенсивные широкие полосы: две в диапазоне 200–500 см^–1, соответствующие деформационным колебаниям, и одна в диапазоне 900–1100 см^–1, отвечающая валентным колебаниям ν₁ + ν₃ фосфатных групп [25, 42, 43]. Уменьшение количества и уширение полос в КР-спектрах фосфатов (Li, Na)_1+xM_2–xMʹ_x(PO₄)₃, согласно [43], связано с ближним беспорядком из-за статистического распределения катионов титана и допантов (циркония и алюминия) в объеме материала и беспорядочным заполнением пустот М1 и М2 в структуре NASICON. Малоинтенсивная полоса с максимумом при 784 см^–1, согласно [27], может быть отнесена к колебаниям фосфатных групп в LiTiPO₅. Отдельные колебания борат-ионов в этих спектрах выделить не удалось из-за их низкого содержания и, возможно, перекрывания полос.

 

Рис. 2. КР-спектры материалов на основе Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃: 1 – LAZTP-0В-syn, 2 – LAZTP-2В-syn, 3 – LAZTP-2В-bm.

 

ИК-спектры полученных фосфатов во многом схожи (рис. 3). Так, в каждом спектре в диапазоне 700–1300 см^–1 наблюдается широкая интенсивная полоса c максимумом около 950 см^–1 и плечом в области больших частот, которую можно отнести к валентным симметричным (n₁) и асимметричным (n₃) колебаниям иона PO₄ ^3–. Узкие полосы с максимумами при 640 и 580 см^–1 соответствуют деформационным колебаниям (ν₄) фосфат-иона. Независимо от способа введения добавки оксида бора, увеличение его содержания приводит к уширению полосы, соответствующей валентным колебаниям иона PO₄ ^3–. Причем для образцов с добавкой B₂O₃ к готовому Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ этот эффект наиболее ярко выражен. В случае материалов, полученных введением оксида бора в прекурсор Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ (серия LAZTP-хB-syn), можно также отметить небольшое смещение этой полосы в область низких частот. Наблюдаемое уширение полосы при введении оксида бора, по всей видимости, обусловлено некоторым разупорядочением связей Р–О как на поверхности Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃, в том числе за счет образования примесной фазы LiTiPO₅, так и в объеме за счет допирования.

 

Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров LAZTP-хB-syn (а) и LAZTP-хB-bm (б). Cодержание бора (мас. %): х = 0 (1), 1 (2), 2 (3), 4 (4).

 

²⁷Al MAS ЯМР-спектры образцов LAZTP-4В-syn и LAZTP-4В-bm, полученных добавкой 4 мас. % оксида бора к прекурсору и готовому фосфату Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃, представляют собой синглеты с химическим сдвигом при –13.9 м.д. (рис. 4а), соответствующие алюминию в октаэдрическом окружении AlO₆ в структуре NASICON [44].

⁷Li MAS ЯМР-спектры исследуемых образцов представлены одной линией с максимумом при –0.7 м.д. (рис. 4б), которая может быть разложена на две компоненты, соответствующие ионам лития в позициях Li1 и Li2 в структуре NASICON [45]. При этом в случае LAZTP-4В-bm полуширина линии, соответствующей литию в позиции Li2, оказалась несколько меньше, чем в образце LAZTP-4В-syn.

 

Рис. 4. MAS ЯМР-спектры на ядрах ²⁷Al (а), ⁷Li (б), ³¹P (в) и ¹¹B (г) LAZTP-4В-syn (1) и LAZTP-4В-bm (2).

 

В ³¹Р MAS ЯМР-спектре LAZTP-4В-syn наблюдается синглет с химическим сдвигом при –27.2 м.д. с небольшим плечом в области слабого поля (рис. 4в). Данный пик удовлетворительно раскладывается на три компоненты с максимумами при –25.8, –26.8 и –27.4 м.д., соответствующие последовательно изменяющимся окружениям атомов фосфора P(OTi)₄, P(OTi)₃(OAl/Zr) и P(OTi)₂(OAl/Zr)₂ [22]. В ³¹Р MAS ЯМР-спектре LAZTP-4В-bm из-за наличия в этом образце примеси LiTiPO₅ появляется дополнительная линия при –9.6 м.д., доля которой не превышает 1%.

Анализ ¹¹В MAS ЯМР-спектров сильно усложняется анизотропным и квадрупольным взаимодействием, из-за чего линии имеют неправильную форму. Тем не менее ¹¹В MAS ЯМР-спектр LAZTP-4В-bm (рис. 4г) можно представить как суперпозицию широкой линии сравнительно небольшой интенсивности в области 10–2 м.д., соответствующей группам ВО₃, и более интенсивной узкой линии с максимумом при –1.6 м.д., которую можно отнести к группировкам ВО₄ [46]. В ¹¹В MAS ЯМР-спектре LAZTP-4В-syn появляется еще одна узкая линия с максимумом при –4.7 м.д. (рис. 4г). Полученные результаты хорошо коррелируют с данными РФА: при введении В₂О₃ происходит частичное встраивание ионов бора в решетку фосфата Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ (допирование) с образованием ВО₄-групп, а часть оксида бора остается на поверхности в виде аморфной фазы (ВО₃-группировки). При этом в спектре образца LAZTP-4В-bm интегральная интенсивность широкой линии, соответствующей трехкоординированным группам ВО₃, несколько выше таковой для узкого компонента при –1.6 м.д. (рис. 4г). Кроме того, она выше, чем у аналогичной линии в спектре LAZTP-4В-syn. Таким образом, в случае добавки оксида бора к уже готовому Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ большая его часть, видимо, находится именно на поверхности фосфата. По данным [46, 47], химический сдвиг линий, соответствующих ВО₃ и ВО₄, зависит от степени кристалличности образца. В соответствии с этим линии четырехкоординированных боратных групп с разными химическими сдвигами можно отнести к группировкам ВО₄ в объеме или вблизи поверхности или с разным катионным окружением. Так, линия с максимумом при –1.8 м.д. для LAZTP-4В-syn (или –1.6 м.д. для LAZTP-4В-bm), по всей видимости, относится к группам ВО₄ на поверхности фосфата. Наличие пика при –4.7 м.д. в спектре образца LAZTP-4В-syn (рис. 4г) может свидетельствовать о встраивании ионов бора в структуру (объем) материала, поскольку сдвиг резонанса ВО₄ в сторону более отрицательных значений может указывать на увеличение числа связей B–O–Ti.

СЭМ-изображения поверхности образцов, полученных введением добавки оксида бора к прекурсору LAZTP, мало различаются между собой (рис. 5а–5г). Однако стоит отметить, что добавление 4 мас. % B₂O₃ приводит к увеличению среднего размера зерен от 0.3 до 0.5 мкм и изменению формы частиц со сферической на кубическую, что может ухудшать их когезию и несколько снижает плотность материала. Микроструктуры образцов, полученных при добавлении B₂O₃ к уже готовому LAZTP с помощью механической обработки в шаровой мельнице, представлены значительно более крупными частицами (до 7–10 мкм), средний размер которых варьирует от 0.9 до 2.5 мкм (рис. 5д, 5е). При этом добавка оксида бора способствует уменьшению среднего размера частиц (до 0.9 мкм для LAZTP-4В-bm) и увеличению площади контакта границ зерен. Это соответствует повышению плотности данного образца по сравнению с LAZTP-0В-bm и образцами, содержащими меньшие количества B₂O₃ (табл. 1). Все это указывает на то, что оксид бора, видимо, располагается вблизи границ раздела, обеспечивая лучшую связанность кристаллитов.

 

Рис. 5. Микрофотографии поверхности таблеток LAZTP-0B-syn (а), LAZTP-1B-syn (б), LAZTP-2B-syn (в), LAZTP-4B-syn (г), LAZTP-0B-bm (д) и LAZTP-4B-bm (е).

 

Зависимости общей проводимости от температуры для материалов, полученных при добавлении B₂O₃ на стадии синтеза Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃, представлены на рис. 6а. На первый взгляд ее изменение происходит достаточно неравномерно. При добавлении 1 мас. % B₂O₃ она слабо меняется. Для 2 мас. % наблюдается повышение проводимости, однако добавление 4 мас. % B₂O₃ приводит к ее резкому снижению (рис. 6а). Как показывают данные рентгенофазового анализа, лишь добавка 1 мас. % B₂O₃ приводит к изменению параметров решетки. Однако состав Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ является оптимальным с точки зрения проводимости. Поэтому дополнительное внедрение в структуру 1 мас. % бора с генерацией дополнительных ионов лития в междоузлиях не приводит к значимым изменениям. Сопоставление данных РФА и ЯМР на ядрах бора позволяет полагать, что бóльшая часть бора встраивается в структуру Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ и лишь небольшая доля бора может встраиваться в его поверхностные слои с образованием рентгеноаморфной фазы. Формирование такой композиционной структуры приводит к некоторому росту проводимости за счет лучшего спекания, однако дальнейшее повышение ее содержания вновь снижает проводимость за счет блокирующего эффекта поверхностной аморфной фазы с более низкой проводимостью [48].

 

Рис. 6. Зависимости общей проводимости от температуры для материалов LAZTP-хB-syn (а) и LAZTP-хB-bm (б).

 

Учитывая вышесказанное, именно введение оксида бора после отжига при 800°С, когда доминирует его внедрение в поверхностные слои, должно давать наиболее благоприятный эффект при низких концентрациях. Однако проводимость всех полученных таким образом образцов при комнатной температуре оказывается ниже, чем LAZTP-0В-bm (рис. 6б, табл. 2). При этом энергия активации проводимости образцов с добавкой B₂O₃ заметно выше (табл. 2), что, видимо, является следствием блокирующего эффекта поверхностных примесных фаз, включая LiTiPO₅. При высоких температурах за счет роста энергии активации происходит инверсия композиционного эффекта, и проводимость LAZTP-0В-bm оказывается наименьшей (рис. 6б).

 

Таблица 2. Общая проводимость при 25°С (σ₂₅) и энергия активации переноса Li⁺ (Е_а) для материалов на основе Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ с добавкой B₂O₃

Образец	σ25, См/см	Еа ± 1, кДж/моль
LAZTP-0B-syn	2.5 × 10–4	31
LAZTP-1B-syn	2.5 × 10–4	30
LAZTP-2B-syn	2.9 × 10–4	28
LAZTP-4B-syn	1.1 × 10–4	32
LAZTP-0B-bm	2.9 × 10–4	26
LAZTP-1B-bm	1.5 × 10–4	32
LAZTP-2B-bm	1.9 × 10–4	31
LAZTP-4B-bm	2.5 × 10–4	32

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние оксида бора (1, 2 и 4 мас. %), введенного на разных этапах синтеза, на свойства Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ со структурой NASICON. Показано, что при введении B₂O₃ на стадии синтеза часть ионов B³⁺ встраивается в решетку Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃, тогда как избыток допанта локализуется на поверхности с формированием рентгеноаморфных фаз. Максимальной проводимостью (2.9 × 10^–4 См/см при комнатной температуре) характеризуется образец, содержащий 2 мас. % B₂O₃. В отличие от стеклокерамики растворимость бора в керамических фосфатах со структурой NASICON крайне мала. Поскольку состав керамики (Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃) оптимизирован по проводимости, допирование ионами бора не дает заметного эффекта. В то же время наличие аморфных фаз на поверхности частиц Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ вносит небольшой вклад в увеличение проводимости при малом содержании бора (2 мас. %). С ростом последнего аморфные фазы играют роль блокирующей примеси, что приводит к уменьшению проводимости. Добавка B₂O₃ к уже готовому Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃ приводит к некоторому уменьшению проводимости образцов с одновременным ростом энергии ее активации. В то же время при введении оксида бора после высокотемпературного отжига, когда он в основном локализуется на границах раздела, наблюдается лишь понижение проводимости Li_1.2Al_0.2Zr_0.1Ti_1.7(PO₄)₃.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Выражаем благодарность Р.А. Новикову за съемку MAS ЯМР-спектров и помощь в их анализе.

Финансирование работы

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 23-19-00642, https://rscf.ru/project/23-19-00642/) с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них отсутствует конфликт интересов.

About the authors

A. B. Pyrkova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences

Email: stenina@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

I. A. Stenina

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: stenina@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

А. B. Yaroslavtsev

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of Russian Academy of Sciences

Email: stenina@igic.ras.ru
Russian Federation, Moscow, 119991

References

Supplementary files