Synthesis, structure and photoluminescent properties of complexes manganese(II) based on 3-chloro-6-(3,5-dimethyl-1Н-pyrazol-1-yl)pyridazine

Capa

Citar

Texto integral

Resumo

Manganese(II) complexes based on 3-chloro-6-(3,5-dimethyl-1H-pyrazol-1-yl)pyridazine (L) with different anions (bromide, perchlorate and salicylate) have been synthesized and structurally characterized. Complex compounds [MnL2Br2] (I), [MnL2(H2O)2](ClO4)2 (II) and [Mn3L2(Sal)6] · 2CH3CN (III) have been obtained by a reaction of appropriate manganese(II) salts and L in organic media at a molar ratio of 1 : 1. According to the single-crystal X-ray diffraction analysis, complexes I and II have mononuclear molecular structure and ionic structure, respectively, and complex III has a trinuclear molecular structure. The Mn centers in these solids exhibit a distorted octahedral coordination geometry, the coordination polyhedron in I is MnN4Br2, in II is MnN4O2, in III is Mn(1)N2O4 or Mn(2)O6. For the complexes I–III the photoluminescent (PL) properties have been studied in the solid state and in solution. The absorption spectrum of III in compared to the spectrum of L shows new bands at 310 and 340 nm; upon excitation in this region a dual-band emission with maxima at 390 and 445 nm with nanosecond lifetimes is observed. Solid complex III shows weak phosphorescence (λmax = 420 nm). Upon cooling at 77 K, in the PL spectrum of III two additional bands (520 and 585 nm) appear, while in the excitation spectrum bands at 460 and 520 nm appear. Probably, this emission occurs due to transitions in the Mn2+ ion. The effective magnetic moments of I–III have been measured at room temperature. For complex I the value is 5.82 B.M., which is typical of high-spin d5 configuration, where the predicted spin only value is 5.90 B.M. For complex III it is 5.70 B.M., which seems to be due to magnetic exchange interactions in the Mn3O12N4 cluster.

Texto integral

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время OLED-технология широко применяется для создания цветных дисплеев и других устройств [1, 2], так как имеет ряд преимуществ: высокую световую эффективность, лучшую передачу цвета, широкий угол обзора, высокую контрастность, низкое энергопотребление, малый вес, более быстрое время отклика и потенциальную возможность создания больших цветных [1, 3] и гибких дисплеев [4]. Люминофоры в органических светодиодах по природе релаксации возбужденных состояний можно разделить на три поколения: флуоресцентные, фосфоресцентные и ТАЗФ (термически активированную замедленную флуоресценцию) [5]. Первое поколение OLED создавалось на флуоресцентных эмиттерах. Согласно теореме о квантовой спиновой статистике, при электрическом возбуждении может возникать только 25% синглетных состояний, которые и приводят к излучательной релаксации, вследствие чего внешний квантовый выход таких устройств не превышает 25% [6, 7]. Второе и третье поколения OLED-устройств содержат триплетные эмиттеры, которые могут преобразовывать возбужденные триплетные состояния в излучающие синглетные состояния. Таким образом, эти соединения в OLED могут достигать 100%-ной квантовой эффективности. Второе поколение OLED включает фосфоресцентные эмиттеры в качестве основы эмиссионного слоя [8, 9]. Указанные эмиттеры производятся обычно из металлоорганических фосфоресцирующих комплексов тяжелых металлов, таких как Ir(III) и Pt(II). Однако их практическое применение в повседневной жизни осложняется низкой распространенностью и высокой стоимостью используемых металлов. В основе третьего поколения OLED лежат соединения, демонстрирующие ТАЗФ [10]. Подобные соединения могут выступать альтернативой фосфоресцирующим комплексам, их синтезируют на основе таких металлов, как Ag+, Cu+ [10, 11], и некоторых органических соединений [12–15].

В свою очередь, переходы в металлическом ионе также приводят к фосфоресценции (f–f-переходы [16–20] и d–d-переходы [21, 22]). При этом лиганд, координированный к металлическому центру, является антенной для поглощения энергии возбуждения с ее последующей передачей на ион металла. Комплексы марганца(II) могут обладать эмиссией за счет любого из перечисленных выше переходов, но наиболее распространена эмиссия за счет d–d-переходов в Mn2+ (переход 4T1(G) → 6A1) [21, 22]. Характерная геометрия координационного окружения иона Mn(II) – тетраэдрическая (КЧ = 4) или октаэдрическая (КЧ = 6). Обычно фотолюминесценция (ФЛ) комплексов марганца(II) зависит от геометрии координационного узла. Так, для КЧ = 4 характерна зеленая эмиссия [23–34], а для КЧ = 6 – красная или красно-оранжевая [21, 22, 35]. Более низкоэнергетическое красно-оранжевое излучение октаэдрического Mn2+ объясняется большей силой кристаллического поля в октаэдре, что приводит к меньшему зазору между уровнями 4T1(G) и 6A1 по сравнению с тетраэдрическим окружением [21, 22].

В литературе описаны способы получения тетраэдрических комплексов Mn(II), обладающих ФЛ в зеленой области спектра [34–43], преимущественно это комплексы марганца(II) с органическими лигандами, содержащими группу P=O [38, 39, 42, 44], или наиболее распространенные ионные комплексы с анионом [MnX4]2– (X = Cl, Br, I) [36, 40, 42, 45]. В последних положение полосы ФЛ мало зависит от выбора катиона. Максимум эмиссии таких комплексов находится в области 500–525 нм [31, 32, 36, 37, 46–48]. На основе комплекса марганца(II) из работы [46] был создан белый светодиод, демонстрирующий очень низкое напряжение включения (2.7 В) и высокий внешний квантовый выход (11.42%) при хорошем значении яркости (7413 кд/м2) за счет правильно подобранных слоев в светодиоде. В литературе очень мало примеров исследования электролюминесцентных свойств комплексов Mn(II) [38, 49–51]. Напротив, октаэдрические комплексы Mn(II) чаще обладают красной люминесценцией [52–54], обусловленной тем же переходом (4T1(G) → 6A1), однако известны случаи голубой или зеленой эмиссии за счет внутрилигандных переходов [55–65] или переходов с переносом заряда [66]. В указанных работах в качестве органических лигандов использовали в основном лиганды с группой P=O. Работ с использованием N-донорных лигандов для люминесцирующих комплексов марганца(II) в литературе значительно меньше [54, 67–69]. Например, в работе [54] сообщается, что комплекс марганца(II) c 4-метил-2-аминопиримидином демонстрирует красную эмиссию за счет d–d-переходов в ионе Mn2+. Таким образом, с одной стороны, люминесцирующие комплексы марганца(II) с N-донорными лигандами наименее исследованы, а с другой – от них можно ожидать эмиссионных свойств, в том числе в красной области спектра, что представляет научный и практический интерес.

В представленном исследовании в качестве бидентатного N-донорного лиганда выбран 3-хлор-6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)пиридазин (L) по ряду причин. В состав молекулы L входят N-гетероциклы, что способствует смещению спектра ФЛ в видимую область, кроме того, на основе пиридазина, как и других диазинов, синтезируется большое количество органических люминофоров для OLED [70]. В работе [71] продемонстрировано применение производного 4-(1Н-пиразол-1-ил)пиримидина для синтеза комплексов марганца(II), обладающих ФЛ в синей и зеленой областях спектра. Также соединение L относительно просто синтезировать в две стадии из недорогих и коммерчески доступных реагентов, а комплексы Mn(II) с этим лигандом неизвестны. Несмотря на относительную простоту синтеза соединения L, в литературе описаны комплексные соединения кобальта, меди, иридия, родия и рутения на основе этого лиганда, из них только 11 комплексов имеют известную кристаллическую структуру [72–79]. При этом в основном наблюдается бидентатно-циклический способ координации атомами N1 и N3 пиразольного и пиридазинового циклов, и только в редких случаях участвует атом N2 пиридазинового цикла [79].

В настоящей работе синтезированы три комплекса марганца(II) c 3-хлор-6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)пиридазином: [MnL2Br2] (I), [MnL2(H2O)2](ClO4)2 (II) и [Mn3L2(Sal)6] · · 2CH3CN (III). Комплексы I и III структурно охарактеризованы, для комплекса II найдена структурная модель координационной части [MnL2(H2O)2]2+. Для синтезированных комплексов марганца(II) исследована фотолюминесценция в твердом состоянии и в растворе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использованные в работе MnCl2 ∙ 4H2O (х. ч.), MnBr2 · 4H2O (х. ч.), Na2CO3 (х. ч.), салициловая кислота C7H6O3 (х. ч.), HClO4 (49.49%), Na (ч.), 3,6-дихлоропиридазин (98%), гидразин гидрат (“ТК АНТ”, ч. д. а.), ацетилацетон (ОАО “Реактив”, ч. д. а.) CH2Cl2 (х. ч.), CH3CN (х. ч.), диметилсульфоксид-d6 (ООО “Сольвекс”, >99.9%), хлороформ-d (ООО “Сольвекс”, >99.9%) являются коммерчески доступными. В работе их использовали без дополнительной очистки. Перхлорат марганца(II) Mn(ClO4)2 ⋅ 4H2O получали в две стадии: синтез карбоната марганца(II) по реакции водных растворов хлорида марганца(II) и карбоната натрия и растворение карбоната марганца(II) в водном растворе хлорной кислоты. Коммерчески доступный C2H5OH (96%) дополнительно осушали перегонкой над металлическим натрием. 3-Хлор-6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)пиридазин (L) был синтезирован в две стадии по известным методикам: первая стадия – реакция 3,6-дихлоропиридазина с гидразин гидратом [80], вторая стадия – реакция 3-хлор-6-гидразинилпиридазин гидрата с ацетилацетоном [81]. Состав и чистота полученных 3-хлор-6-гидразинилпиридазин гидрата и соединения L были подтверждены результатами элементного анализа и спектроскопией ЯМР 1H.

Синтез салицилата марганца(II) дигидрата [Mn2Sal4(H2O)4]. Навеску бесцветных кристаллов салициловой кислоты (300.0 мг, 2.172 ммоль) растворяли при перемешивании и нагревании (95°С) в 25 мл H2O, при этом кислота практически не растворялась. Навеску порошка MnCO3 (124.8 мг, 1.086 ммоль) при перемешивании добавляли к водной суспензии салициловой кислоты небольшими порциями, при этом наблюдали выделение газа. Через несколько минут раствор становился практически прозрачным. Полученный раствор выпаривали до образования неокрашенного осадка, далее реакционную смесь охлаждали до 4°С. Осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре, промывали небольшим количеством холодного этанола и сушили на воздухе. Выход составил 187.1 мг (47%).

Найдено, %: C 45.8; Н 4.0.

Для MnC14H14O8

вычислено, %: C 46.0; Н 3.9.

Небольшие бесцветные прозрачные призматические кристаллы были получены из маточного раствора через две недели. По данным РСА, они имеют состав [Mn2Sal4(H2O)4], пр. гр. и параметры элементарной ячейки этих кристаллов (P21/c; a = 15.5189(6); b = 12.2823(5); c = 7.5652(3) Å; α = 90°; β = 96.6990(10)°; γ = 90°; V = 1432.14 Å3) совпадают с таковыми для известных структур (CCDC FUWCIJ04) [82, 83].

Синтез комплекса [MnL2Br2] (I). Бесцветный прозрачный горячий раствор соединения L (80.0 мг, 0.383 ммоль) в 1 мл CH2Cl2 при перемешивании по каплям добавляли к раствору MnBr2 ∙ ∙ 4H2O (109.9 мг, 0.383 ммоль) в 4 мл C2H5OH, при этом выпадения осадка и изменения цвета не наблюдали. Примерно через месяц в полученном растворе сформировались бесцветные игольчатые кристаллы, которые, по данным РСА, являются кристаллами соединения L (ромбическая модификация, табл. 1), что отличается от кристаллической структуры, опубликованной в [78]. Полученный раствор с кристаллами соединения L снова был оставлен на медленную кристаллизацию. Через ~3 мес. в растворе образовались небольшие желто-оранжевые сростки пластинчатых кристаллов. По данным РСА, кристаллы имеют состав [MnL2Br2]. Полученные кристаллы отфильтровывали, промывали 0.5 мл C2H5OH, высушивали на воздухе. Выход составил 74.6 мг (60%).

 

Таблица 1. Кристаллографические данные и условия дифракционного эксперимента

Параметр

Соединение

L

I

III

Эмпирическая формула

C9H9ClN4

C18H18Br2Cl2MnN8

C64H54Cl2Mn3N10O18

М

208.65

632.06

1486.89

Сингония

Ромбическая

Триклинная

Моноклинная

Пр. гр.

Fdd2

P1

P21/c

a, Å

21.5449(7)

8.2319(3)

10.8554(6)

b, Å

44.1706(15)

8.3124(3)

11.7340(7)

c, Å

4.0026(2)

9.0907(3)

26.3248(16)

a, град

 

82.462(2)

 

b, град

 

73.692(2)

97.150(3)

g, град

 

70.046(2)

 

V, Å3, Z

3809.1(3), 16

560.75, 1

3327.1(3), 2

rвыч, г/см3

1.455

1.872

1.484

m, мм–1

0.364

4.414

0.719

F(000)

1728

311

1522

Размеры кристалла, мм

0.40 × 0.07 × 0.07

0.25 × 0.12 × 0.10

0.42 × 0.10 × 0.10

Диапазон углов θ, град

2.641–26.022

2.336–26.022

2.296–26.357

Число измеренных рефлексов

7485

5272

36802

Число независимых рефлексов

1860 (0.0407)

2201 (0.0274)

6758 (0.0577)

Полнота сбора данных по q = 25.00°, %

99.8

99.5

99.8

S-фактор по F2

1.082

1.072

1.061

R1, wR2 (I > 2sI) a

0.0525, 0.1260

0.0229, 0.0619

0.0438, 0.1195

R1, wR2 (все данные)

0.0576, 0.1283

0.0259, 0.0629

0.0637, 0.1278

Остаточная электронная плотность, min/max, e/Å3 (e/Å3)

0.189/−0.205

0.549/−0.298

1.334/−0.353

a R1 = Σ ║Fo│− Fc║Σ│Fo│, wR2 = {Σ[w(Fo2 − Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]}1/2.

 

Найдено, %: C 33.9; Н 3.0; N 16.8.

Для MnC18H20ON8Cl2Br2

вычислено, %: C 33.2; Н 3.1; N 17.2.

Синтез комплекса [MnL2(H2O)2](ClO4)2 (II). Бесцветный прозрачный горячий раствор Mn(ClO4)2 ∙ 4H2O (390.5 мг, 1.198 ммоль) в 2 мл CH3CN при перемешивании по каплям добавляли к раствору соединения L (250.0 мг, 1.198 ммоль) в 2 мл CH2Cl2 , при этом раствор немного желтел, выпадения осадка не наблюдали. Через месяц в полученном растворе выросли очень маленькие однородные желтые кристаллы. По данным РСА, они имеют состав [MnL2(H2O)2](ClO4)2. Полученные кристаллы были отфильтрованы, промыты ацетонитрилом и высушены на воздухе. Выход составил 495.9 мг (89%).

Найдено, %: C 23.1; Н 2.9; N 12.3.

Для MnC18H22O10N8Cl4 ∙ 0.7(Mn(ClO4)2 ∙ 4H2O)

вычислено, %: C 23.1; Н 3.0; N 12.0.

Полученный образец (145.4 мг), загрязненный перхлоратом марганца(II), промывали холодным ацетонитрилом (~3–4 мл), высушивали на воздухе. Выход 58.1 мг (39%).

Найдено, %: C 28.8; Н 3.1; N 14.3.

Для MnC18H22O10N8Cl4 ∙ 0.18(Mn(ClO4)2 ∙ 4H2O)

вычислено, %: C 28.3; Н 3.1; N 14.6.

Синтез комплекса [Mn3L2(Sal)6] · 2CH3CN (III). К горячему раствору салицилата марганца(II) (20.0 мг, 0.055 ммоль) в 4 мл CH3CN при перемешивании по каплям добавляли прозрачный бесцветный раствор L (11.4 мг, 0.055 ммоль) в 2 мл CH2Cl2, при этом раствор немного желтел. Через 20–30 мин перемешивания и нагревания (65°С) раствор начинал мутнеть, а желтая окраска усиливалась. Дальнейшее охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры приводило к образованию еще большего количества светло-желтого осадка. Осадок отфильтровывали на стеклянном пористом фильтре, промывали 1 мл CH3CN, высушивали на воздухе. Выход 16.9 мг (62%).

Найдено, %: C 51.2; Н 3.9; N 8.9.

Для C64H54Cl2Mn3N10O18

вычислено, %: C 51.7; Н 3.7; N 9.4.

Через месяц в маточном растворе выросли небольшие светло-желтые кристаллы призматической формы. По данным РСА, кристаллы имеют состав [Mn3L2(Sal)6] · 2CH3CN.

Элементный анализ (C, H, N) всех образцов, кроме комплекса II, был выполнен по стандартной методике на vario MICRO cube, для комплекса II – на приборе EA-3000 (Eurovector, Italy) по стандартной методике. ИК-спектры комплексов и соединения L регистрировали на ИК-Фурье-спектрометрах Scimitar FTS 2000 Fourier-spectrometer DIGILAB в диапазоне 4000–400 см–1 (таблетки в KBr) и Vertex 80 Bruker в диапазоне 600–100 см–1 (таблетки в полиэтилене). Для съемки спектров диффузного отражения (СДО) образцы комплексов смешивали с сульфатом бария в массовом соотношении ~1 : 100, для записи СДО соединения L кювету полностью заполняли чистым веществом L. СДО образцов записывали на приборе UV-3101 PC Shimadzu. Спектры представлены как функция Кубелки–Мунка, F(R) = (1 − R)2/2R, где R – коэффициент диффузного отражения образца по сравнению с BaSO4. Электронные спектры поглощения в растворах записывали на спектрофотометре СФ-2000. Для записи спектров поглощения и спектров ФЛ в растворе использовали ацетонитрил (Криохром, сорт 0) без дополнительной очистки.

Порошковые дифрактограммы соединений L, [Mn2Sal4(H2O)4], I–III записывали на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, линейный детектор LYNXEYE XE-T, диапазон углов 2θ 5°–70° для [Mn2Sal4(H2O)4], 3°–40° для L, I–III, шаг 0.03°, накопление 0.5 с в точке). Порошковые дифрактограммы соединений L, [Mn2Sal4(H2O)4], I–III записывали также на приборе Tongda TD-3700 (Dandong Tongda Science and Technology, Dandong, Китай; CuKa-излучение; λ = 1.54178 Å, Ni-фильтр, линейный детектор Dectris Mythen2 1D, диапазон углов 2q 3°–40°, шаг 0.0286°, накопление 1 с в точке). Образцы для исследования на Bruker D8 Advance и на Tongda TD-3700 готовили следующим образом: поликристаллы истирали в агатовой ступке в присутствии гептана; полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой или стеклянной кюветы; после высыхания гептана образец представлял собой тонкий ровный слой (толщина ~100 мкм).

Магнитный момент исследуемых образцов измеряли методом Фарадея. Навески образцов (4–80 мг) в открытой кварцевой ампуле помещали в измерительную ячейку установки, в которой в ходе измерений поддерживали постоянную температуру 300 K. Напряженность магнитного поля составляла 8.6 кЭ. Величина эффективного магнитного момента являлась результатом 10 независимых измерений. Спектры ЯМР 1H соединения L и промежуточного продукта 3-хлор-6-гидразинилпиридазин гидрата были записаны на приборе Bruker Advance 500 в CDCl3 и DMSO-d6 соответственно.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов соединений L и II выполнен при 150 K на дифрактометре Bruker D8 Venture, оснащенном детектором CMOS PHOTON III и микрофокусным источником IµS 3.0 (фокусирующие зеркала Монтеля, излучение MoKα). Интенсивности отражений измерены методом j- и w-сканирования узких (0.5°) фреймов. Редукция данных проведена с помощью пакета программ APEX3 [84]. Параметры элементарной ячейки и массив экспериментальных отражений при 150 K для соединений I и III получены на дифрактометре Bruker Nonius X8Apex с 4K CCD-детектором с использованием j-сканирования. Поправки на поглощение введены с помощью программы SADABS [85], которая использует многократные измерения одних и тех же отражений при разных ориентациях кристалла. Структуры L, I и III расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2 в анизотропном приближении для неводородных атомов с использованием комплекса программ SHELX2014 [86]. Атомы водорода органических лигандов расставлены геометрически и уточнены в приближении жесткого тела. Кристаллографические данные и детали дифракционного эксперимента для соединений L, I и III приведены в табл. 1. Структурные данные для комплексов L, I, III депонированы в КБСД (ССDС, 2380510, 2380511, 2380512 соответственно). Из-за низкого качества полученных монокристаллов для комплекса II определены только параметры элементарной ячейки (табл. 2) и представлена модель строения комплексного катиона [MnL2(H2O)2]2+.

 

Таблица 2. Параметры элементарной ячейки комплекса II для разных образцов

Синтез

Кристаллографическая информация

Первый

(MeCN/CH2Cl2, Mn : L = 1 : 1)

P21/n, a = 8.46(2), b = 19.28(3), c = 17.61(4) Å, β = 91.38(1)°, V = 2871.0 Å3

Второй

(MeCN/Et2O, Mn : L = 1 : 1)

P21/n, a = 8.48(2), b = 19.25(5), c = 17.57(3) Å, β = 91.08(1)°, V = 2869.7 Å3

Третий

(EtOH/CH2Cl2, Mn : L = 1 : 3)

P21/n, a = 8.45(9), b = 19.33(1), c = 17.65(8) Å, β = 91.43(2)°, V = 2886.5 Å3

 

Спектры фотолюминесценции и возбуждения комплексов в твердом состоянии и в растворе регистрировали с помощью спектрофлуориметра Horiba Fluorolog 3, оснащенного непрерывными 450 Вт и импульсными ксеноновыми лампами в качестве источников света, охлаждаемым детектором и двойными решетчатыми монохроматорами возбуждения и излучения. Спектры фотолюминесценции и возбуждения корректировали с учетом интенсивности источника (лампа и решетка) и спектрального отклика излучения (детектор и решетка) с помощью стандартных кривых коррекции.

Кинетику затухания фотолюминесценции в наносекундном временном диапазоне для соединений L и III в твердом состоянии и в растворе (Т = 300 K) регистрировали методом коррелированного по времени подсчета одиночных фотонов с использованием импульсного источника света NanoLED и контроллера NanoLED-C2. Для записи кинетики затухания соединения L в твердом состоянии для возбуждения использовали длину волны 300 и 350 нм, регистрацию проводили на максимумах излучения 375 и 440 нм соответственно. Для записи кинетики затухания соединения L и III в растворе для возбуждения использовали длину волны 300 нм, регистрацию проводили на максимумах излучения 390 и 440 нм для L и для III соответственно.

Кинетику затухания люминесценции комплекса III в микросекундном диапазоне времени записывали с помощью импульсной ксеноновой лампы (λex = 300 нм, λem = 420 нм, T = 300 K).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Соединение L (3-хлор-6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)пиридазин) было получено из 3,6-дихлорпиридазина по известной методике в две стадии: синтез 3-хлор-6-гидразинилпиридазин гидрата [80] и реакция конденсации с ацетилацетоном (рис. S1) [81]. Состав и строение L и промежуточного продукта были подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии (табл. S1, S2, рис. S2, S3 и S4). До начала наших работ была известна его кристаллическая структура [78], которая далее будет обозначена шифром из CCDC – KUYZIO (моноклинная модификация). При кристаллизации комплекса I были получены монокристаллы новой ромбической модификации соединения L (табл. 1), молекула L с нумерацией атомов представлена на рис. S5. Длины связей и углы в моноклинной и ромбической полиморфных модификациях соединения L очень близки (табл. S3), модификации отличаются только упаковкой молекул L. По данным рентгенофазового анализа установлено, что синтез соединения L с последующей перекристаллизацией из этанола приводит к получению смеси моноклинной и ромбической фаз, упомянутых ранее (рис. S6). Проекции структур двух модификаций показаны на рис. 1. Межмолекулярные контакты в кристаллической упаковке L, объединяющие молекулы L в цепочки, идущие вдоль параметра a (рис. S7), приведены в табл. S3. Также в упаковке новой ромбической фазы обнаружены короткие контакты Cl…Cl (3.52 Å), которые можно отнести к галогенной межмолекулярной связи [87, 88]. Кроме того, в кристаллической структуре наблюдаются стекинг-взаимодействия между шести- и пятичленными кольцами соседних молекул L, равные 3.861 Å (рис. S8).

 

Рис. 1. Проекции структур двух полиморфных модификаций: а – L и б – KUYZIO.

 

Взаимодействие хлорида марганца(II) с L в разных стехиометрических соотношениях (1 : 1 и 1 : 2) при варьировании различных органических растворителей (смеси EtOH(abs)/CH2Cl2 и EtOH(abs)/(CH3)2CO) не дает каких-либо видимых изменений, из полученных прозрачных растворов в дальнейшем образуются бесцветные игольчатые либо пластинчатые кристаллы двух фаз соединения L (моноклинной [78] и ромбической), что подтверждают данные РСА. При проведении реакции в избытке хлорида марганца(II) (мольное соотношение 2 : 1, смесь EtOH(abs)/CH2Cl2) наблюдается желтый раствор, из-за высокой растворимости комплекса его не удается выделить в твердую фазу, через несколько месяцев в растворе образуется только порошок соединения L.

Взаимодействие растворов бромида марганца(II) с L в мольной стехиометрии 1 : 1 (EtOH/CH2Cl2) не приводит к видимым изменениям. Через 1 мес. в полученном растворе появляются кристаллы, которые, по данным РСА, являются соединением L (ромбическая модификация, см. выше). Через 4 мес. в полученной реакционной смеси вырастают пластинчатые желто-оранжевые кристаллы комплекса I (схема 1). По данным элементного анализа и РСА, они имеют состав MnL2Br2. Эффективный магнитный момент комплекса I составляет 5.82 М.Б., что хорошо согласуется с расчетным значением на изолированный ион Mn2+ в высокоспиновом состоянии (табл. 3).

 

Схема 1. Синтез одноядерных комплексов марганца(II) с L.

Таблица 3. Магнитный момент для комплексов I–III и [Mn2Sal4(H2O)4]

Соединение

µэф, М.Б.

Источник

I

5.82(0)

–

II ∙ 0.18(Mn(ClO4)2 ∙ 4H2O)

5.59(0)

–

[Mn2Sal4(H2O)4]

[Mn2Sal4(H2O)4] (перекристаллизованный)

5.69(2)

5.67(1)

5.78 [83],

5.91 [99], 5.90 [100]

III (образец 1)

5.69(8)

–

III (образец 2)

5.67(5)

–

 

Структура комплекса I молекулярного типа состоит из одноядерных молекул [MnL2Br2] (рис. 2). Координационный полиэдр атома Mn(1), лежащего в центре симметрии, – искаженный октаэдр, образованный четырьмя атомами азота (N(3) и N(1)) шести- и пятичленных колец молекулы L и двумя атомами брома. В некоординированных молекулах L атомы азота (N(3) и N(1)) находятся в транс-положении, разворот циклов по связи N–C относительно друг друга составляет 5.5° (рис. 1). Бидентатно-циклическая координация L к атому марганца происходит с разворотом пиразольного цикла, атомы N(3) и N(1) располагаются в цис-положении (рис. 2), разворот циклов по связи N–C относительно друг друга составляет 13.3°. Такая координация молекулы L приводит к замыканию пятичленных гетероциклов MnN3C. Описанный способ координации молекулы L реализуется и в кристаллических структурах комплексов II и III. Сравнение длин связей и валентных углов в лиганде L и комплексах I–III позволяет сделать вывод, что при образовании комплексов не происходит существенных изменений в геометрических характеристиках молекулы L помимо описанного разворота пиразольного цикла относительно пиридазинового. Общим в полученных структурах комплексов является то, что в соединении L и в комплексах марганца(II) шести- и пятичленные кольца в молекулах лиганда практически плоские, отклонения атомов от среднеквадратичных плоскостей не превышают 0.004 Å для L и 0.01 Å для комплексов. Длины связей и углы в координационном узле молекулы I представлены в табл. S3. В кристаллической структуре комплекса I есть межмолекулярные взаимодействия между атомами брома и атомами водорода пиридазинового кольца и метильной группы (табл. S4, рис. S9). Кроме того, в структуре I имеются стекинг-взаимодействия между шести- и пятичленными кольцами молекул лиганда L соседних молекул комплекса (табл. S4).

 

Рис. 2. Строение молекулы комплекса I с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний (50%).

 

По данным РФА, полученный комплекс I однофазный (рис. S10). Интересно, что проведение реакции между бромидом марганца(II) и L в мольном соотношении 2 : 1 приводит к образованию в течение недели той же фазы (рис. S10). Проведение реакции при стехиометрическом соотношении 1 : 2 приводит к выделению новой фазы также состава MnL2Br2.

Для полученных поликристаллических фаз комплексов были записаны ИК-спектры в области 4000–80 см–1 (табл. 4, рис. S11). При сравнении ИК-спектров комплекса I и L в средней области обнаружено появление новых полос и смещение ряда полос, что также подтверждает образование комплекса (рис. S11, табл. 4). ИК-спектр комплекса I в низкочастотной области содержит полосы колебаний связей Mn–Br при 203 см–1 и более слабую полосу при 335 см–1, отвечающую колебаниям связей Mn–N, которая также проявляется в спектрах комплексов II, III и отсутствует в спектре L (рис. S12, табл. 4).

 

Таблица 4. Основные колебательные частоты в ИК-спектрах комплексов Mn(II) и L в области 4000–80 см–1

Соединение

ν(O−H)

ν(CH)

νas(CH3)

ν(C≡N)

ν (ароматических колец)

ν(ClO 4)

Плоскостные δ(С–Н)

Внеплоскостные δ(С–Н)

ν(Mn–O)

ν(Mn–N)

ν(Mn–Br)

L

–

3091, 3052

2983, 2931

–

1574, 1538, 1425

–

1188, 1163, 1140, 1086, 1041, 1034, 1023, 1007, 970, 1132

853,

792, 743

–

–

–

I

–

3084, 3041

2963, 2922

–

1584, 1546, 1474, 1451, 1423

–

1198, 1173, 1121, 1051, 1036, 1009, 991

850, 792, 741

–

335

203

II

3425

3075

2986,

2939

–

1581, 1543, 1474, 1455, 1423

1106

1210, 1175, 1146, 1088, 1008, 988, 941, 929

834, 791, 749

637, 625

338

–

Mn(ClO4)2 · 4H2O

3400

–

–

–

–

1095

–

–

637,

628

–

–

III

3069

3094, 3065

2940

2247

1596, 1481, 1462, 1422

–

1206, 1169, 1160, 1147, 1125, 1057, 1032, 1009, 987, 956

877, 864, 837, 821, 808, 793, 758, 703

705

666

337

–

 

При взаимодействии перхлората марганца(II) с L (соотношение 1 : 1) в смеси ацетонитрила и хлористого метилена образуется окрашенный светло-желтый раствор (схема 1). Через ~3 мес. из этого раствора выпадают маленькие желтые кристаллы в смеси с кристаллами соединения L. По данным РСА, состав желтых кристаллов соответствует [MnL2(H2O)2](ClO4)2 (комплекс II, рис. 3, табл. 2). Следует отметить, что при соотношении Mn : L = 1 : 2 и аналогичных условиях образуются небольшие желтые вкрапления кристаллов II, покрытых толстым слоем игольчатых кристаллов соединения L.

 

Рис. 3. Строение комплексного катиона [MnL2(H2O)2]2+ в структуре II.

 

Впоследствии однородные желтые кристаллы комплекса II были получены из смеси ацетонитрила и диэтилового эфира в течение 3 нед. при мольном соотношении Mn : L = 1 : 1. Параметры и порошковая дифрактограмма этих кристаллов совпадают с параметрами (табл. 2) и расчетной дифрактограммой (рис. S13) полученной ранее структуры. При этом в экспериментальной дифрактограмме обнаружен рефлекс при 21° (2θ), который указывает на примесь исходной соли Mn(ClO4)2 · 4H2O, присутствующей в избытке в проведенных синтезах. Сравнение ИК-спектров этой фазы и Mn(ClO4)2 · 4H2O выявило широкую полосу при 1625 см–1, которая однозначно свидетельствует о присутствии соли в обсуждаемой фазе (рис. S11). Элементный анализ также подтверждает наличие этой примеси, в первом синтезе (Mn : L = 1 : 1) получается брутто-формула [MnL2(H2O)2](ClO4)2 ∙ 0.5(Mn(ClO4)2 ∙ 4H2O), во втором синтезе (Mn : L = 1 : 1) – [MnL2(H2O)2](ClO4)2 ∙ 0.7(Mn(ClO4)2 ∙ 4H2O). Второй образец промывали ацетонитрилом, поскольку перхлорат марганца(II) в нем имеет высокую растворимость, после этого количество примеси значительно снизилось. По данным элементного анализа, формула имеет следующий вид: [MnL2(H2O)2](ClO4)2 ∙ 0.18(Mn(ClO4)2 ∙ 4H2O). Результаты магнитных измерений также подтверждают наличие 18% примеси перхлората марганца(II) (табл. 3). Следует отметить, что Mn(ClO4)2 ∙ ∙ 4H2O не обладает фотолюминесценцией, и последний полученный образец использовали для записи спектров ФЛ.

Из-за низкого качества монокристаллов комплекса II, разупорядочения перхлорат-ионов и координированных молекул L определены только параметры элементарной ячейки, при этом независимо от условий синтеза всегда образуется одна и та же кристаллическая структура (табл. 2). Кристаллическую структуру комплекса MnL2(H2O)2](ClO4)2 (II) не удалось уточнить с R-фактором <20%. Для этого соединения определена только модель структуры. Комплекс имеет ионное строение, строение комплексного катиона [MnL2(H2O)2]2+ показано на рис. 3. Координационный полиэдр атома Mn(1) – искаженный октаэдр MnN4O2, образованный атомами N пиридазинового и пиразольного циклов двух молекул L и атомами О двух молекул воды. Присутствие молекул воды подтверждается результатами ИК-спектроскопии: в спектре можно выделить полосу колебаний OH-группы при 3425 см–1 (рис. S11). Перхлорат-ионы находятся во внешней сфере, в ИК-спектре присутствует полоса колебаний перхлорат-иона при ~1100 см–1, которая симметрична и похожа на полосу колебаний перхлорат-иона в перхлорате марганца(II), где ион-перхлората тоже не координируется к атому марганца.

При сравнении ИК-спектров обсуждаемого комплекса II и L в средней области видно появление новых полос, в том числе полосы колебаний связи Mn–N при 338 см–1, и смещение ряда полос, что также подтверждает образование комплекса (табл. 4).

Подводя итог описанию структурных особенностей комплексов I и II, можно сделать вывод, что использование как координирующегося (бромид-ион), так и некоординирующегося (перхлорат-ион) аниона приводит к получению одноядерных комплексов, в которых ион марганца(II) координирует две молекулы лиганда независимо от мольного соотношения реагентов. Далее для синтеза комплексов был выбран салицилат марганца(II), чтобы исследовать влияние этого аниона на строение образующихся комплексов и их свойства. Салицилат-ион может как координироваться разными способами (монодентатно [89–91], бидентатно [92], амбидентатно), приводя к образованию различных полиядерных структур [83, 93, 94], так и быть внешнесферным анионом [95].

Салицилат марганца(II) дигидрат был получен по методике, близкой к описанной в [96, 97], по реакции карбоната марганца(II) и салициловой кислоты в водно-этанольном растворе (схема 2). Полученная фаза имеет состав [Mn2Sal4(H2O)4] (Sal = C7H5O3, салицилат-ион) и совпадает с фазой, описанной в [82, 83], что подтверждено данными РФА (рис. S14). Эффективный магнитный момент указанной соли ниже, чем опубликованные данные (табл. 3), но воспроизводится при перекристаллизации. Взаимодействие салицилата марганца(II) с L в соотношении 1 : 1 в смеси ацетонитрила и хлористого метилена приводит к получению желтого раствора (схема 2), в течение 10–20 мин в реакционной смеси постепенно образуется желтый осадок. По данным элементного анализа была установлена брутто-формула комплекса – Mn3L2Sal6 · 2CH3CN (комплекс III). Через месяц в маточном растворе выросли небольшие светло-желтые кристаллы призматической формы, которые, по данным РСА, имеют такой же состав. Полученный желтый порошок и выделяющиеся из маточного раствора кристаллы являются одной и той же фазой (рис. S15). При этом только мольное соотношение реагентов 1 : 1 в описанной реакции приводит к воспроизводимому получению чистой фазы комплекса III, а при других соотношениях, например 3 : 2 или 1 : 2, индивидуальная фаза не образуется.

 

Схема 2. Синтез [Mn2Sal4(H2O)4] и комплекса III.

 

По данным РСА, комплекс III представляет собой устойчивый сольват. Структура этого комплекса образована трехъядерными молекулами [Mn3L2(Sal)6] и сольватными молекулами ацетонитрила (рис. 4), что подтверждается наличием полосы колебаний C≡N при 2247 см–1 в ИК-спектре комплекса (рис. S11). Координационный полиэдр концевых атомов марганца (Mn(1) и Mn(1′)) – искаженный октаэдр MnN2O4, образованный атомами азота пиридазинового (N(3)) и пиразольного (N(1)) циклов молекулы L и тремя атомами кислорода трех салицилат-ионов. Координационное окружение центрального атома марганца (Mn(2)) также является искаженно-октаэдрическим и образовано атомами кислорода салицилат-ионов (MnO6). В молекуле комплекса [Mn3L2(Sal)6] салицилат-ионы выполняют бидентатно-мостиковую функцию, что обеспечивает образование трехъядерной молекулы. Величина эффективного магнитного момента этого комплекса (~5.70 M.Б.) меньше, чем для расчетного момента на изолированный атом марганца (5.92 M.Б.), что может свидетельствовать об обменных взаимодействиях между ионами марганца(II).

 

Рис. 4. Строение молекулы комплекса III с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний (50%) (атомы водорода на рисунке не показаны).

 

В структуре комплекса III присутствуют межмолекулярные взаимодействия между атомами хлора и атомами кислорода салицилат-ионов, а также короткие межмолекулярные связи между атомами водорода пиразольного цикла и атомами О салицилат-ионов (рис. S16). Сохраняются короткие внутримолекулярные водородные связи между атомом водорода гидроксильной группы и атомом кислорода карбоксильной группы (O…O 2.54–2.62 Å, O…H 1.80–1.90 Å). В ИК-спектре комплекса III видно наличие OH-групп, объединенных водородными связями, наблюдается также широкая полоса поглощения при 3069 см–1, отвечающая колебаниям связанной водородными связями OH-группы (рис. S11).

В ИК-спектре комплекса III в низкочастотной области обнаружена слабая полоса при 337 см–1, соответствующая колебаниям связи Mn–N в том же диапазоне, что у комплексов I и II (рис. S12). В области <700 см–1 наблюдаются колебания связей Mn–O (табл. 4), полосы поглощения при 705 и 666 см–1 можно отнести к различным колебаниям во фрагменте Mn3O12N4 (колебания связей Mn–O–Mn), колебательные спектры подобных систем детально описаны в [98].

Для комплексов I–III и соединения L были исследованы ФЛ свойства в растворе и в твердом состоянии (рис. 5–7, S17, S18, табл. 5).

 

Рис. 5. Спектры фотолюминесценции, возбуждения и поглощения соединения L в твердом состоянии (а) и в растворе CH3CN (б).

 

Рис. 6. Спектры поглощения комплексов (а), спектры фотолюминесценции и возбуждения комплекса III в растворе CH3CN (б).

 

Рис. 7. Спектры фотолюминесценции, возбуждения и диффузного отражения комплекса III в твердом состоянии при 77 (а) и 300 K (б).

 

Таблица 5. Фотофизические данные для соединения L и комплексов I–III в растворе и в твердом состоянии: λмакс – максимум эмиссии (нм), τ – время жизни

Соединение

В растворе (MeCN)

В твердом состоянии

77 K

300 K

Поглощение, λмакс, нм

Возбуждение, λмакс, нм

ФЛ, λмакс, нм

τ

ФЛ, λмакс, нм

τ

ФЛ, λмакс, нм

τ

L

260

270

390

2.7 нс

–

–

375

6.0 нс

(λвозб = 300 нм)

  

440

6.5 нс

(λвозб = 350 нм)

I

260

260

390

–

~550

–

~530

–

II

258

290

390

–

–

–

~530

–

III

205, 238, 260, 310, 340

296, 303, 350, 390

390

445

4.4 нс

450, 520, 585

–

420

5.3 мкс (80%)

0.4 мкс (20%)

 

Несмотря на то, что соединение L давно известно, описание ФЛ свойств L в литературе не обнаружено. Соединение L обладает флуоресценцией в твердом состоянии, при возбуждении большими энергиями в спектре наблюдается полоса при 375 нм, при возбуждении меньшей энергией – полоса при 440 нм (рис. 5a). Эти полосы имеют два времени жизни возбужденных состояний (τ) – 6.0 и 6.5 нс (табл. 5). При этом соединение L в растворе демонстрирует только одну полосу с флуоресценцией (τ = 2.7 нс) при 390 нм (рис. 5б). Следует подчеркнуть, что полоса при 440 нм не наблюдается в растворе. Мы предполагаем, что полоса при 390 (в MeCN) и 375 нм (в твердом состоянии) обусловлена каналом релаксации S1 → S0, а вторая полоса при 440 нм (в твердом состоянии) отвечает образованию эксиплексов по механизму: 2L + hν1 → (L)2* → → 2L + hv2. Образование эксиплексов также косвенно подтверждается наличием π–π-стекинга между молекулами L в исследуемой твердой фазе (KUYZIO) с расстоянием 3.59 Å (рис. S8).

Комплексы I и II в твердом состоянии обладают слабой фотолюминесценцией в зеленой области как при комнатной температуре, так и при охлаждении (λмакс = 530–550 нм, табл. 5). Для этих комплексов были получены спектры поглощения в ацетонитриле (рис. 6а). Спектры поглощения этих комплексов и свободного лиганда практически идентичны, следовательно, можно сделать вывод об их диссоциации в растворе. Этот вывод подтверждается и тем, что растворы комплексов I и II демонстрируют только полосу эмиссии при 390 нм (рис. S17, S18), которая совпадает с эмиссией L в растворе.

Интересно, что в спектре поглощения комплекса III в ацетонитриле по сравнению со спектром L наблюдаются новые полосы при 310 и 340 нм (рис. 6а). При возбуждении в этой области (λвозб = 290 нм) наблюдается двухполосная эмиссия с максимумами при 390 и 445 нм. Обнаружено, что соотношение этих полос меняется в зависимости от времени стояния раствора, например, если раствор стоял менее суток, то полоса при 445 нм заметно интенсивнее полосы при 390 нм, время жизни существенно не меняется (рис. S19) и является наносекундным (табл. 5), длительных времен жизни для этой сложной полосы не обнаружено. По-видимому, первая полоса обусловлена эмиссией свободного L в растворе, который образуется при частичной диссоциации молекулы [Mn3L2Sal6], а полоса при 445 нм – за счет внутрилигандных переходов, возмущенных координацией L к атому марганца.

Комплекс III обладает фотолюминесценцией в твердом состоянии при 77 K (рис. 7а), при возбуждении различными длинами волн фиксируются три полосы: при 450 (λвозб = 300 нм), 520 (λвозб = 460 нм) и 585 нм (λвозб = 520 нм). Две последние полосы обусловлены переходами внутри иона Mn(II), так как в их спектрах возбуждения присутствуют линии марганца(II) при 460 и 530 нм (рис. 7а). При 300 K наблюдается только одна полоса фосфоресценции при 420 нм, другие полосы при этой температуре не наблюдаются (рис. 7б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе 3-хлоро-6-(3,5-диметил-1Н-пиразол-1-ил)пиридазина (L) синтезированы моноядерные и трехъядерные комплексы марганца(II), в которых L выступает в качестве хелатного N,N-лиганда. Во всех полученных комплексах атомы марганца находятся в искаженно-октаэдрическом окружении, а молекула L координируется бидентатно-циклическим способом атомами N(1), N(3) пиразольного и пиридазинового циклов. Обнаружено, что использование салицилата марганца(II) в качестве источника ионов Mn2+ приводит воспроизводимо к образованию трехъядерных фрагментов Mn3O12 (атомы O принадлежат салицилат-ионам), устойчивых в ацетонитрильных растворах. Согласно результатам магнитных измерений, эффективный магнитный момент комплекса I хорошо согласуется с теоретическим значением, рассчитанным на изолированный ион Mn2+, а эффективный магнитный момент комплекса III немного меньше теоретического, что объясняется наличием обменных взаимодействий в Mn3O12.

Исследование фотолюминесцентных свойств показало, что L обладает флуоресценцией в твердом состоянии с двумя полосами эмиссии. Первая полоса при 375 нм обусловлена каналом релаксации S1 → S0 молекулы L, а вторая полоса при 440 нм – релаксацией эксиплекса (L2)*. Комплексы I и II обладают слабой фотолюминесценцией в зеленой области в твердом состоянии при 300 K, а в растворе полностью диссоциируют. В спектре фотолюминесценции комплекса III при 77 K наблюдаются полосы при 450, 520 и 585 нм в зависимости от длины волны возбуждения. Первая полоса при 450 нм обусловлена, по-видимому, внутрилигандной эмиссией координированных молекул L, а две последние – переходами в ионе Mn2+.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы благодарят И.В. Юшину за съемку спектров диффузного отражения, А.А. Шаповалову и А.И. Басова за съемку ИК-спектров, Лабораторию микроанализа НИОХ СО РАН за CHN-анализ. Также авторы выражают благодарность О.А. Матвеевой за проведение рентгенофазового анализа и С.В. Ткачеву за данные ЯМР-спектроскопии. Авторы благодарны к.ф.-м.н. А.С. Сухих и Д.А. Улыбину за предоставление данных, полученных в рентгенодифракционном ЦКП ИНХ СО РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа поддержана Министерством науки и высшего образования Российской Федерации (проект № 121031700315-2).

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Дополнительные материалы размещены в электронном виде по DOI статьи: 10.31857/S0044457X25020109.

×

Sobre autores

M. Nafikov

Novosibirsk State University (National Research University); Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: kiossarin@mail.ru
Rússia, Novosibirsk, 630090; Novosibirsk, 630090

M. Rakhmanova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: kiossarin@mail.ru
Rússia, Novosibirsk, 630090

N. Pervukhina

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: kiossarin@mail.ru
Rússia, Novosibirsk, 630090

D. Naumov

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: kiossarin@mail.ru
Rússia, Novosibirsk, 630090

M. Syrokvashin

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Email: kiossarin@mail.ru
Rússia, Novosibirsk, 630090

К. Vinogradova

Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry, Siberian Branch of Russian Academy of Sciences

Autor responsável pela correspondência
Email: kiossarin@mail.ru
Rússia, Novosibirsk, 630090

Bibliografia

  1. Kumar K. // React. Chem. Eng. 2024. V. 9. № 3. P. 496. https://doi.org/10.1039/d3re00410d
  2. Бочкарев М.Н., Витухновский А.Г., Каткова М.А. Органические светоизлучающие диоды (OLED). М., 2011. 359 с.
  3. Mal’tsev E.I., Lypenko D.A., Dmitriev A.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2023. V. 49. P. S2. https://doi.org/10.1134/S107032842360078X
  4. Wang Z.B., Helander M.G., Qiu J. et al. // Nat. Photonics. 2011. V. 5. № 12. P. 753. https://doi.org/10.1038/nphoton.2011.259
  5. Li X., Xie Y., Li Z. // Chem. Asian. J. 2021. V. 16. № 19. P. 2817. https://doi.org/10.1002/asia.202100784
  6. Yersin H. // Triplet Emitters for OLED Applications. Mechanisms of Exciton Trapping and Control of Emission Properties, in: Top. Curr. Chem., 2004. P. 1–26. https://doi.org/10.1007/b96858
  7. Yersin H., Rausch A.F., Czerwieniec R. et al. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. № 21–22. P. 2622. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2011.01.042
  8. Zhang J., Ye H., Jin Y. et al. // Top. Curr. Chem. 2022. V. 380. № 1. https://doi.org/10.1007/s41061-021-00357-3
  9. Alsaeedi M.S. // J. Saudi Chem. Soc. 2022. V. 26. № 2. P. 101442. https://doi.org/10.1016/j.jscs.2022.101442
  10. Li T.Y., Zheng S.J., Djurovich P.I. et al. // Chem. Rev. 2023. V. 124. № 7. P. 4332. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00761
  11. Holler M., Delavaux-Nicot B., Nierengarten J.F. // Chem. Eur. J. 2019. V. 25. № 18. P. 4543. https://doi.org/10.1002/chem.201805671
  12. Yuan L., Zhang Y.P., Zheng Y.X. // Sci. China. Chem. 2024. V. 67. P. 1097. https://doi.org/10.1007/s11426-023-1910-1
  13. Patil V.V., Hong W.P., Lee J.Y. // Adv. Energy Mater. 2024. https://doi.org/10.1002/aenm.202400258
  14. Xiao Y., Wang H., Xie Z. et al. // Chem. Sci. 2022. V. 13. № 31. P. 8906. https://doi.org/10.1039/d2sc02201j
  15. Monkman A. // Photophysics of Thermally Activated Delayed Fluorescence, 2019, Chapter 12. P. 425. https://doi.org/10.1002/9783527691722.ch12
  16. Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. V. 109. № 9. P. 4283. https://doi.org/10.1021/cr8003983
  17. Bünzli J.C.G. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 293–294. P. 19. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2014.10.013
  18. Hasegawa Y., Kitagawa Y., Nakanishi T. // NPG Asia Mater. 2018. V. 10. № 4. P. 52. https://doi.org/10.1038/s41427-018-0012-y
  19. Wang L., Zhao Z., Wei C. et al. // Adv. Opt. Mater. 2019. V. 7. № 11. P. 1801256. https://doi.org/10.1002/adom.201801256
  20. Nehra K., Dalal A., Hooda A. et al. // J. Mol. Struct. 2022. V. 1249. P. 131531. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2021.131531
  21. Tao P., Liu S.J., Wong W.Y. // Adv. Opt. Mater. 2020. V. 8. № 20. P. 2000985. https://doi.org/10.1002/adom.202000985
  22. Qin Y., She P., Huang X. et al. // Coord. Chem. Rev. 2020. V. 416. P. 213331. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2020.213331
  23. Xu L.J., Sun C.Z., Xiao H. et al. // Adv. Mater. 2017. V. 29. № 10. P. 1605739. https://doi.org/10.1002/adma.201605739
  24. Wu Y., Zhang X., Zhang Y.Q. et al. // Chem. Commun. 2018. V. 54. № 99. P. 13961. https://doi.org/10.1039/c8cc08665f
  25. Wu Y., Zhang X., Xu L.J. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. № 15. P. 9175. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b01205
  26. Artemev A.V., Davydova M.P., Berezin A.S. et al. // Dalton Trans. 2019. V. 48. № 43. P. 16448. https://doi.org/10.1039/c9dt03283e
  27. Gong L.K., Hu Q.Q., Huang F.Q. et al. // Chem. Commun. 2019. V. 55. № 51. P. 7303. https://doi.org/10.1039/c9cc03038g
  28. O’Toole N., Lecourt C., Suffren Y. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. V. 2019. № 1. P. 73. https://doi.org/10.1002/ejic.201801104
  29. She P., Ma Y., Qin Y. et al. // Matter. 2019. V. 1. № 6. P. 1644. https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.08.016
  30. Sun M.E., Li Y., Dong X.Y. et al. // Chem. Sci. 2019. V. 10. № 13. P. 3836. https://doi.org/10.1039/c8sc04711a
  31. Berezin A.S. // Dyes and Pigments. 2021. V. 196. P. 109782. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2021.109782
  32. Berezin A.S. // Int. J. Mol. Sci. 2021. V. 22. № 13. P. 687. https://doi.org/10.3390/ijms22136873
  33. Berezin A.S., Selivanov B., Danilenko A. et al. // Inorganics (Basel). 2022. V. 10. № 12. P. 245. https://doi.org/10.3390/inorganics10120245
  34. Zhou Z., Meng H., Li F. et al. // Inorg. Chem. 2023. V. 62. № 14. P. 5729. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00273
  35. Nikolić K., Burić I., Aleksić A. // Czechoslovak J. Phys. 1984. V. 34. № 6. P. 589. https://doi.org/10.1007/BF01595715
  36. Hardy G.E., Zink J.I. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. № 12. P. 3061. https://doi.org/10.1021/ic50166a026
  37. Morad V., Cherniukh I., Pöttschacher L. et al. // Chem. Mater. 2019. V. 31. № 24. P. 10161. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b03782
  38. She P., Zheng Z., Qin Y. et al. // Adv. Opt. Mater. 2024. V. 12. № 10. P. 2302132. https://doi.org/10.1002/adom.202302132
  39. Lu J., Gao J., Wang S. et al. // Nano Lett. 2023. V. 23. № 10. P. 4351. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00503
  40. Golovnev N.N., Gerasimova M.A., Ostapenko I.A. et al. // J. Mol. Struct. 2023. V. 1277. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.134851
  41. Gao C., Zhang X., Liang W. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2023. V. 155. P. 111031. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2023.111031
  42. Enikeeva K.R., Shamsieva A.V., Kasimov A.I. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2023. V. 558. P. 121741. https://doi.org/10.1016/j.ica.2023.121741
  43. Davydova M.P., Meng L., Rakhmanova M.I. et al. // Adv. Mater. 2023. V. 35. № 35. P. 2303611. https://doi.org/10.1002/adma.202303611
  44. Zhang Z.C., Zhang T., Su C.Y. et al. // Inorg. Chem. 2022. V. 61. № 34. P. 13322. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c01182
  45. Nikolič K., Lignou F., de la Garanderie H.P. // J. Lumin. 1973. V. 8. № 2. P. 137. https://doi.org/10.1016/0022-2313(73)90100-2
  46. Vijaya G.S., Atanu J., Cho S.C. et al. // Chem. Eng. J. 2023. V. 474. P. 145936. https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145936
  47. Chandra B.P., Khokhar M.S.K., Gupta R.S. et al. // Pramana. 1987. V. 29. № 4. P. 399. https://doi.org/10.1007/BF02845778
  48. Zhang Y.Z., Sun D.S., Chen X.G. et al. // Chem. Asian. J. 2019. V. 14. № 21. P. 3863. https://doi.org/10.1002/asia.201901150
  49. Jana A., Sree V.G., Ba Q. et al. // J. Mater. Chem. C. Mater. 2021. V. 9. № 34. P. 11314. https://doi.org/10.1039/d1tc02550c
  50. Jana A., Myung C.W., Sree V.G. et al. // Mater. Chem. Front. 2022. V. 6. № 20. P. 3102. https://doi.org/10.1039/d2qm00447j
  51. Qin Y., Tao P., Gao L. et al. // Adv. Opt. Mater. 2019. V. 7. № 2. P. 1801160. https://doi.org/10.1002/adom.201801160
  52. Suffren Y., O’Toole N., Hauser A. et al. // Dalton Trans. 2015. V. 44. № 17. P. 7991. https://doi.org/10.1039/c5dt00827a
  53. Berezin A.S., Samsonenko D.G., Brel V.K. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. № 21. P. 7306. https://doi.org/10.1039/c8dt01041b
  54. Vinogradova K.A., Shekhovtsov N.A., Berezin A.S. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2019. V. 100. P. 11. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2018.12.002
  55. Bose D., Mostafa G., Fun H.K. et al. // Polyhedron. 2005. V. 24. № 6. P. 747. https://doi.org/10.1016/j.poly.2005.01.021
  56. Yang L., Yu W., Zhang T.L. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633. № 11–12. P. 2046. https://doi.org/10.1002/zaac.200700292
  57. Roy A.S., Biswas M.K., Weyhermüller T. et al. // Dalton Trans. 2011. V. 40. № 1. P. 146. https://doi.org/10.1039/C0DT00883D
  58. Yang Y.-Q., Zhang M.-B., Chen M.-S. et al. // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2012. V. 67. № 3. P. 209. https://doi.org/10.1515/znb-2012-0305
  59. Bera M., Jana S.K., Rana A. et al. // J. Inorg. Organomet. Polym. Mater. 2013. V. 23. № 3. P. 736. https://doi.org/10.1007/s10904-013-9840-y
  60. Chen J.X., Yang Z., Zhao S. et al. // Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 2013. V. 43. № 7. P. 897. https://doi.org/10.1080/15533174.2012.750672
  61. Zou J.H., Tian H., Wang Z. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2014. V. 640. № 12–13. P. 2566. https://doi.org/10.1002/zaac.201400252
  62. Hazari D., Jana S.K., Puschmann H. et al. // Transition Met. Chem. 2015. V. 40. № 6. P. 595. https://doi.org/10.1007/s11243-015-9952-z
  63. Liu D. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68. № 10. P. 1655. https://doi.org/10.1080/00958972.2015.1021344
  64. Li X.Y., Zhang P., Tian H. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2015. V. 641. № 11. P. 1948. https://doi.org/10.1002/zaac.201500134
  65. Manna S.C., Mistri S., Jana A.D. // CrystEngComm. 2012. V. 14. № 21. P. 7415. https://doi.org/10.1039/c2ce25916h
  66. Vinogradova K.A., Berezin A.S., Taigina M.D. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2024. V. 569. P. 122137. https://doi.org/10.1016/j.ica.2024.122137
  67. Adamski A., Wałȩsa-Chorab M., Kubicki M. et al. // Polyhedron. 2014. V. 81. P. 188. https://doi.org/10.1016/j.poly.2014.05.081
  68. Suckert S., Terraschke H., Reinsch H. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2017. V. 461. P. 290. https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.03.002
  69. Berezin A.S., Vinogradova K.A., Nadolinny V.A. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. № 5. P. 1657. https://doi.org/10.1039/c7dt04535b
  70. Achelle S., Hodée M., Massue J. et al. // Dyes and Pigments. 2022. V. 200. P. 110157. https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2022.110157
  71. Berezin A.S., Vinogradova K.A., Nadolinny V.A. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. № 5. P. 1657. https://doi.org/10.1039/C7DT04535B
  72. Blake A.J., Hibbs D.E., Hubberstey P. et al. // Polyhedron. 1998. V. 17. № 20. P. 3583. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(98)00153-3
  73. Blake A.J., Hubberstey P., Li W.-S. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 4. P. 647. https://doi.org/10.1039/a706105f
  74. Li X.R., Zhang Z.H., Liu X.F. et al. // J. Chem. Crystallogr. 2008. V. 38. № 10. P. 781. https://doi.org/10.1007/s10870-008-9390-2
  75. An C.X., Li X.R., Zhang Z.H. // Transition Met. Chem. 2009. V. 34. № 3. P. 255. https://doi.org/10.1007/s11243-009-9187-y
  76. Gupta G., Prasad K.T., Das B. et al. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. № 16. P. 2618. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2009.03.043
  77. Gupta G., Prasad K.T., Anna V.R. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2010. V. 363. № 10. P. 2287. https://doi.org/10.1016/j.ica.2010.03.052
  78. Ather A.Q., Tahir M.N., Khan M.A. et al. // Acta. Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2010. V. E66. № 10. P. o2493. https://doi.org/10.1107/S1600536810034756
  79. Dai F.-R., Ye H.-Y., Li B. et al. // Dalton Trans. 2009. № 40. P. 8696. https://doi.org/10.1039/b908798b
  80. Guetzoyan L., Ingham R.J., Nikbin N. et al. // Med. Chem. Commun. 2014. V. 5. № 4. P. 540. https://doi.org/10.1039/C4MD00007B
  81. Süküroglu M., Ergün B.Ç., Ünlü S. et al. // Arch. Pharm. Res. 2005. V. 28. № 5. P. 509. https://doi.org/10.1007/BF02977751
  82. Rissanen K., Valkonen J., Kokkonen P. et al. // Acta. Chem. Scand. 1987. V. 41a. P. 299. https://doi.org/10.3891/acta.chem.scand.41a-0299
  83. Devereux M., McCann M., Casey M.T. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. V. 77. № 5. P. 771. https://doi.org/10.1039/DT9950000771
  84. Bruker Apex3 software suite: Apex3, SADABS-2016/2 and SAINT, version 2018.7-2; Bruker AXS Inc.: Madison, WI. 2017.
  85. Bruker AXS Inc., APEX2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), and SADABS (Version 2.11). Bruker Advanced X-ray Solutions. 2004.
  86. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr, A. 2015. V. 71. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053273314026370
  87. Costa P.J. // Phys. Sci. Rev. 2017. V. 2. № 11. P. 20170136. https://doi.org/10.1515/psr-2017-0136
  88. Cavallo G., Metrangolo P., Milani R. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. № 4. P. 2478. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.5b00484
  89. Kessissoglou D.P., Kirk M.L., Lah M.S. et al. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. № 26. P. 5424. https://doi.org/10.1021/ic00052a018
  90. Zhao P.-Z., Yan F.-M., Wang J.-G. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2009. V. 65. № 2. P. M194. https://doi.org/10.1107/S1600536809000981
  91. Xiang D.F., Duan C.Y., Tan X.S. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 7. P. 1201. https://doi.org/10.1039/a707433f
  92. Tan X.S., Tang W.X., Chen J. et al. // Polyhedron. 1996. V. 15. № 12. P. 2087. https://doi.org/10.1016/0277-5387(95)00440-8
  93. Tan X.S., Sun J., Hu C.H. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 257. № 2. P. 203. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(96)05476-X
  94. Lutter J.C., Boron T.T., Chadwick K.E. et al. // Polyhedron. 2021. V. 202. P. 115190. https://doi.org/10.1016/j.poly.2021.115190
  95. Wang G.-F., Sun S.-W., Bao W.-J. // Crystallogr. Rep. 2021. V. 66. № 7. P. 1247. https://doi.org/10.1134/S1063774521070191
  96. Seth P., Figuerola A., Jover J. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. № 17. P. 9296. https://doi.org/10.1021/ic501425x
  97. Gupta M.P., Ashok J. // Curr. Sci. 1978. V. 47. № 15. P. 534.
  98. Chu H.A., Sackett H., Babcock G.T. // Biochemistry. 2000. V. 39. № 47. P. 14371. https://doi.org/10.1021/bi001751g
  99. Kishore K., Nagarajan R. // Fire. Saf. J. 1989. V. 15. № 5. P. 391. https://doi.org/10.1016/0379-7112(89)90028-3
  100. Alambar E.S., Carlisle J.A., Carlisle G.O. // Inorg. Chim. Acta. 1983. V. 78. P. L65. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)86479-8

Arquivos suplementares

Arquivos suplementares
Ação
1. JATS XML
Baixar
2. Supplement
Baixar (1MB)
Metadados
3. Scheme 1. Synthesis of mononuclear complexes of manganese(II) with L.

Baixar (36KB)
Metadados
4. Scheme 2. Synthesis of [Mn2Sal4(H2O)4] and complex III.

Baixar (67KB)
Metadados
5. Fig. 1. Projections of the structures of two polymorphic modifications: a - L and b - KUYZIO.

Baixar (199KB)
Metadados
6. Fig. 2. Structure of the molecule of complex I with numbering of atoms and ellipsoids of thermal vibrations (50%).

Baixar (63KB)
Metadados
7. Fig. 3. Structure of the complex cation [MnL2(H2O)2]2+ in structure II.

Baixar (61KB)
Metadados
8. Fig. 4. Structure of the molecule of complex III with atom numbering and thermal vibration ellipsoids (50%) (hydrogen atoms are not shown in the figure).

Baixar (276KB)
Metadados
9. Fig. 5. Photoluminescence, excitation and absorption spectra of compound L in the solid state (a) and in CH3CN solution (b).

Baixar (80KB)
Metadados
10. Fig. 6. Absorption spectra of complexes (a), photoluminescence and excitation spectra of complex III in CH3CN solution (b).

Baixar (103KB)
Metadados
11. Fig. 7. Photoluminescence, excitation and diffuse reflectance spectra of complex III in the solid state at 77 (a) and 300 K (b).

Baixar (100KB)
Metadados

Declaração de direitos autorais © Russian Academy of Sciences, 2025

Согласие на обработку персональных данных

 

Используя сайт https://journals.rcsi.science, я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных») даю согласие на обработку персональных данных на этом сайте (текст Согласия) и на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика» (текст Согласия).