Interaction of thermally activated aluminum hydroxide with aqueous solutions of nickel and cobalt nitrate salts

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Алюмоникелевые (АНО) и алюмокобальтовые (АКО) оксидные каталитические системы, в том числе со структурой стехиометрических шпинелей (NiAl₂O₄ и CoAl₂O₄), представляют значительный практический интерес для использования в процессах дегидрирования и гидрирования углеводородов. Их применяют также в качестве катализаторов гидрирования фурфурола, ацетона, конверсии метана, этанола, глицерина в ценные углеводороды и водород, в процессе метанирования CO₂ [1–14]. Указанные материалы лежат в основе таких известных процессов, как криогенное каталитическое орто-пара-превращение водорода [15–18] и его тонкая каталитическая очистка от примесей кислорода [19, 20], а также играют важную роль для получения жидкого криогенного водорода [16, 17].

Наиболее известным методом получения АНО и АКО, а также других одно- и многокомпонентных материалов, содержащих переходные и непереходные металлы, является метод соосаждения (золь-гель технология) [2–5, 21–25]. Среди недостатков данной технологии можно отметить необходимость применения большого количества исходных реагентов (солей, кислот, щелочей), образование стоков на стадиях отмывки осадков от примесей, отходящих газов на этапах сушки и термической обработки.

Широко распространена методика пропитки растворами различных солей металлов, а также никеля и кобальта по влагоемкости [26, 27] предварительно подготовленных носителей на основе оксидов алюминия или их предшественников гидроксидов, среди которых наибольшее распространение получили псевдобемит (ПБ), бемит (Б), байерит (БА), а также их смеси. Метод пропитки по влагоемкости создает ограничения по вводимой концентрации активного компонента в поры носителя, связанные с пределом влагопоглощения самого носителя и растворимостью солей в пропиточных водных растворах.

Применяются механохимические методы для приготовления АНО- и АКО-систем, которые заключаются в предварительной механической активации исходных индивидуальных или смешанных гидроксидов, оксидов, солей металлов с последующей гидрохимической обработкой в водных средах (или отсутствием таковой), сушкой, термообработкой. Это обеспечивает снижение температуры формирования конечных продуктов и получение дисперсных материалов с заданными свойствами по сравнению с традиционным способом высокотемпературного спекания этих же компонентов смесей, которое требует существенно более высоких температур и длительного времени синтеза [28–31].

Помимо механохимической активации ГБ среди наиболее известных способов, получивших широкое практическое применение в производстве носителей, катализаторов и адсорбентов, получили методы быстрого нагрева порошка гиббсита – так называемые “флэш”-процессы [32–34]. Среди них следует отметить термохимическую активацию (ТХА) [32] и центробежную термоактивацию (ЦТА), которые были разработаны в Институте катализа СО РАН [34]. Продукты термоактивации гиббсита (ЦТА-ГБ и ТХА-ГБ) характеризуются, по сравнению с исходным ГБ, повышенной химической активностью по отношению к электролитам, а именно более высокими степенями растворения в кислотах и щелочах [34]. Благодаря этим свойствам продукты быстрого нагрева порошка ГБ, в том числе по методу ЦТА, могут быть перспективными для получения сложных АНО- и АКО-систем с различным соотношением NiO/Al₂O₃ и Co₃O₄/Al₂O₃, в том числе со структурами шпинелей типа NiAl₂O₄ и CoAl₂O₄. Таким образом, можно ожидать повышенную реакционную способность продуктов ЦТА-ГБ с водными растворами солей кобальта, что обеспечит получение Ni- и Co-алюминиевых материалов с заданным элементным составом в мягких условиях без классических стадий соосаждения (золь-гель технологии), высокотемпературного спекания и механохимической активации.

В работах [35–38] нами была показана принципиальная возможность получения Mg-, Ni-, Ba- и Cu-алюминиевых систем стехиометрического состава MAl₂O₄ (M = Mg²⁺, Ba²⁺, Ni²⁺ и Cu²⁺) путем гидрохимической обработки (старения) продуктов термоактивации ЦТА-ГБ в растворах азотнокислых солей указанных катионов в гидротермальных и “мягких” температурных условиях, начиная с комнатной температуры. Следует отметить, что в работе [38] рассмотрен не только синтез без стадий соосаждения и физико-химические характеристики алюмомедных катализаторов с варьируемым соотношением фаз CuO/шпинель в ходе конечной термообработки при 450–850°С на основе ЦТА-ГБ, но и проведено тестирование образцов в процессе селективного окисления аммиака (NH₃–SCO). Показано, что алюмомедные соединения, полученные по предлагаемой технологии на основе ЦТА-ГБ, по своим каталитическим свойствам не уступают известным катализаторам, в том числе алюмоплатиновым.

Цель настоящей работы – синтез сложных алюмоникелевых и алюмокобальтовых соединений путем взаимодействия продукта центробежной термической активации гиббсита с водными растворами солей азотнокислого никеля и кобальта без применения методик классического соосаждения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного сырья для получения продукта центробежной термической активации гиббсита (ЦТА-ГБ) марки ИК-02-76 (ТУ 2175-040-03533913-2007) использовали гиббсит (γ-Al(OH)₃) марки ГД 000 (ТУ-1711-99-039-2000) производства ОАО “Ачинский глиноземный комбинат”. Содержание примесей в гиббсите составляло, мас. %: Fe = 0.002, Na = 0.11, K = 0.033, Si = 0.014. Величина площади удельной поверхности исходного порошка гиббсита составляла не более 1 м²/г. Потери при прокаливании при 850°C составляли 34 мас. %. В качестве исходного Ni- и Co-содержащего сырья использовали шестиводные азотнокислые соли Ni(NO₃)₂ · 6H₂O и Co(NO₃)₂ · 6H₂O марки “ч. д. а.” (АО “Вектон”).

Термоактивацию гиббсита проводили в центробежном флэш-реакторе барабанного типа (ЦЕФЛАР^тм) при температуре теплоэлектронагревателей 580 ± 5°С, скорости вращения барабана 60 об/мин и расходе исходного порошка 40 кг/ч. Термоактивированный ЦТА-ГБ далее подвергали помолу на шаровой мельнице в течение 6 ч, что обеспечивало получение порошка со средним размером частиц ~30–40 мкм. Потери при прокаливании полученного продукта ЦТА-ГБ при 850°C (4 ч) составляли ~3–5 мас. %.

Для синтеза образцов АНО и АКО в предварительно подготовленный раствор нитрата никеля или кобальта загружали порошок ЦТА-ГБ. Заданные концентрации никеля и кобальта в синтезируемых системах Ni/ЦТА-ГБ и Co/ЦТА-ГБ составляли 15, 20, 30, 40 и 50 мас. % (концентрации приведены в пересчете на металл). Далее готовую суспензию подвергали гидротермальной обработке (старению) при 150°C в течение 4 ч при перемешивании со скоростью 120–150 об/мин (в настоящей работе представлены образцы гидротермальной серии). Гели, полученные в результате гидротермальной обработки без последующей стадии отмывки, сушили при 110°C в течение 6 ч до состояния ксерогелей. Последующую термообработку порошков проводили в муфельной печи на воздухе при температурах 350, 550 и 850°С в течение 4 ч.

Далее по тексту образцы обозначены как x%Mⁿ⁺-Al-Т, где x%Mⁿ⁺ – концентрация никеля или кобальта (мас. %), T – конечная температура обработки образца (°C).

Контроль заданной концентрации активного компонента (Ni, Co) в готовых образцах после термообработок проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе OPTIMA 4300 DV (Perkin Elmer).

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре ARL-X’TRA с использованием CuK_α-излучения (λ = 1.5418 Å). Образцы сканировали с шагом 0.05° в области углов 2θ = 10°–70° и временем накопления 3 с. Идентификацию фаз осуществляли путем сравнения экспериментальных дифрактограмм с дифрактограммами в базе данных PDF 2.

Термический анализ образцов проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449C Jupiter (Netzsch). Для исследования образцов использовали корундовые тигли. Скорость подачи воздуха в камеру составляла 30 мл/мин; в блок взвешивания подавали инертный газ (аргон) со скоростью 20 мл/мин. Образцы нагревали со скоростью 2 град/мин от комнатной температуры до 50°С и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин. Далее осуществляли температурно-программируемый нагрев до 1000°С со скоростью 10 град/мин.

Текстурные характеристики получены методом низкотемпературной десорбции азота при 77 K на автоматизированном приборе Quadrasorb-EVO Quantachrome. Образцы исследовали в виде порошков с предварительным их вакуумированием при 300°C в течение 2 ч. Методики измерения и расчета текстурных параметров соответствовали стандартам ASTM D3663, ASTM D4820, ASTM D1993 и UOP425-86.

Температурно-программированное восстановление водородом (ТПВ-Н₂) образцов проводили на установке Хемосорб (ООО “Неосиб”, Россия). Перед восстановлением образцы (50 мг, фракция 0.25–0.5 мм) прогревали в течение 1 ч в атмосфере аргона при 200°С. Восстановление проводили при скорости нагрева 10 град/мин в токе H₂/Ar с концентрацией 9.7 об. %. Поглощение H₂ определяли с помощью детектора по теплопроводности. Воду конденсировали при –60°C перед тем, как газ попадал в детектор.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работах [36, 38] методом РФА показано, что используемый для термоактивации гидроксид алюминия (гиббсит) хорошо окристаллизован, каких-либо фазовых примесных включений в нем не обнаружено. На дифрактограмме термоактивированного ЦТА-ГБ в диапазоне углов 2θ присутствует размытое “гало”, свидетельствующее о наличии рентгеноаморфной алюмооксидной составляющей, а также рефлексы от примеси кристаллического бемита (γ-AlOOH), который образуется в процессе центробежной термоактивации гиббсита (рис. 1а).

Рис. 1. Порошковые дифрактограммы исходного ЦТА-ГБ (а) и продуктов его взаимодействия с Ni²⁺ и Co²⁺: б – 15%Ni-Al-110 (1), 30%Ni-Al-110 (2), 40%Ni-Al-110 (3); в – 15%Co-Al-110 (1), 30%Co-Al-110 (2), 40%Co-Al-110 (3); г – 30%Ni-Al-110 (1), 30%Co-Al-110 (2) после стадии отмывки и сушки при 110°C; д – продукт взаимодействия ЦТА-ГБ в водной среде без катионов никеля или кобальта.

Известно, что при синтезе сложных Ni-алюминиевых материалов методами золь-гель технологии (классическое соосаждение) в зависимости от условий преимущественно формируются слоистые двойные гидроксиды (СДГ), т.е. гидроксиды со слоисто-сетчатой структурой – гидротальциты [1, 25, 29, 30] на основе никеля и алюминия, а также псевдобемит, бемит, байерит или сочетания этих гидроксидов [24, 29–31]. При формировании АКО-систем методом соосаждения образуется примерно такой же набор продуктов, как и в случае АНО, с той лишь разницей, что СДГ состоят из кобальта с алюминием [39].

По данным РФА, в образце 15%Ni-Al-110 (рис. 1б, кривая 1) с концентрацией никеля ниже стехиометрического содержания присутствует СДГ, а также примесь бемита, как показано выше, исходно присутствующая в матрице ЦТА-ГБ (рис. 1а). При увеличении концентрации никеля до примерно стехиометрического содержания (30 мас. %) и выше (40 мас. %) в образцах 30%Ni-Al-110 и 40%Ni-Al-110 наблюдается только азотнокислый никель (рис. 1б, кривые 2, 3).

В системе 15%Co-Al-110 присутствует псевдобемит с примесью нитрата кобальта (рис. 1в, кривая 1). При концентрациях от 30 мас. % и выше, так же как и в алюмоникелевых образцах (рис. 1б, кривые 2, 3), детектируется нитрат кобальта (рис. 1в, кривые 2, 3). Как было указано в “Экспериментальной части”, образцы после гидротермального синтеза не подвергали стадии отмывки перед низкотемпературной сушкой, что является причиной маскировки таких продуктов взаимодействия, как СДГ и/или гидроксиды алюминия, исходными нитратами при больших концентрациях никеля или кобальта (рис. 1б, кривые 2, 3 и рис. 1в, кривые 2, 3). Поэтому был проведен дополнительный эксперимент, который включал стадию отмывки перед сушкой гелей, на примере образцов 30%Ni-Al-110 и 30%Co-Al-110. С помощью РФА выявлено, что действительно наблюдаются фазы СДГ (рис. 1г), которые без стадии отмывки были замаскированы нитратами никеля и кобальта в системах 30%Ni-Al-110 (рис. 1г, кривая 1) и 30%Co-Al-110 (рис. 1г, кривая 2) соответственно. Вместе с тем в продуктах гидротермального синтеза не наблюдаются гидроксиды алюминия со структурой псевдобемита, а указанная примесь бемита (рис. 1г) изначально присутствует в ЦТА-ГБ (рис. 1а). Представленные данные РФА находятся в хорошем согласии с приведенными ниже результатами термического анализа образцов.

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы образцов после термообработки: а – 30%Ni-Al-350 (1), 30%Ni-Al-550 (2), 30%Ni-Al-850 (3); б – 30%Co-Al-350 (1), 30%Co-Al-550 (2), 30%Co-Al-850 (3).

Рис. 3. Данные термического анализа исходного ГБ (а), ЦТА-ГБ после термоактивации (б) и продукта взаимодействия ЦТА-ГБ в водной среде без катионов никеля или кобальта (в).

На рис. 2 приведены дифрактограммы образцов после прокаливания при 350–850°С и постоянной концентрации активных компонентов 30 мас. %. По данным РФА, после термообработки в указанном температурном диапазоне в образцах 30%Ni-Al-350, 30%Ni-Al-550 и 30%Ni-Al-850 наблюдаются рефлексы, относящиеся к фазам NiO и алюминатов никеля – шпинелей (рис. 2а). При этом качественно образцы 30%Ni-Al-350 и 30%Ni-Al-550 представляют собой в большей степени NiO с плохо выраженными рефлексами от алюминатов никеля (рис. 2а, кривые 1, 2). Образец 30%Ni-Al-850 после 850°С также содержит NiO, однако фаза алюмината никеля более ярко выражена (рис. 2а, кривая 3). Исследование алюмокобальтовых образцов 30%Co-Al-350, 30%Co-Al-550 и 30%Co-Al-850 методом РФА показало, что после термообработок они представляют собой шпинели (рис. 2б). При этом наблюдаемые положения дифракционных рефлексов могут равновероятно указывать как на шпинель Co₃O₄, так и на шпинель CoAl₂O₄, а также на их смешанные комбинации из-за близости положений дифракционных максимумов указанных соединений, что также известно из литературы [11, 21, 23]. В этом случае для идентификации фаз Co₃O₄ и/или CoAl₂O₄, содержащихся в общей массе алюмокобальтовых соединений, в литературе часто используют данные метода ТПВ-Н₂ [12, 21, 23]. Далее в статье представлены и проанализированы кривые ТПВ-H₂ образцов, для которых приведены данные РФА на рис. 2.

С помощью термического анализа показано, что исходный гиббсит характеризуется общей потерей массы ~34 мас. % и наличием ряда эндотермических эффектов: эндоэффекта при 97°C, обусловленного удалением слабосвязанной молекулярной воды; двойного предэффекта с максимумами при 238 и 256°C, свидетельствующего о начальной стадии разложения кристаллитов пластинчатой формы гиббсита с образованием бемита; эндотермического эффекта дегидратации фазы гиббсита (пик при 314°C) и эндоэффекта разложения фазы бемита при 536°C (рис. 3а).

На кривой нагрева продукта центробежной термической активации гиббсита ЦТА-ГБ (рис. 3б) присутствует эндотермический эффект с минимумом при 124°C, обусловленный удалением молекулярной воды из рентгеноаморфной алюмооксидной составляющей продукта термоактивации. Сохраняется эндоэффект с минимумом при 257°C, отвечающий дегидратации остаточной фазы гиббсита, и эндотермический эффект с минимумом при 514–582°C, связанный с разложением остаточного бемита, изначально содержащегося в ЦТА-ГБ. Наличие экзотермического теплового эффекта с максимумом при 805°C свидетельствует о кристаллизации рентгеноаморфной фазы в низкотемпературные формы Al₂O₃ [29–31]. Отметим, что появление экзотермических тепловых эффектов с максимумами при 800–850°C в термоактивированных методами быстрого нагрева продуктах гиббсита, в том числе получаемых по методу центробежной термической активации, свидетельствует о кристаллизации рентгеноаморфной фазы в низкотемпературную форму γ-Al₂O₃ или η-Al₂O₃ [33, 34].

Для сопоставления продуктов взаимодействия никеля или кобальта с ЦТА-ГБ был приготовлен образец сравнения, полученный при таких же условиях гидротермальной обработки ЦТА-ГБ в водной среде для представления фазового состояния без аквакатионов никеля или кобальта в растворах. Продукт ЦТА-ГБ кристаллизуется в водной среде только в гидроксид алюминия со структурой псевдобемита, о чем свидетельствует наличие на термограмме эндотермических тепловых эффектов при 450–500°С (рис. 3в) и подтверждается рентгенофазовым анализом этого образца (рис. 1д).

Из данных термического анализа следует, что при взаимодействии ЦТА-ГБ с водными растворами нитрата никеля или кобальта с содержанием активного компонента 15 и 20 мас. % (ниже стехиометрического) трансформации в системах 15%Ni-Al-110 и 20%Ni-Al-110 протекают в направлении образования СДГ без формирования псевдобемита, о чем свидетельствует отсутствие эндоэффектов на кривых нагрева в диапазоне температур 400–500°С (рис. 4а, 4в). Напротив, в образцах 15%Co-Al-110 и 20%Co-Al-110 наличие эндоэффектов при 450–460°С указывает на формирование псевдобемита на стадии синтеза (рис. 4б, 4г). Кроме того, появление в образцах 15%Ni-Al-110 и 15%Co-Al-110 эндотермических тепловых эффектов с минимумами при 210–270°С обусловлено термическим распадом образовавшихся на стадии гидротермального приготовления 15%Ni-Al-110 и 15%Co-Al-110 слоистых двойных гидроксидов – гидротальцитов, которые, как известно, образуются в указанном температурном диапазоне [1, 24, 26, 27, 36]. Эндотермические тепловые эффекты при 325–365°C связаны с термическим разложением исходных нитратов никеля и кобальта, что также детектируется по данным РФА (рис. 1б, 1в).

Рис. 4. Данные термического анализа: a – 15%Ni-Al-110; б – 15%Co-Al-110; в – 20%Ni-Al-110; г – 20%Сo-Al-110; д – 30%Ni-Al-110; е – 30%Co-Al-110; ж – 40%Ni-Al-110; з – 40%Co-Al-110; и – 50%Ni-Al-110; к – 50%Co-Al-110.

При увеличении концентрации никеля и кобальта в обеих системах до 30 мас. % и выше (40, 50 мас. %) образование фаз гидроксидов алюминия со структурами псевдобемитов не наблюдается, что видно по отсутствию характерных для ПБ эндотермических тепловых эффектов при 400–500°С на термограммах продуктов взаимодействия (рис. 4д–4к), а также по данным рентгенофазового анализа образцов 30%Ni-Al-110 и 30%Co-Al-110, в которых детектируется только СДГ (рис. 1г).

Из литературы известно, что при синтезе рассматриваемых материалов методом традиционного соосаждения из смешанных водных растворов солей азотнокислого никеля или кобальта и алюминия соосаждение аквакатионов происходит последовательно: вначале осаждается Al³⁺, а затем Ni²⁺ или Co²⁺. Процесс завершается выпадением осадка слабокристаллизованных (рентгеноаморфных) гидроксидов алюминия, никеля или кобальта с их дальнейшим взаимодействием (реакция синтеза) с образованием СДГ – гидроксоалюминатов никеля или кобальта. Вместе с тем при соосаждении Al-Co помимо СДГ образуются гидроксиды алюминия со структурой псевдобемита и байерита. В случае соосаждения Al-Ni при прочих равных условиях (pH соосаждения, соотношение Al/Ni или Co, время старения осадков, температура) продуктами взаимодействия являются СДГ и псевдобемит, а влияние никеля выражается в подавлении образования байерита, который не детектируется в образцах независимо от параметров соосаждения [24, 25, 39, 40].

Таким образом, из сопоставления литературных данных по получению соединений подобного химического состава и результатов рентгенофазового и термического анализа из настоящей работы можно сделать вывод, что кристаллизация термоактивированного ЦТА-ГБ при гидрохимической обработке в присутствии кобальта с концентрацией до 30 мас. % происходит с образованием не только СДГ, но и псевдобемитов. Начиная с концентрации 30 мас. % и выше в продуктах взаимодействия псевдобемиты не наблюдаются. В образцах Ni-Al формирование последних не обнаружено в зависимости от концентрации Ni²⁺. Иначе говоря, влияние никеля на процесс кристаллизации ЦТА-ГБ выражается в полном подавлении образования псевдобемитов. При прочих равных условиях гидрохимической обработки ЦТА-ГБ без аквакатионов никеля или кобальта в водной среде формируется только псевдобемит.

Во многих каталитических процессах алюмоникелевые и алюмокобальтовые системы требуют проведения предварительной стадии активации, которая заключается в обработке катализаторов в токе водорода, что обеспечивает формирование активных восстановленных центров никеля или кобальта на поверхности. К этим процессам относятся реакции гидрирования углеводородов [2–4], а также процесс тонкой каталитической очистки водорода от микропримесей кислорода [20]. При синтезе Ni- и Co-соединений с использованием разнообразных методик получения для исследования в большинстве случаев используют метод температурно-программированного восстановления водородом [8–11, 42–45]. Метод ТПВ-H₂ находит широкое применение для качественного и количественного описания процессов восстановления гетерогенных катализаторов, позволяет определить температуру и степень восстановления активных компонентов образцов. В настоящей работе метод ТПВ-H₂ использован для некоторых образцов (в окисленной форме) после термообработок на воздухе в диапазоне 350–850°С с целью определения температурных максимумов, общего количества поглощенного водорода, а также изменения соотношения фаз NiO/алюминат никеля и Co₃O₄/алюминат кобальта в зависимости от конечной температурной обработки.

На рис. 5 приведены кривые температурно-программированного восстановления водородом образцов после прокаливания при 350–850°С на примере концентрации активных компонентов 30 мас. %. В табл. 1 обобщены такие характеристики восстановления, как суммарное поглощение водорода, количество поглощенного водорода от отдельных пиков, а также температурные максимумы поглощения водорода и оценочное процентное соотношение NiO/алюминат никеля и Co₃O₄/алюминат кобальта в зависимости от термообработки.

Рис. 5. Кривые ТПВ-H₂: a – 30%Сo-Al-350 (1), 30%Сo-Al-550 (2), 30%Сo-Al-850 (3); б – 30%Ni-Al-350 (1), 30%Ni-Al-550 (2).

Таблица 1. Характеристики восстановления образцов Ni-Al и Co-Al по данным ТПВ-Н₂

Известно, что для индивидуальных оксидов Co₃O₄ происходит поэтапное восстановление Co³⁺ → Co²⁺ → Co⁰, о чем, как правило, на кривых ТПВ-H₂ свидетельствуют две температурные области восстановления при 180–270°С и 270–500°С [41]. В смешанных системах кобальта с алюминием (в алюмокобальтовых шпинелях) температурные области восстановления кобальта, более прочно связанного с алюминием, начинаются выше 500°С и продолжаются вплоть до 700–800°С [42].

В системах NiO/алюминат никеля поглощение водорода в диапазоне до 400°С обусловлено восстановлением никеля в фазе NiO, при температурах от 400 вплоть до 700–800°С происходит восстановление более прочно связанных с алюмооксидной матрицей форм никеля, представляющих собой алюминаты никеля [43–45].

Из полученных данных ТПВ-H₂ видно, что для всех исследуемых образцов наблюдаются две температурные области восстановления: первая характеризуется максимумом поглощения при 330–350°С, обусловленным восстановлением кобальта в фазах Co₃O₄ до Со⁰, вторая находится в диапазоне от 510 до 800°С и связана с процессом восстановления кобальта Со²⁺ в шпинелях типа CoAl₂O₄ до Со⁰ (рис. 5, табл. 1). Из полученных данных также видно, что максимальное количество поглощенного водорода приходится на образец 30%Co-Al-350 (рис. 5а, кривая 1), прокаленный при самой низкой температуре (350°С). Вместе с тем для образца 30%Co-Al-550 после 550°С (рис. 5а, кривая 2) общее количество поглощенного им водорода заметно снижается вследствие более высокой температуры синтеза, которая обеспечивает большее взаимодействие между оксидами кобальта и алюминия. Образец 30%Co-Al-850, подвергнутый термической обработке при 850°С, практически полностью трансформируется в алюмокобальтовую шпинель с остаточным содержанием фазы Co₃O₄ ~10% (рис. 5а, кривая 3, табл. 2).

Таблица 2. Данные физической адсорбции азота для образцов Ni-Al и Co-Al

Примечание. Символ “–” означает отсутствие данных в литературном источнике.

Для 30%Ni-Al-350 в низкотемпературной области (<300°С) наблюдаются малоинтенсивные пики при 160 и 273°С, в интервале температур 300–900°С присутствует узкий интенсивный пик с максимумом при 335°С и широкий интенсивный пик с максимумом при 520°С со слабовыраженным плечом при 425°С (рис. 5б, кривая 1). Этот же образец, но после термообработки при 550°С (30%Ni-Al-550) характеризуется подобными эффектами поглощения водорода, однако интенсивность пика при 335–370°С существенно ниже, а основная доля поглощения водорода приходится на высокотемпературную область с максимумом при 700°С (рис. 5б, кривая 2). Пики при 335–370°С, как отмечено выше, обусловлены восстановлением NiO [40, 41], область высоких температур (440–700°С) свидетельствует о восстановлении более прочно связанных с матрицей алюминия форм никеля, представляющих собой алюмоникелевые шпинели [40–42].

Таким образом, из сопоставления данных ТПВ-H₂ следует, что при прочих равных условиях синтеза в системе Ni-Al, по сравнению с Co-Al, обеспечивается более глубокое взаимодействие между никелем и алюминием с образованием алюмината никеля в большем количестве. Так, если 30%Ni-Al-550 практически полностью состоит из алюмоникелевой шпинели, то 30%Co-Al-550 – только на 70% (табл. 1). Рассмотренные изменения в характеристиках восстановления объектов в настоящей работе в целом сочетаются с литературными данными для систем с подобным химическим и фазовым составом, но полученных золь-гель методом (соосаждением) [8, 10, 12, 43, 44].

Для представления таких характеристик синтезированных в настоящей работе образцов, как величина площади удельной поверхности, средний диаметр и суммарный объем пор, и их сравнения с некоторыми литературными данными были проведены измерения методом азотной порометрии, результаты которых приведены в табл. 2. В случае образцов Ni-Al при постоянной температуре 550°С и концентрации активного компонента в диапазоне от 15 до 50 мас. % включительно максимальное значение площади удельной поверхности наблюдается для образца 30%Ni-Al-550 (200 м²/г). Образцы 40%Ni-Al-550 и 50%Ni-Al-550 характеризуются минимальными значениями площади удельной поверхности – 117 и 115 м²/г соответственно (табл. 2). При постоянной концентрации активного компонента и различных температурах термообработки в образцах 30%Ni-Al-550, 30%Ni-Al-850, 30%Co-Al-550 и 30%Co-Al-850 после 550°С средний диаметр пор имеет примерно одинаковое значение (3.8 нм), а максимальный объем пор 0.35 и 0.20 см³/г детектируется для 30%Ni-Al-550 и 30%Co-Al-550 соответственно. Термообработка при 850°С во всех системах приводит к заметному падению площади удельной поверхности и суммарному объему пор, при этом средний диаметр пор возрастает до ~7.0 нм (табл. 2). Алюмоникелевые системы, по сравнению с кобальтсодержащими системами, обладают большей площадью удельной поверхности и суммарным объемом пор. Тенденции в изменении текстурных характеристик при варьировании концентрации активных компонентов и температуры синтеза можно также наблюдать и в литературе при получении соединений с подобным химическим составом, но по методикам соосаждения (золь-гель синтез) [9, 12, 45]. При этом представленный в настоящей работе синтез алюмоникелевых и алюмокобальтовых соединений позволяет получать текстурные параметры, которые, согласно литературным данным, находятся в известных диапазонах значений для подобных материалов (табл. 2).

На рис. 6 представлена схема, отражающая основные технологические стадии получения систем Ni-Al или Co-Al с использованием классического метода соосаждения и с применением центробежно-термоактивированного продукта ЦТА-ГБ. Из схемы видно, что синтез на основе ЦТА-ГБ обеспечивает сокращение суммарных стадий синтеза, общего содержания нитратов и исключает применение щелочей.

Рис. 6. Блок-схема основных технологических стадий синтеза сложных систем Ni-Al или Co-Al классическим методом соосаждения (а) и с использованием продукта ЦТА-ГБ (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе предложен метод синтеза алюмоникелевых и алюмокобальтовых соединений на основе центробежно-термоактивированного продукта гиббсита с возможностью варьирования концентраций активных компонентов в широком диапазоне значений (15–50 мас. %), который, по сравнению с классическим соосаждением, обеспечивает сокращение суммарных стадий процесса и общего содержания нитратов, исключает применение щелочей. Установленные различия обусловлены тем, что в ходе гидрохимической обработки ЦТА-ГБ в водных растворах азотнокислого никеля, независимо от его концентрации в продуктах взаимодействия, не наблюдается образования гидроксидов алюминия со структурой псевдобемита, что характерно для классического соосаждения. Напротив, в присутствии кобальта в растворах в диапазоне концентраций до <30 мас. % происходит формирование псевдобемита, а при концентрации 30 мас. % и выше (40–50 мас. %) он также не детектируется. В водной среде (без кобальта или никеля) при прочих равных условиях ЦТА-ГБ кристаллизуется только в псевдобемит, который является важным продуктом для экструзионного формования образцов до различных типоразмерных форм. В результате термообработок при 350–850°С продуктов взаимодействия, по данным РФА в сочетании с ТПВ-H₂, образуются фазы NiO/алюминат никеля и Co₃O₄/алюминат кобальта, в которых методом ТПВ-H₂ обнаружено максимальное содержание алюмината никеля (95%) и алюмината кобальта (90%).

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-23-00241), https://rscf.ru/project/23-23-00241/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

A. V. Zhuzhgov

Author for correspondence.
Email: zhuzhgov@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090

L. А. Isupova

Email: zhuzhgov@catalysis.ru
Russian Federation, Novosibirsk, 630090

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Powder diffractograms of initial CTA-GB (a) and products of its interaction with Ni2+ and Co2+: b - 15%Ni-Al-110 (1), 30%Ni-Al-110 (2), 40%Ni-Al-110 (3); c - 15%Co-Al-110 (1), 30%Co-Al-110 (2), 40%Co-Al-110 (3); d - 30%Ni-Al-110 (1), 30%Co-Al-110 (2) after washing and drying stage at 110°C; e - interaction product of CTA-GB in aqueous medium without nickel or cobalt cations.

Download (119KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Powder diffractograms of samples after heat treatment: a - 30%Ni-Al-350 (1), 30%Ni-Al-550 (2), 30%Ni-Al-850 (3); b - 30%Co-Al-350 (1), 30%Co-Al-550 (2), 30%Co-Al-850 (3).

Download (56KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Thermal analysis data of initial GB (a), CTA-GB after thermal activation (b) and the product of CTA-GB interaction in aqueous medium without nickel or cobalt cations (c).

Download (81KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Thermal analysis data: a - 15%Ni-Al-110; b - 15%Co-Al-110; c - 20%Ni-Al-110; d - 20%Co-Al-110; e - 30%Ni-Al-110; f - 30%Co-Al-110; g - 40%Ni-Al-110; h - 40%Co-Al-110; i - 50%Ni-Al-110; j - 50%Co-Al-110.

Download (141KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. TPV-H2 curves: a - 30%Co-Al-350 (1), 30%Co-Al-550 (2), 30%Co-Al-850 (3); b - 30%Ni-Al-350 (1), 30%Ni-Al-550 (2).

Download (75KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Block diagram of the main technological stages of synthesis of complex Ni-Al or Co-Al systems by the classical co-precipitation method (a) and using the CTA-GB product (b).

Download (150KB)

Indexing metadata