Low-Temperature Synthesis of Highly Dispersed Calcium Aluminate

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Синтезу наноразмерных порошков оксидов металлов посвящено большое число работ [1–9]. В настоящее время важное значение для промышленности имеет разработка методов синтеза нанопорошков с заданными морфологией и распределением частиц по размерам, т.е. свойствами, которые влияют на химические и физические характеристики порошков оксидов. Таким образом, актуальной является проблема поиска недорогих и последовательных методов получения высокодисперсных алюминатов щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) с заданными свойствами [10, 11]. Алюминаты на основе ЩЗЭ нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Так, алюминат кальция используется в строительной отрасли [10] в качестве технического материала за счет своих отличительных свойств: сравнительно низкого значения рН при гидратации, обрабатываемости при низких температурах, безопасности для применения в окружающей среде, высокой водосвязывающей способности, высокой прочности при низких температурах [10]. Алюминатно-кальциевый цемент применяется как огнеупорный материал в сталелитейной промышленности за счет высокой химической стойкости, конечной прочности и дешевизны [11]. В алюминатно-кальциевом цементе за схватывание цемента отвечают именно алюминатные соединения. Алюминаты кальция также имеют применение в медицине как кальциевое связующее вещество для лечения гиперфосфатемии [12]. Кристаллофосфоры на основе алюмината кальция с ионами редкоземельных элементов образуют высокоэффективные полифункциональные генераторы излучения. Люминофоры на основе алюмината кальция, легированного ионами Eu²⁺, используются в качестве стойких люминесцентных материалов [13]. Благодаря светочувствительным свойствам алюминаты кальция применяются в оптоэлектронике, светотехнике и перспективны для оптических устройств [14]. В алюминиевой промышленности CaAl₂O₄ и Ca₁₂Al₁₄O₃₃ являются основными компонентами клинкеров при спекании извести, а также используются при извлечении оксида алюминия из низкосортных бокситов и небокситовых пород, таких как летучая зола, нефелин и красная грязь [15, 16].

Обычно алюминаты кальция в промышленности получают различными способами твердофазного синтеза, например спеканием смесей алюминатов и известковых материалов в соответствующих пропорциях при температурах >1350°C. Однако в процессе спекания компонентов сложно синтезировать моноклинный алюминат кальция даже при отсутствии непрореагировавших веществ [17, 18]. После термической обработки порошок алюмината кальция измельчают, но полученный продукт имеет низкую удельную площадь поверхности (<1 м²/г) [18, 19]. Свойства конечного продукта зависят от размера частиц, соотношения исходных компонентов, а также от их удельной площади поверхности [18]. Так как после многократного термического синтеза и получения более высокодисперсного порошка алюмината кальция при температурах >1350°C все еще остаются непрореагировавшие компоненты, разработка новых подходов, позволяющих контролировать размер и форму частиц, а также насыпную плотность наноразмерных алюминатов кальция, является актуальной.

Согласно диаграмме состояния, при температурах от 1300 до 1500°C, молярном соотношении 1 : 1 и времени спекания CaO и Al₂O₃ от 1 до 40 ч конечными продуктами являются CaAl₂O₄, CaAl₄O₇, Ca₁₂Al₁₄O₃₃ и небольшой остаток непрореагировавшего Al₂O₃ [20–22]. При молярном соотношении CaO : Al₂O₃ = 1 : 3 и использовании кальцита и α-оксида алюминия или гиббсита промежуточными продуктами являются CaAl₄O₇ и Ca₁₂Al₁₄O₃₃ с последующим образованием фазы Ca₃Al₂O₆ [23]. Таким образом, в системе CaO–Al₂O₃ присутствует много различных модификаций алюмината кальция, наиболее термодинамически устойчивыми из них являются CaAl₂O₄, Ca₁₂Al₁₄O₃₃, CaAl₄O₇, Ca₃Al₂O₆ и CaAl₁₂O₁₉ [24]. Разработаны и другие методы получения высокодисперсных алюминатов кальция, например золь-гель метод [25–27], позволяющий смешивать реагенты на молекулярном уровне, что приводит к формированию полимеризованных макромолекулярных сетей, удерживающих большой объем растворителя. Благодаря высокой пористости и поверхностной энергии высокодисперсных алюминатов кальция, их термическую обработку можно проводить при более низких температурах по сравнению с твердофазным синтезом, что является экономически и экологически выгодным при промышленном производстве порошков [28, 29].

Цель настоящей работы — разработка низкотемпературного синтеза наноразмерного алюмината кальция с заданными и воспроизводимыми свойствами на основе предложенного ранее метода термолиза концентрированного водно-углеводного раствора солей [2, 11, 25, 28, 30, 31].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез алюмината кальция. В основе низкотемпературного синтеза наноразмерного алюмината кальция лежит метод пиролиза концентрированного водно-углеводного раствора солей, предложенный в работах [2, 11, 25, 28, 30, 31].

Исходными веществами служили Ca(NO₃)₂ · 4Н₂О (ос. ч.), Al(NO₃)₃ ∙ 9Н₂О (ос. ч.) и лимонная кислота C₆H₈O₇ ∙ Н₂О (ос. ч.).

Три водных раствора по 30 мл, содержащих 11.51 г Ca(NO₃)₂ ∙ 4Н₂О, 37.64 г Al(NO₃)₃ ∙ 9Н₂О и 31.52 г C₆H₈O₇ ∙ Н₂О, смешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре со скоростью 500 об/мин в течение 1.5 ч. Полученный раствор упаривали при 80°С в течение 5 ч до образования концентрированного водно-углеводного геля, который затем обрабатывали при температурах до 1250°С.

Исследование образцов. Фазовый состав синтезированных образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре Bruker D8 Advance в режиме отражения (СuK_α-излучение, 40 кВ, 40 мА, шаг сканирования 4 град/мин). Для идентификации кристаллических фаз сопоставляли межплоскостные расстояния и интенсивности дифракционных максимумов с базой данных ICDD PDF-2. Морфологию частиц исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе Carl Zeiss Supra 40 с вакуумом ~6–10 мбар при ускоряющем напряжении 1–10 кВ. Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) проводили на приборе JEOL Jem-1011 при ускоряющем напряжении 80 кВ с вакуумом порядка 6–10 мбар. ИК-спектры поглощения образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Alpha с приставкой Platinum ATR в диапазоне 400–4000 см^–1 с шагом сканирования 4 см^–1. Анализ полученных ИК-спектров проводили на основании литературных и справочных данных [32]. Люминесцентную спектроскопию выполняли на однолучевом спектрометре Perkin Elmer LS 55. Источником возбуждения служила ксеноновая лампа мощностью 150 Вт, работающая в пульсирующем режиме с частотой 50 Гц. Использовали монохроматор типа Монка–Джиллисона, область длин волн 200–700 нм, ширина спектральных щелей 4 нм (возбуждение), 4 нм (испускание), скорость сканирования 300 нм/мин. Содержание C, H, N (в мас. %) в образцах определяли на анализаторе EA1108 CarloEbra Instruments (Италия). Горение образцов, полученных при разной температуре обжига, обеспечивали добавлением в капсулу Co₂O₃. Образец массой до 1 мг сжигали в автоматическом режиме в реакционной трубке анализатора при 980°С с импульсной подачей кислорода. Полный анализ продуктов сгорания проводили с помощью детектора по теплопроводности с компьютерной обработкой полученных хроматографических данных.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена общая схема синтеза наноразмерного порошка CaAl₂O₄, иллюстрирующая две стадии синтеза: золь-гель технологию и термическую обработку.

 

Рис. 1. Схема синтеза наноразмерного порошка CaAl₂O₄

 

Согласно данным [33, 34], на первой стадии синтеза при внесении в водный раствор Ca(NO₃)₂ и Al(NO₃)₃ раствора C₆H₈O₇ вероятно образование аквакомплекса на основе лимонной кислоты. При последующем концентрировании раствора формируется углеродсодержащий ксерогель за счет удаления растворителя. Термическая обработка ксерогеля до 350°C приводит к формированию нелетучего остатка солей гуминовых кислот и вспучиванию массы из-за большого количества летучих органических соединений, таких как левулиновая, муравьиная, гликолевая, уксусная и молочная кислоты, фураны (HMF) [34]. При их испарении и последующем прогреве нелетучего остатка солей гуминовых кислот до 1250°C формируется наноструктура порошка алюмината кальция с насыпной плотностью от 0.015 г/см³.

На рис. 2 представлены ИК-спектры поглощения образцов, полученных при разных температурах термической обработки углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺. При прогреве ксерогеля при 130 и 300°C (рис. 2, кривые 1, 2) наблюдаются две интенсивные полосы поглощения при 1390 см^–1 и в области 1573–1589 см^–1, соответствующие С–Н- и С–С-колебаниям, а также полосы при 1073, 863 и 655 см^–1, отвечающие колебаниям продуктов разложения лимонной кислоты [32]. В табл. 1 представлено содержание C, H, N (в мас. %) в ксерогеле на разных стадиях термической обработки. Максимальное содержание C и H фиксируется в образцах, полученных при прогреве до 350°C, что косвенно указывает на формирование нелетучего остатка солей гуминовых кислот. Увеличение температуры прогрева до 750°C приводит к полному удалению C, H и N из структуры синтезированного порошка в пределах погрешности измерительного оборудования. Изменение фазового состава при термической обработке ксерогеля до 1250°C представлено на рис. 3. Согласно данным РФА, термическая обработка до 500°C (рис. 3, кривая 1) не выявила формирование кристаллической фазы, образец оказался рентгеноаморфным. В ИК-спектре этого образца при температурах >300°С зафиксированы полосы поглощения при 1403 см^–1 и широкая полоса в области 615–1056 см^–1, которая затем разделилась на соответствующие полосы алюмината кальция (рис. 2, кривая 5; рис. 3, кривая 2). Согласно СЭМ-изображениям образцов, полученных после термической обработки углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺ при 300 и 500°C (рис. 4), образовалась ячеистая структура ксерогеля, последующий прогрев которой и привел к формированию наноразмерного порошка CaAl₂O₄ (рис. 5, 6).

 

Рис. 2. ИК-спектры поглощения образцов, полученных на разных стадиях термической обработки углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺ при температурах 130 (1), 300 (2), 400 (3), 500 (4), 900 (5), 1000 (6) и 1100°С (7)

 

Таблица 1. Содержание C, H, N (в мас. %) на разных стадиях термической обработки углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺

Элемент	Температура, °С
	150	250	350	450	550	650	750	850	950
С	28.04	25.49	9.20	6.54	0.50	0.14	–	–	–
Н	2.82	2.74	1.20	0.22	–	–	–	–	–
N	0.85	0.44	–	–	–	–	–	–	–

Примечание. Прочерк — не определяли.

 

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, полученных после термической обработки углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺ при температурах 500 (1), 900 (2), 1000 (3), 1100 (4) и 1250°С (5)

 

Рис. 4. СЭМ-изображения образца, полученного после термической обработки углеродсодержащего геля Ca²⁺ и Al³⁺ при температурах 300 (а) и 500°С (б)

 

Рис. 5. ПЭМ- (а) и СЭМ-изображения (б) образца, полученного после термической обработки углеродсодержащего ксерогеля Ca²⁺ и Al³⁺ при температуре 900°С

 

Рис. 6. ПЭМ- (а) и СЭМ-изображения (б) образца, полученного после термической обработки углеродсодержащего ксерогеля Ca²⁺ и Al³⁺ при температуре 1000°С

 

Термическая обработка углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺ при температуре 900°С, согласно данным РФА (рис. 3, кривая 2), позволяет синтезировать моноклинный CaAl₂O₄ (PDF 53–0191), пр. гр. P2₁/c, с примесью следовых количеств CaAl₄O₇ (PDF 71–2090). В табл. 2 приведено сравнение свойств синтезированного CaAl₂O₄ и CaAl₂O₄ из базы PDF (53–0191). Дальнейший прогрев до температуры 1250°C не приводит к изменению фазового состава, однако рефлексы становятся уже, что свидетельствует о совершенствовании структуры CaAl₂O₄ (рис. 3, кривые 3–5) и находит отражение в ИК-спектрах. В ИК-спектрах (рис. 2, кривые 5, 6, 7) присутствуют полосы при 450, 539, 571, 637, 675, 723, 773 см^–1, соответствующие колебаниям связей Al–O и Ca–O. Увеличение температуры термической отработки от 900 до 1100°C не вызывает смещения полос (рис. 2). Согласно СЭМ- и ПЭМ-изображениям, образец, полученный после термической обработки углеродсодержащего геля Ca²⁺ и Al³⁺ при 900°С (рис. 5), представляет собой агломерированный наноразмерный порошок CaAl₂O₄ с размером частиц в диапазоне 7–42 нм и средним размером 21 нм. Повышение температуры прогрева углеродсодержащего геля Ca²⁺ и Al³⁺ до 1000°С приводит к спеканию агломератов, о чем свидетельствуют изображения на рис. 6. При этом средний размер отдельных частиц не изменяется.

 

Таблица 2. Характеристика синтезированного наноразмерного порошка CaAl₂O₄

Вещество	Пр. гр.	Сингония	Параметры элементарной ячейки
Полученный CaAl2O4	P21/c	Моноклинная	a = 0.854 нм b = 0.807 нм c = 0.151 нм β = 91.55° V = 104.75 нм3
PDF 53–0191 CaAl2O4	P21/n	Моноклинная	a = 0.868691 нм b = 0.808357 нм c = 0.1519351 нм β = 90.13° V = 106.69 нм3

 

На рис. 7 представлены результаты исследования люминесценции порошков алюминатов кальция, синтезированных при температурах до 1250°С. При возбуждающем свете 238 нм в спектре люминесценции (рис. 7а) присутствуют полосы при 424 и 441 нм, соответствующие фиолетовому цвету, при 460 нм — синему цвету, при 485 нм — голубому, при 530 и 542 нм — зеленому. Люминесцентные свойства образцов при длине волны возбуждения 390 нм (рис. 7б) изменяются. При общем снижении интенсивности люминесценции полоса при 424 нм исчезает, а полоса при 447 нм становится более узкой, интенсивность полосы при 485 нм относительно уменьшается, а полосы около 530 нм увеличивается, полоса при 542 нм исчезает. Как видно из рис. 7, наиболее интенсивную люминесценцию имеет образец алюмината кальция, полученный после обработки углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺ при температуре 1200°С. Обилие полос люминесценции и их зависимость от возбуждающего света свидетельствуют о сложной дефектной структуре синтезированных алюминатов кальция и влиянии на нее температуры обработки образцов.

 

Рис. 7. Спектры люминесценции образцов алюминатов кальция при λ_exc = 238 (а) и 390 нм (б)

 

На основе полученных в ходе пиролиза углеродсодержащего ксерогеля данных можно представить механизм образования наноразмерных частиц алюминатов, стадии которых определяются температурой обработки.

При вспучивании ксерогеля с элементсодержащим аквакомплексом, полученным на основе водного раствора Ca(NO₃)₂, Al(NO₃)₃ и C₆H₈O₇, формируется реакционное пространство образования оксидных частиц, которое сосредоточено в стенках ячеистой структуры (рис. 4 и 5). Вследствие низкой температуры выгорания углеродсодержащего ксерогеля образующийся оксидный остаток имеет аморфизированную структуру, в которой при повышении температуры происходит зародышеобразование и рост наночастиц оксидной фазы. Однородная толщина стенок ячеистой массы определяет нанодиапазон среднего размера оксидных частиц. Органическая матрица изолирует оксидные частицы и препятствует их спеканию.

Преимущество многостадийной термической обработки насыщенного водного углеродсодержащего раствора соли по сравнению с другими методами синтеза наноразмерных оксидов заключается в возможности синтеза частиц при пониженной температуре с разным уровнем разупорядочения дефектной структуры, влияющей на свойства и реакционную способность оксидного порошка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан способ низкотемпературного синтеза наноразмерного алюмината кальция, который заключается в последовательных золь-гель и термической обработках. Установлено, что мольное соотношение СaO : Al₂O₃ = 1 : 2 позволяет синтезировать CaAl₂O₄ (PDF 53–0191) со средним размером частиц 21 нм, насыпной плотностью 0.015 г/см³ и примесью CaAl₄O₇ (PDF 71–2090) в следовых количествах. Обнаружено, что наиболее интенсивная люминесценция проявляется в образце алюмината кальция, образующегося при сжигании углеродсодержащего ксерогеля на основе нитратов Ca²⁺ и Al³⁺ при температуре 1200°С. На основе полученных экспериментальных данных предложен механизм образования наноразмерных частиц алюминатов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследования методом РФА выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИОНХ РАН; для проведения СЭМ использовали оборудование Учебно-методического центра литографии и микроскопии МГУ им. М.В. Ломоносова.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 22-19-00110).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

L. O. Kozlova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: kozzllova167@gmail.com
Russian Federation, Moscow

I. L. Voroshilov

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: kozzllova167@gmail.com
Russian Federation, Moscow

Yu. V. Ioni

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: kozzllova167@gmail.com
Russian Federation, Moscow

A. G. Son

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: kozzllova167@gmail.com
Russian Federation, Moscow

A. S. Popova

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: kozzllova167@gmail.com
Russian Federation, Moscow

I. V. Kozerozhets

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences

Email: kozzllova167@gmail.com
Russian Federation, Moscow

References

Supplementary files