High Temperature Mass Spectrometric Study of Vaporization of The Oxycarbide Ceramics Based on the MAX-Phases

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Изучено высокотемпературное поведение углеродных материалов, содержащих МАХ-фазы, а также оксикарбидных систем на их основе с добавлением оксида гафния. МАХ-фазы – это слоистые соединения с гексагональной структурой, имеющие общую химическую формулу M_n+1AX_n, где М – это d-металл, А – р-элемент, X – углерод или азот, n = 1, 2 или 3 [1–3]. В данной работе для исследования процессов испарения выбраны образцы, соответствующие по химическому составу МАХ-фазам M_n+1AX_n при M = Ti или Zr, A = Si или Al, X = C, n = 1 или 2.

Как известно [1–3], МАХ-фазы представляют большой интерес благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств, перспективных для разработки новых материалов. Например, карбидные МАХ-фазы, сохраняя достоинства карбидов переходных металлов, такие как высокие тепло- и электропроводность, тугоплавкость, высокие коэффициенты упругости и низкие коэффициенты термического расширения [2], отличаются повышенной трещиностойкостью и устойчивостью к окислению и коррозии [4–6]. Это позволяет использовать МАХ-фазы в качестве высокотемпературной керамики или добавок для повышения стабильности материалов высшей огнеупорности на основе боридов циркония/гафния в кислородсодержащих средах при температурах выше 2273 K [5]. Отмечаются электрохимические, термические и каталитические свойства МАХ-фаз, способствующие разработке на их основе соответственно омических контактов, теплообменников и катализаторов в процессах окисления и гидрирования [3]. Указывается также, что МАХ-фазы являются прекурсорами для других перспективных наноматериалов – максенов [5, 6]. Благодаря устойчивости МАХ-фаз к окислению, коррозии и ионизирующему излучению особый интерес представляет их использование в атомной промышленности [3, 4], например в качестве материалов оболочек тепловыделяющих элементов атомных реакторов [7–9]. Ранее показана высокая устойчивость карбидного материала на основе МАХ-фазы Zr₂AlC, а также оксикарбидной системы, содержащей оксид циркония и Zr₂AlC, в прототипном расплаве кориума до температуры 2773 K, что открывает широкие возможности для использования изученных фаз в качестве элементов активной зоны атомных реакторов [10]. Добавление термически прочных оксидов к углеродным фазам может еще сильнее повысить огнеупорные свойства и устойчивость к окислению соответствующих материалов [11], что обусловливает актуальность изучения оксикарбидных систем на основе МАХ-фаз.

Однако, как отмечено выше, многие из указанных материалов на основе МАХ-фаз синтезируют или эксплуатируют при высоких температурах, что может приводить к избирательному испарению наиболее легколетучих компонентов и, как следствие, к неконтролируемому изменению физико-химических свойств. Таким образом, для успешного применения карбидных МАХ-фаз и оксикарбидных систем на их основе на практике необходимо в качестве первого этапа изучить их стабильность при высоких температурах с целью выявления температурных пределов термической устойчивости и продуктов, переходящих в газовую фазу при нагревании.

В литературе имеется информация об экспериментальном изучении испарения индивидуальных карбидов, обобщенная в монографии [12]. Так, индивидуальный карбид алюминия при испарении из эффузионных камер, изготовленных из графита, переходит в пар в виде атомарного алюминия при обогащении конденсированной фазы углеродом [13]:

${\text{Al}}_4{\text{C}}_3\left(кр\right)=4\text{Al}\left(газ\right)+3\text{C}\left(кр\right).$ (1)

Здесь и далее в химических уравнениях в скобках указано агрегатное состояние вещества: кр – твердая фаза, газ – газовая фаза.

Зависимость давления пара атомарного алюминия над системой Al₄C₃ + C в температурном интервале 1321–1607 K описывается следующим уравнением:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{18000}{T}+\mathrm{11.74,}$ (2)

где p(Al) – парциальное давление молекулярной формы пара i, T – абсолютная температура.

Согласно данным работы [14], пар над индивидуальным карбидом кремния при испарении из эффузионных камер, изготовленных из графита, состоит из атомарного кремния Si, его димера Si₂ и карбидов кремния SiC₂ и Si₂C:

$\text{SiC}\left(кр\right)=\text{Si}\left(газ\right)+\text{C}\left(кр\right).$ (3)

Температурные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара Si, Si₂, SiC₂ и Si₂C над карбидом кремния в температурном интервале 2149–2316 K описываются следующими уравнениями:

$\lg \text{}p\left(\text{Si}, Па\right)= -\frac{29339 \pm 157}{T}+\left(13.98\pm 0.07\right),$ (4)

$\lg \text{}p\left({\text{Si}}_2, Па\right)= -\frac{37783 \pm 1667}{T}+\left(15.16\pm 0.75\right),$ (5)

$\lg \text{}p\left({\text{SiC}}_2, Па\right)= -\frac{35561 \pm 2063}{T}+\left(15.84\pm 0.93\right),$ (6)

$\lg \text{}p\left({\text{Si}}_2\text{C}, Па\right)= -\frac{35395 \pm 1641}{T}+\left(15.64\pm 0.74\right).$ (7)

В системе Ti–C идентифицирован твердый раствор TiC_x, называемый δ-фазой. Максимальное содержание углерода в δ-фазе TiC_x зависит от температуры и не превышает 49.2 мол. %. При более высоком содержании углерода наблюдается область двухфазного равновесия δ-TiC_x + С в широком температурном интервале 300–2800 K [15]. Показано, что TiC_x испаряется инконгруэнтно [16, 17] с избирательным переходом в пар титана в виде атомарного титана. Кроме того, в паре над TiC_x, испаряемым из вольфрамовой и танталовой камер Кнудсена, были идентифицированы молекулярные формы (в порядке уменьшения парциальных давлений) С₃, С, С₂, TiC₂, С₅, С₄ и TiC₄ [16, 18]. Температурная зависимость парциального давления атомарного титана над системой TiC_x–С в интервале 2518–2790 K описывается уравнением [18]:

$\lg \text{}p\left(\text{Ti}, Па\right)= -\frac{28950}{T}+\left(11.28\pm 0.74\right).$ (8)

Однако информация о процессах испарения карбидных МАХ-фаз и оксикарбидных систем на их основе в литературе не найдена. В связи с этим целью настоящей работы является масс-спектрометрическое изучение процессов испарения карбидных материалов химического состава Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC, Zr₃AlC₂, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂, содержащих МАХ-фазы, а также (впервые) оксикарбидных систем на основе указанных образцов с добавлением оксида гафния – одного из наиболее термически стойких оксидов. Следует обратить внимание на два важных обстоятельства. Во-первых, в данной работе формулы Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC, Zr₃AlC₂, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂ используются для обозначения целевого химического состава исследованных образцов без учета полученного в действительности фазового состава материала. Например, обозначение “Ti₂SiC” говорит о том, что при синтезе соответствующего образца количества реагентов подбирались таким образом, чтобы обеспечить соотношение мольных долей элементов Ti : Si : C = 2 : 1 : 1, но не предполагает, что в результате синтеза может быть получена индивидуальная МАХ-фаза Ti₂SiC, которая, как известно [19, 20], не является термодинамически стабильной и пока не была синтезирована на практике. Результаты идентификации полученного фазового состава синтезированных образцов приведены ниже в разделе “Экспериментальная часть”. Во-вторых, из рассмотренных выше индивидуальных карбидов наиболее летучим является карбид алюминия. В связи с этим при изучении высокотемпературного поведения карбидных и оксикарбидных систем, содержащих алюминий, следует ожидать избирательного испарения алюминия при температуре <1600 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе было получено шесть образцов карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы, химического состава Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC, Zr₃AlC₂, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂, а также 18 образцов оксикарбидных систем при содержании HfO₂ 10, 50 и 80 мол. % (табл. 1). Синтез образцов проводили методами высокотемпературного спекания в вакуумной печи и горячего прессования из различных исходных веществ при различных температурах. Подробное описание синтеза карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы, и оксикарбидных систем на их основе приведено в работах [21–26]. Максимальные температуры синтеза составляли 1773 и 2073 K. Химический и фазовый состав полученных образцов был изучен методами рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа. Для идентификации соединений при рентгенофазовом анализе использовали программный пакет Crystallographica Search Match и картотеку JCPDS. Количественное определение фазового состава синтезированных образцов также проводили в пакете Crystallographica Search Match на основе анализа разности между рассчитанными (теоретическими) и экспериментальными профилями и интенсивностями пиков дифрактограмм с использованием метода наименьших квадратов. Результаты фазового анализа образцов, синтезированных при температурах 1773 и 2073 K, приведены в табл. 2. Показано, что увеличение температуры синтеза приводит к изменению фазового состава образцов, в частности к уменьшению содержания МАХ-фаз и преимущественному образованию бинарных оксидов и карбидов, таких как Al₂O₃, HfO₂, HfTi₂O, а также SiC, TiC, ZrC и HfC. В связи с этим предложено сопоставить состав пара над образцами систем МАХ-фаза–HfO₂, синтезированными при различной температуре, для выявления степени чувствительности процессов испарения к фазовому составу исследуемых образцов.

 

Таблица 1. Элементный состав синтезированных в настоящей работе карбидных и оксикарбидных материалов, содержащих МАХ-фазы, по данным, полученным методом рентгеноспектрального микроанализа

№ образца	Целевой химический состав, мол. %	Содержание элементов, по данным анализа, ат. %
		Ti	Si	C	Al	Zr	Hf	O
1	Ti2SiC	42.6	21.8	35.6	–	–	–	–
2	Ti3SiC2	50.5	11.8	37.7	–	–	–	–
3	Ti2AlC	54.5	–	27.8	17.8	–	–	–
4	Ti3AlC2	45.7	–	39.9	14.3	–	–	–
5	Zr2AlC	–	–	66.2	11.9	21.9	–	–
6	Zr3AlC2	–	–	39.5	28.4	32.1	–	–
7	90Ti2SiC–10HfO2	35.6	18.1	23.5	–	–	2.1	20.7
8	50Ti2SiC–50HfO2	24.7	11.7	19.1	–	–	14.5	30.0
9	20Ti2SiC–80HfO2	17.0	–	16.4	–	–	30.8	36.8
10	90Ti3SiC2–10HfO2	36.2	11.2	36.5	–	–	1.2	14.9
11	50Ti3SiC2–50HfO2	31.1	7.6	27.9	–	–	10.5	22.8
12	20Ti3SiC2–80HfO2	19.1	–	20.3	–	–	26.1	34.5
13	90Ti2AlC–10HfO2	31.4	–	14.0	13.6	–	2.4	38.6
14	50Ti2AlC–50HfO2	23.1	–	18.0	12.6	–	13.8	32.5
15	20Ti2AlC–80HfO2	14.3	–	12.2	8.8	–	25.6	39.2
16	90Ti3AlC2–10HfO2	39.7	–	20.8	13.6	–	1.6	24.3
17	50Ti3AlC2–50HfO2	25.7	–	36.3	8.1	–	10.0	19.9
18	20Ti3AlC2–80HfO2	17.0	–	14.0	7.4	–	24.4	37.2
19	90Zr2AlC–10HfO2	–	–	45.6	10.8	20.5	2.7	20.4
20	50Zr2AlC–50HfO2	–	–	20.4	10.5	22.2	14.6	32.2
21	20Zr2AlC–80HfO2	–	–	20.7	6.6	12.4	25.4	34.9
22	90Zr3AlC2–10HfO2	–	–	14.4	16.4	16.2	11.0	42.0
23	50Zr3AlC2–50HfO2	–	–	25.5	15.8	14.3	1.9	42.5
24	20Zr3AlC2–80HfO2	–	–	20.6	9.9	10.1	23.3	36.0

 

Таблица 2. Фазовый состав карбидных и оксикарбидных материалов, содержащих МАХ-фазы и синтезированных в настоящей работе при максимальных температурах 1773 и 2073 K, по данным, полученным методом рентгеновского фазового анализа

№ образца	Целевой химический состав, мол. %	Т = 1773 К		Т = 2073 К
		фазы	содержание, мол. %	фазы	содержание, мол. %
1	Ti2SiC	Ti3SiC2 TiC	33.83 66.17	Ti3SiC2 TiC	3.03 96.97
2	Ti3SiC2	Ti3SiC2 TiC	29.40 70.60	Ti3SiC2 TiC	1.55 98.45
3	Ti2AlC	Ti2AlC TiC	40.11 59.89	Ti2AlC TiC	4.86 95.14
4	Ti3AlC2	Ti3AlC2 TiC	21.37 78.63	Ti3AlC2 TiC	4.19 95.81
5	Zr2AlC	Zr2AlC ZrC	18.52 81.48	Zr2AlC ZrC	7.41 92.59
6	Zr3AlC2	Zr3AlC2 ZrC	12.90 87.10	Zr3AlC2 ZrC	4.06 95.94
7	90Ti2SiC–10HfO2	Ti3SiC2 TiC TiOx HfO2 HfSiO4	7.85 29.98 29.87 21.53 10.76	SiC TiC	10.78 89.22
8	50Ti2SiC–50HfO2	Ti3SiC2 TiC TiOx HfO2	7.60 13.09 13.99 65.33	SiC TiC HfTi2O	10.81 70.65 18.54
9	20Ti2SiC–80HfO2	TiC HfO2	13.93 86.07	TiC HfTi2O	9.28 90.72
10	90Ti3SiC2–10HfO2	Ti3SiC2 TiC TiOx SiC HfO2	1.43 26.39 49.87 11.46 10.84	SiC TiC	10.45 89.55
11	50Ti3SiC2–50HfO2	Ti3SiC2 TiC TiOx HfO2	6.62 10.92 26.43 56.03	SiC TiC HfO2 HfO2 cubic	4.97 35.38 27.07 32.58
12	20Ti3SiC2–80HfO2	TiC TiOx HfO2 HfO2 cubic	10.88 18.32 48.32 22.49	TiC HfO2 HfO2 cubic	41.63 18.10 40.28
13	90Ti2AlC–10HfO2	Ti2AlC TiC TiOx HfO2 Al2O3	19.64 39.30 13.86 20.01 7.18	TiC HfO2 Al2O3	68.43 26.56 5.01
14	50Ti2AlC–50HfO2	Ti2AlC TiC TiOx HfO2 Al2O3	10.69 8.50 23.24 52.41 5.16	TiC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	42.44 25.00 23.47 9.09
15	20Ti2AlC–80HfO2	Ti2AlC TiC TiOx HfO2 Al2O3	2.19 9.26 6.08 76.99 5.48	TiC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	10.74 45.17 38.11 5.99

 

№ образца	Целевой химический состав, мол. %	Т = 1773 К		Т = 2073 К
		фазы	содержание, мол. %	фазы	содержание, мол. %
16	90Ti3AlC2–10HfO2	Ti3AlC2 TiC TiOx HfO2 Al2O3	6.29 60.77 19.51 7.79 5.64	TiC HfO2 cubic Al2O3	58.01 15.51 26.48
17	50Ti3AlC2–50HfO2	Ti3AlC2 TiC TiOx HfO2 Al2O3	6.38 6.97 38.52 42.85 5.27	TiC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	35.67 30.34 28.22 5.77
18	20Ti3AlC2–80HfO2	Ti3AlC2 TiC TiOx HfO2 Al2O3	1.77 7.34 7.74 80.95 2.20	TiC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	32.90 51.13 9.87 6.10
19	90Zr2AlC–10HfO2	Zr2AlC ZrC HfO2 Al2O3	9.92 66.25 12.27 11.56	ZrC HfC	75.69 24.31
20	50Zr2AlC–50HfO2	Zr2AlC ZrC HfC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	10.35 6.91 27.60 21.92 19.22 14.00	ZrC HfC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	76.11 7.68 5.91 8.16 2.15
21	20Zr2AlC–80HfO2	ZrC HfC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	6.20 13.58 57.86 20.06 2.31	ZrC HfC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	23.64 15.44 13.72 35.11 12.09
22	90Zr3AlC2–10HfO2	Zr3AlC2 ZrC HfO2 Al2O3	9.02 33.30 42.01 15.67	ZrC HfC	79.74 20.26
23	50Zr3AlC2–50HfO2	Zr3AlC2 HfC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	10.81 41.02 41.79 2.10 4.28	ZrC HfC HfO2 cubic Al2O3	54.13 39.25 4.23 2.40
24	20Zr3AlC2–80HfO2	ZrC HfC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	7.30 17.55 60.56 11.24 3.34	ZrC HfC HfO2 HfO2 cubic Al2O3	11.23 44.56 28.03 13.63 2.55

 

Работа выполнена масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена [27, 28] на масс-спектрометре МС-1301. Образцы испаряли из графитовых сдвоенных эффузионных камер Кнудсена. Диаметры эффузионных отверстий обоих отсеков эффузионной камеры составляли 0.6 мм, диаметры площадей испарения – 6 мм. Таким образом, конструкция эффузионной камеры позволяла обеспечить условия динамического равновесия конденсированная фаза–пар внутри каждого отсека камеры. Эффузионные камеры были помещены в металлический кожух, изготовленный из листового молибдена, поскольку нагрев камеры осуществлялся электронной бомбардировкой. Остальные параметры использованного для исследования оборудования не отличались от стандартных и были описаны ранее [29, 30]. Температуру эффузионной камеры измеряли оптическим пирометром ЭОП-66. Молекулярный пучок, эффундирующий из камеры Кнудсена, ионизировался в ионном источнике медленными электронами с энергией 30 эВ для получения масс-спектра пара над изучаемыми образцами.

Парциальные давления молекулярных форм пара над исследуемыми образцами определяли методом сравнения ионных токов [27, 28]:

$p\left(i\right)=p\left(s\right)\frac{I\left(i^{+}\right)T\left(i\right)\sigma \left(s\right)\gamma \left(s^{+}\right)f\left(s^{+}\right)}{I\left(s^{+}\right)T\left(s\right)\sigma \left(i\right)\gamma \left(i^{+}\right)f\left(i^{+}\right)},$ (9)

где индексы i и s относятся к исследуемому образцу и стандарту давления, σ(i) – сечение ионизации молекулярной формы пара i, ã(i⁺) – коэффициент конверсии вторичного электронного умножителя, f (i⁺) – изотопное распределение иона i⁺ в масс-спектре пара, полученного при ионизации молекулярной формы пара i.

Для изучения процессов испарения в один из отсеков эффузионной камеры помещали исследуемый образец, а в сравнительный отсек камеры – стандарт давления. При исследовании карбидных образцов, содержащих МАХ-фазы, в качестве стандартов давления использовали индивидуальные карбиды алюминия и кремния, для которых ранее были определены зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара от температуры. При этом для изучения парообразования оксикарбидных систем МАХ-фаза–HfO₂ в качестве стандартов давления были использованы соответствующие карбидные образцы химического состава Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC, Zr₃AlC₂, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂, парциальные давления молекулярных форм пара над которыми найдены в настоящей работе. Следует отметить, что при определении парциальных давлений молекулярных форм пара методом сравнения ионных токов, как правило, в качестве стандарта давления применяют золото, температурная зависимость парциального давления пара Au над которым рекомендована Международным союзом по теоретической и прикладной химии [31]. Однако известно [12], что золото образует с углеродом термически прочные соединения. При этом его активность понижается, что приводит к искажению полученных данных. По этой причине в качестве стандартов давления в настоящей работе были выбраны индивидуальные карбиды. Кроме того, следует учитывать, что определение парциальных давлений пара над исследуемыми образцами выполняли при испарении из графитовых камер в условиях возможного взаимодействия с углеродом при высоких температурах, что может приводить к изменению состава конденсированной фазы. По этой причине для получения корректных данных масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена необходимо было обеспечить идентичные условия испарения исследуемых карбидных фаз и индивидуальных карбидов, что выполнено в настоящей работе благодаря одновременному испарению образцов из различных ячеек одной и той же графитовой эффузионной камеры в рамках одного эксперимента. Попеременное измерение интенсивностей ионных токов в масс-спектрах пара над исследуемым образцом и индивидуальным карбидом позволило выявить количественные различия в характере парообразования карбидных материалов на основе МАХ-фаз, по сравнению с Al₄C₃ или SiC.

Парциальные давления атомарного алюминия над карбидными материалами на основе МАХ-фаз, содержащих алюминий, определяли по преобразованному уравнению (9):

$p\left(\text{Al}\right)=p_s\left(\text{Al}\right)\frac{I\left({\text{Al}}^{+}\right)}{I_s\left({\text{Al}}^{+}\right)},$ (10)

где парциальное давление пара Al над индивидуальным карбидом Al₄C₃ (p_s(Al)) находили по уравнению (2).

На основе соотношения, аналогичного уравнению (10), получены парциальные давления пара Si над карбидными образцами, содержащими кремний. Парциальные давления молекулярных форм пара Si₂, SiC₂ и Si₂C над изученными МАХ-фазами определяли по следующему соотношению:

$p\left(i\right)=p_s\left(\text{Si}\right)\frac{I\left(i^{+}\right)T\left(i\right){\sigma }_s\left(\text{Si}\right){\gamma }_s\left({\text{Si}}^{+}\right)f_s\left({\text{Si}}^{+}\right)}{I_s\left({\text{Si}}^{+}\right)T_s\left(\text{Si}\right)\sigma \left(i\right)\gamma \left(i^{+}\right)f\left(i^{+}\right)},$ (11)

где i = Si₂, SiC₂ или Si₂C, коэффициент конверсии вторично-электронного умножителя ã(i⁺) принят пропорциональным молекулярной массе иона 1/√—M—(i—⁺), сечения ионизации для атомов взяты из [32], сечение ионизации Si₂ вычислено по формуле Майера и Линча [33], а сечения ионизации молекул SiC₂ и Si₂C получены по правилу аддитивности [28].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Процессы испарения карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы

В масс-спектрах пара над карбидом алюминия Al₄C₃ и карбидными материалами, содержащими алюминий, химического состава Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC и Zr₃AlC₂ начиная с температуры ~1500 K идентифицированы ионы Al⁺ с энергией появления 6.0 эВ. При сопоставлении с энергией ионизации атомарного алюминия [34] показано, что указанные ионы образовались в масс-спектре в результате прямой ионизации формы пара Al. Ионы Ti⁺ и С₃⁺ наблюдались в масс-спектрах пара над изученными образцами при значительно более высоких температурах (1870 и 2300 K соответственно). Это свидетельствует о том, что при нагревании исследованных образцов карбидных материалов, содержащих алюминий, до температуры 1500 K в условиях вакуума под давлением остаточных газов порядка 10^–3 Па происходит избирательное испарение атомарного алюминия, а в конденсированной фазе накапливается углерод, а также титан или цирконий.

Измерение интенсивностей ионных токов в масс-спектрах пара над изученными карбидными материалами, содержащими МАХ-фазы, позволило определить температурные зависимости парциальных давлений атомарного алюминия над образцами 3–6 (табл. 1) состава Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC и Zr₃AlC₂ соответственно в температурном интервале 1500–1700 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{25038 \pm 505}{T}+15.68 \pm \mathrm{0.32,}$ (12)

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{26483 \pm 934}{T}+17.09 \pm \mathrm{0.59,}$ (13)

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{26120 \pm 1529}{T}+15.83 \pm \mathrm{0.90,}$ (14)

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{29234 \pm 857}{T}+18.16 \pm \mathrm{0.54.}$ (15)

Температурные зависимости парциальных давлений над карбидными материалами Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC и Zr₃AlC₂, содержащими МАХ-фазы, приведены на рис. 1 и в табл. S1–S4 приложения. Показано, что в ряду Al₄C₃, Ti₂AlC и Ti₃AlC₂ наибольшей термической устойчивостью характеризуется Ti₂AlC. Парциальные давления атомарного алюминия над Al₄C₃ и Ti₃AlC₂ соответствуют друг другу в пределах погрешности определения, но с повышением температуры их соотношение уменьшается. Образец Zr₃AlC₂ является более труднолетучим, чем фазы на основе титана, хотя с увеличением температуры >1550 K парциальные давления пара Al над Ti₂AlC и Zr₃AlC₂ не различаются в пределах экспериментальной погрешности. Установлено, что Zr₂AlC является наиболее труднолетучим среди рассмотренных карбидов, содержащих алюминий. Таким образом, летучесть исследованных карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы на основе алюминия, увеличивается в следующем ряду: Zr₂AlC < < Zr₃AlC₂ < Ti₂AlC < Ti₃AlC₂.

 

Рис. 1. Температурные зависимости парциальных давлений пара Al над карбидными материалами состава Ti₂AlC (1), Ti₃AlC₂ (2), Zr₂AlC (3) и Zr₃AlC₂ (4), определенные в настоящей работе масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена, при сопоставлении с соответствующими данными для Al₄C₃ (5) согласно уравнению (2) [13].

 

В масс-спектрах пара над карбидными образцами химического состава SiC, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂ начиная с температуры 1900 K идентифицированы ионы Si⁺, Si₂⁺, SiC₂⁺ и Si₂C⁺. Отмечен ряд трудностей, связанных с перекрыванием ионов масс-спектра пара над исследуемыми образцами с сигналами от ионизации остаточных газов вакуумной системы. Так, не удалось провести надежное количественное измерение интенсивности ионного тока Si⁺ при отношении массы к заряду, равном 28 (для наиболее распространенного изотопа кремния), из-за высокой интенсивности ионного тока азота N₂⁺ и монооксида углерода CO⁺. Вследствие этого измерение интенсивности ионного тока Si⁺ можно проводить лишь при отношении массы к заряду, равном 30, для изотопа кремния с молекулярной массой 30, содержание которого составляет 3.12%. Ион SiC⁺ с молекулярной массой 40 перекрывается с высоким фоновым сигналом Ar⁺ при соответствующем отношении массы к заряду. Из-за небольшого содержания SiC в паре над карбидом кремния, согласно данным [14], не представляется возможным и измерение ионного тока SiC⁺ при отношениях массы к заряду, равных 41 и 42. Необходимо отметить, что в масс-спектрометре МС-1301 имеются электрическая и механическая заслонки, предназначенные для отделения “полезных” интенсивностей ионных токов, связанных с изучаемым образцом, от фонового сигнала. Однако при их использовании перекрывались не только токи ионов Si⁺ и SiC⁺, но и часть фоновых сигналов N₂⁺ + CO⁺ и Ar⁺, что искажало количественные результаты.

Все вышеперечисленные ионы (Si⁺, Si₂⁺, SiC₂⁺, Si₂C⁺), идентифицированные в масс-спектрах пара над карбидными образцами химического состава SiC, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂, являются молекулярными [14]. Ионы Ti⁺ и С₃⁺ были зафиксированы в масс-спектрах пара над образцами 1 и 2 химического состава Ti₂SiC и Ti₃SiC₂, согласно табл. 1, при температуре 2330 K. Полученные данные позволяют утверждать, что пар над исследованными карбидными материалами, содержащими кремний, состоит из смеси атомарного кремния, Si₂, SiC₂ и Si₂C.

Измерение интенсивности ионных токов Si⁺, Si₂⁺, SiC₂⁺ и Si₂C⁺ в зависимости от температуры позволило получить с использованием метода сравнения ионных токов температурные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара Si, Si₂, SiC₂ и Si₂C над образцами 1 (уравнения (16)–(19)) и 2 (табл. 1, уравнения (20)–(23)) в температурном интервале 1900–2050 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Si}, Па\right)= -\frac{33677 \pm 1528}{T}+\left(16.01\pm 0.77\right),$ (16)

$\lg \text{}p\left({\text{Si}}_2, Па\right)= -\frac{13095 \pm 1626}{T}+\left(4.14\pm 0.82\right),$ (17)

$\lg \text{}p\left({\text{SiC}}_2, Па\right)= -\frac{37240 \pm 1297}{T}+\left(16.50\pm 0.65\right),$ (18)

$\lg \text{}p\left({\text{Si}}_2\text{C}, Па\right)= -\frac{41500 \pm 1600}{T}+\left(18.66\pm 0.81\right),$ (19)

$\lg \text{}p\left(\text{Si}, Па\right)= -\frac{23852 \pm 2417}{T}+\left(11.27\pm 1.23\right),$ (20)

$\lg \text{}p\left({\text{Si}}_2, Па\right)= -\frac{16688 \pm 1817}{T}+\left(6.17\pm 0.92\right),$ (21)

$\lg \text{}p\left({\text{SiC}}_2, Па\right)= -\frac{37539 \pm 3536}{T}+\left(16.86\pm 1.79\right),$ (22)

$\lg \text{}p\left({\text{Si}}_2\text{C}, Па\right)= -\frac{32428 \pm 2543}{T}+\left(14.60\pm 1.30\right).$ (23)

Полученные данные о парциальных давлениях молекулярных форм пара над образцами 1 и 2 химического состава Ti₂SiC и Ti₃SiC₂ показаны на рис. 2, в табл. S5, S6 и свидетельствуют о том, что в ряду SiC, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂ наименьшим общим давлением пара обладает Ti₂SiC. Таким образом, Ti₂SiC – это наиболее труднолетучий карбидный материал, изученный в настоящей работе.

 

Рис. 2. Температурные зависимости парциальных давлений пара Si (1, 5), Si₂ (2, 6), SiC₂ (3, 7) и Si₂C (4, 8) над образцами 1 и 2 (табл. 1) химического состава Ti₂SiC (1–4) и Ti₃SiC₂ (5–8) согласно уравнениям (16)–(23), определенные в настоящей работе масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена.

 

Процессы испарения оксикарбидных систем МАХ-фаза–HfO₂

При изучении процессов испарения систем МАХ-фаза–HfO₂ из одного отсека сдвоенной эффузионной камеры испарялся изучаемый образец оксикарбидной системы, а из сравнительного отсека – соответствующий карбидный материал, содержащий МАХ-фазу, как отмечено в разделе “Экспериментальная часть”.

В ходе предварительных экспериментов установлено, что карбидные материалы, содержащие МАХ-фазы на основе алюминия, являются значительно более летучими, чем образцы оксикарбидных систем. В связи с этим оказалось невозможным проведение экспериментов методом дифференциальной масс-спектрометрии при попеременном выведении отсеков эффузионной камеры с образцом и стандартом давления на оптическую ось масс-спектрометра без изменения температуры. С одной стороны, при низких температурах (~1500 K), при которых наблюдается испарение карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы на основе алюминия, интенсивности ионных токов в масс-спектрах пара над образцами оксикарбидных систем, как правило, находятся на пределе чувствительности масс-спектрометра. С другой стороны, проведение измерений для образца и стандарта при высоких температурах, при которых достоверно регистрируются масс-спектры пара над оксикарбидными системами, ограничено двумя факторами. Во-первых, в указанных условиях парциальное давление атомарного алюминия над карбидным материалом, содержащим МАХ-фазу, значительно превышает верхний предел измерений давления методом Кнудсена (13 Па). Во-вторых, при высоких температурах протекает процесс избирательного испарения алюминия из карбидного образца с изменением состава конденсированной фазы, что не позволяет отнести получаемые экспериментально величины к исходному составу материала. В связи с этим в настоящей работе сначала измеряли интенсивность ионного тока Al⁺ в масс-спектре пара над карбидным материалом, содержащим МАХ-фазу, при температуре, при которой еще не наблюдается испарение образца оксикарбидной системы. После этого испаритель с эффузионной камерой перемещали в положение измерения интенсивностей ионных токов в масс-спектре пара над системой МАХ-фаза–HfO₂, и температуру камеры увеличивали с целью измерения температурной зависимости интенсивностей ионных токов в масс-спектрах пара над исследуемым образцом оксикарбидной системы. Для определения парциальных давлений молекулярных форм пара над системой МАХ-фаза–HfO₂ интенсивность ионного тока Al⁺ в масс-спектре пара над карбидным образцом пересчитывали с использованием уравнений (12)–(15) на температуру, при которой проводили измерения интенсивности Al⁺ в масс-спектрах пара над оксикарбидным образцом.

Следует особо отметить, что при начальном нагреве эффузионной камеры с образцами в масс-спектре пара идентифицировали многочисленные ионы, относящиеся к ионизации легколетучих органических веществ, СО и СО₂. В связи с этим вакуумная система масс-спектрометра плохо справлялась с откачкой остаточных газов на высокий вакуум, поэтому после каждого ступенчатого увеличения температуры приходилось некоторое время ожидать восстановления вакуума до величины, позволяющей не срабатывать защитной системе прибора.

В масс-спектрах пара над системами МАХ-фаза–HfO₂, содержащими алюминий, начиная с температуры 1600 K идентифицировали ионы Al⁺ и Al₂O⁺ с энергиями появления 6.0 и 7.7 эВ соответственно. При сопоставлении с энергиями ионизации форм пара Al и Al₂O [34] показано, что идентифицированные ионы являются продуктами прямой ионизации. Следует обратить внимание на то, что в масс-спектрах пара над карбидными материалами, содержащими МАХ-фазы на основе алюминия, тоже найден ион Al⁺, а не Al₂O⁺. Парциальные давления атомарного алюминия над оксикарбидными системами МАХ-фаза–HfO₂ получены по уравнению (10), где парциальные давления пара Al над алюминийсодержащими карбидными образцами (p_s(Al)) определяли по уравнениям (12)–(15). Парциальные давления Al₂O над изученными оксикарбидными системами определяли по следующему соотношению, аналогичному уравнению (11):

$p\left({\text{Al}}_2\text{O}\right)=p_s\left(\text{Al}\right)\frac{I\left({\text{Al}}_2{\text{O}}^{+}\right){\sigma }_s\left(\text{Al}\right){\gamma }_s\left({\text{Al}}^{+}\right)}{I_s\left({\text{Al}}^{+}\right)\sigma \left({\text{Al}}_2\text{O}\right)\gamma \left({\text{Al}}_2{\text{O}}^{+}\right)},$ (24)

где сечения ионизации алюминия взяты из [32], а сечения ионизации Al₂O вычислены как для молекулы оксида диалюминия. Согласно [28], сечение ионизации диалюминия составляет 1.8 × σ(Al), а сечение ионизации оксида диалюминия можно рассчитать как 0.65 × σ(Al₂) = 1.17 × σ(Al). Полученные результаты приведены в табл. S7 и использованы для оценки коэффициентов температурных зависимостей парциальных давлений молекулярных форм пара над исследованными образцами оксикарбидных систем.

В системе Ti₂AlC–HfO₂ определены температурные зависимости парциальных давлений пара Al и Al₂O над образцами:

• 90 мол. % Ti₂AlC–10 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1600–1795 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{23715\pm 988}{T} + 14.52\pm \mathrm{0.36,}$ (25)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{25675\pm 790}{T} + 15.28\pm 0.32;$ (26)

• 50 мол. % Ti₂AlC–50 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1627–1821 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{32906\pm 2480}{T} + 18.17\pm \mathrm{1.435,}$ (27)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{30168\pm 2419}{T} + 16.00\pm 1.38;$ (28)

• 20 мол. % Ti₂AlC–80 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1632–1821 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{24380\pm 1330}{T} + 12.79 \pm \mathrm{0.43,}$ (29)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{25084\pm 806}{T} + 12.85\pm \mathrm{0.47.}$ (30)

Показано, что общее давление пара Al и Al₂O над образцами оксикарбидной системы Ti₂AlC–HfO₂ значительно меньше, чем парциальное давление пара Al над образцом 3 состава Ti₂AlC (согласно табл. 1). С ростом содержания HfO₂ снижается парциальное давление молекулярной формы пара Al над системой Ti₂AlC–HfO₂. Доля Al₂O в общем давлении пара увеличивается с ростом температуры над образцами 90 мол. % Ti₂AlC–10 мол. % HfO₂ и 20 мол. % Ti₂AlC–80 мол. % HfO₂ и уменьшается над образцом 50 мол. % Ti₂AlC–50 мол. % HfO₂.

В системе Ti₃AlC₂–HfO₂ определены температурные зависимости парциальных давлений пара Al и Al₂O над образцами:

• 90 мол. % Ti₃AlC₂–10 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1501–1615 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{27109\pm 1767}{T} + \left(17.00\pm 1.14\right),$ (31)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{29897\pm 1907}{T}+\left(18.40\pm 1.23\right);$ (32)

• 50 мол. % Ti₃AlC₂–50 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1699–1815 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{28595\pm 654}{T} + 15.94\pm \mathrm{0.37,}$ (33)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{24576\pm 1257}{T} + 13.05\pm 0.72;$ (34)

• 20 мол. % Ti₃AlC₂–80 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1729–1835 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{24238\pm 2281}{T} + 13.19\pm \mathrm{1.28,}$ (35)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{27658\pm 1160}{T} + 14.63\pm \mathrm{0.65.}$ (36)

Показано, что общее давление пара Al и Al₂O над образцами оксикарбидной системы Ti₃AlC₂–HfO₂ значительно меньше, чем парциальное давление пара Al над образцом 4 состава Ti₃AlC₂ (согласно табл. 1). Доля Al₂O в общем давлении пара увеличивается с ростом температуры над образцами 90 мол. % Ti₃AlC₂–10 мол. % HfO₂ и 20 мол. % Ti₃AlC₂–80 мол. % HfO₂ и уменьшается над образцом 50 мол. % Ti₃AlC₂–50 мол. % HfO₂. Система Ti₃AlC₂–HfO₂ характеризуется большей летучестью по сравнению с системой Ti₂AlC–HfO₂.

В системе Zr₂AlC–HfO₂ определены температурные зависимости парциальных давлений пара Al и Al₂O над образцами:

• 90 мол. % Zr₂AlC–10 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1685–1777 K:

$\lg p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{28535\pm 1229}{T} + 16.63\pm \mathrm{0.71,}$ (37)

$\lg p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{32198\pm 1410}{T} + 18.01\pm 0.81;$ (38)

• 50 мол. % Zr₂AlC–50 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1699–1824 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{27154\pm 1492}{T} + 15.05\pm \mathrm{0.84,}$ (39)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{19387\pm 1482}{T} + 9.96\pm 0.84;$ (40)

• 20 мол. % Zr₂AlC–80 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1725–1844 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{27136\pm 641}{T} + 14.72\pm \mathrm{0.36,}$ (41)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{29249\pm 1029}{T} + 15.40\pm \mathrm{0.58.}$ (42)

Показано, что общее давление пара Al и Al₂O над образцами оксикарбидной системы Zr₂AlC–HfO₂ значительно меньше, чем парциальное давление пара Al над образцом 5 состава Zr₂AlC (согласно табл. 1). Доля Al₂O в общем давлении пара увеличивается с ростом температуры над образцами 90 мол. % Zr₂AlC–10 мол. % HfO₂ и 20 мол. % Zr₂AlC–80 мол. % HfO₂ и уменьшается над образцом 50 мол. % Zr₂AlC–50 мол. % HfO₂.

В системе Zr₃AlC₂–HfO₂ были определены температурные зависимости парциальных давлений пара Al и Al₂O над образцами:

• 90 мол. % Zr₃AlC₂–10 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1634–1765 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{27438\pm 1293}{T} + 16.84\pm \mathrm{0.76,}$ (43)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{30297\pm 2121}{T} + 18.05\pm 1.24;$ (44)

• 50 мол. % Zr₃AlC₂–50 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1687–1785 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{25995\pm 1217}{T} + 15.95\pm \mathrm{0.70,}$ (45)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{31377\pm 2413}{T} + 18.67\pm 1.38;$ (46)

• 20 мол. % Zr₃AlC₂–80 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1699–1805 K:

$\lg \text{}p\left(\text{Al}, Па\right)= -\frac{26223\pm 1287}{T} + 15.64\pm \mathrm{0.83,}$ (47)

$\lg \text{}p\left({\text{Al}}_2\text{O}, Па\right)= -\frac{31152\pm 1881}{T} + 18.07\pm \mathrm{1.07.}$ (48)

Показано, что общее давление пара Al и Al₂O над образцами оксикарбидной системы Zr₃AlC₂–HfO₂ значительно меньше, чем парциальное давление пара Al над образцом 6 состава Zr₃AlC₂ (табл. 1). Доля Al₂O в общем давлении пара увеличивается с ростом температуры над всеми изученными образцами системы Zr₃AlC₂–HfO₂. Система Zr₃AlC₂–HfO₂ характеризуется большей летучестью по сравнению с системой Zr₂AlC–HfO₂.

В масс-спектрах пара над оксикарбидными системами Ti₂SiC–HfO₂ и Ti₃SiC₂–HfO₂ начиная с температуры ~1950 K идентифицированы ионы Si⁺, SiC⁺, SiO⁺, Si₂⁺, SiC₂⁺ и Si₂C⁺. Определение молекулярных предшественников этих ионов показало, что все они являются продуктами прямой ионизации. Необходимо отметить, что ионы Si⁺, SiC⁺ и SiO⁺ накладываются на фоновые сигналы N₂⁺ + CO⁺, Ar⁺ и CO₂⁺. По этой причине измерение интенсивностей ионных токов Si⁺, SiC⁺ и SiO⁺ проводили при температуре, при которой наблюдается превышение полезных (перекрывающихся электрической заслонкой масс-спектрометра) сигналов при соотношениях массы к заряду, равных 28, 40 и 44, над фоновыми сигналами. Например, при соотношении массы ионов к заряду, равном 44, помимо высокого фонового сигнала от иона СО₂⁺ наблюдается ионный ток, перекрывающийся электрической заслонкой и в значительной степени соответствующий иону SiO⁺. Энергия появления этого иона равна 10.6 эВ, что соответствует энергии ионизации монооксида кремния [34], тогда как энергия ионизации СО₂ составляет 13.8 эВ [34]. Таким образом, установлено, что пар над системами Ti₂SiC–HfO₂ и Ti₃SiC₂–HfO₂ в температурном интервале 1950–2100 K состоит из Si, SiO, SiC, SiC₂, Si₂ и Si₂C.

Определение температурных зависимостей интенсивностей ионных токов Si⁺, SiO⁺ и SiC⁺ затруднено из-за того, что и электрической, и механической заслонками масс-спектрометра перекрываются не только ионы Si⁺, SiC⁺ и SiO⁺ масс-спектра пара над изучаемыми образцами, но и часть фоновых сигналов N₂⁺ + CO⁺, Ar⁺ и CO₂⁺. Поэтому в дальнейшем изучение испарения систем Ti₂SiC–HfO₂ и Ti₃SiC₂–HfO₂ было сведено к определению температурных зависимостей парциальных давлений молекулярных форм пара SiC₂ и Si₂C. Интенсивность ионного тока Si₂⁺ была на пределе чувствительности масс-спектрометра, поэтому также количественно не измерялась.

В системе Ti₂SiC–HfO₂ определены температурные зависимости парциальных давлений пара SiC₂ и Si₂C над образцами 90 мол. % Ti₂SiC–10 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1995–2115 K, 50 мол. % Ti₂SiC–50 мол. % HfO₂ в температурном интервале 2004–2115 K и 20 мол. % Ti₂SiC–80 мол. % HfO₂ в температурном интервале 2051–2135 K. Коэффициенты уравнений указанных температурных зависимостей парциальных давлений молекулярных форм пара над образцами системы Ti₂SiC–HfO₂ приведены в табл. 3.

 

Таблица 3. Коэффициенты уравнения температурной зависимости десятичного логарифма парциальных давлений SiC₂ и Si₂C над образцами оксикарбидных систем Ti_n+1SiC_n–HfO₂ (n = 1 или 2), полученные в настоящей работе масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена

Содержание HfO2, мол. ٪	Температурный интервал, K	lgp(i) [Па] = –A/T + B
		SiC2		Si2C
		A	B	A	B
Система Ti2SiC–HfO2
0	1900–2050	37240 ± 1297	16.50 ± 0.65	41500 ± 1600	18.66 ± 0.81
10	1995–2115	39294 ± 746	17.24 ± 0.36	41789 ± 1000	18.52 ± 0.29
50	2004–2115	41552 ± 949	18.37 ± 0.44	36620 ± 1220	15.90 ± 0.61
80	2051–2135	38954 ± 1211	16.84 ± 0.64	35118 ± 850	15.02 ± 0.41
Система T3SiC2–HfO2
0	1900–2050	37539 ± 3536	16.86 ± 1.79	32428 ± 2543	14.60 ± 1.30
10	2016–2112	39294 ± 1195	17.24 ± 0.54	41789 ± 1620	18.52 ± 0.78
50	1995–2124	41369 ± 1214	18.44 ± 0.40	38971 ± 1430	17.58 ± 0.59
80	2011–2104	41018 ± 1214	17.98 ± 0.40	37575 ± 1430	16.60 ± 0.59

 

Показано, что парциальные давления пара SiC₂ и Si₂C над образцами оксикарбидной системы Ti₂SiC–HfO₂ значительно меньше, чем над образцом 1 химического состава Ti₂SiC (табл. 1).

В системе Ti₃SiC₂–HfO₂ определены температурные зависимости парциальных давлений пара SiC₂ и Si₂C над образцами 90 мол. % Ti₃SiC₂–10 мол. % HfO₂ в температурном интервале 2016–2112 K, 50 мол. % Ti₃SiC₂–50 мол. % HfO₂ в температурном интервале 1995–2124 K и 20 мол. % Ti₃SiC₂–80 мол. % HfO₂ в температурном интервале 2011–2104 K (табл. 3).

Установлено, что парциальные давления пара SiC₂ и Si₂C над образцами оксикарбидной системы Ti₃SiC₂–HfO₂ значительно меньше, чем над образцом 2 химического состава Ti₃SiC₂ (табл. 1). Сумма парциальных давлений пара SiC₂ и Si₂C над образцами оксикарбидной системы Ti₃SiC₂–HfO₂ в несколько раз превышает соответствующую величину над образцами системы Ti₂SiC–HfO₂ при равном содержании оксида гафния. Можно сделать вывод, что система Ti₃SiC₂–HfO₂ характеризуется большей летучестью по сравнению с системой Ti₂SiC–HfO₂.

Таким образом, изучение карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы, химического состава Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC, Zr₃AlC₂, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂, а также продуктов их взаимодействия с оксидом гафния масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена свидетельствует о том, что наименее летучими являются образцы, содержащие титан, кремний и углерод и стабильные до 1900 K. Среди изученных карбидных материалов SiC, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂ наименьшей летучестью обладает образец 1 химического состава Ti₂SiC (табл. 1). Введение оксида гафния приводит к уменьшению парциальных давлений молекулярных форм пара Si₂C и SiC₂ над системой Ti₂SiC–HfO₂.

Для карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы на основе алюминия, получен следующий ряд по увеличению парциального давления пара Al: Zr₂AlC < Zr₃AlC₂ < Ti₂AlC < Ti₃AlC₂.

Наименьшей летучестью в изученном температурном интервале характеризуется образец 5 состава Zr₂AlC. При добавлении к карбидным системам оксида гафния ряд летучести образцов меняется. В системах, содержащих 10 мол. % HfO₂, наименьшая сумма парциальных давлений Al и AlO наблюдается над образцом 19, также содержащим фазу Zr₂AlC. Значения общего давления пара над образцами 90 мол. % Ti₂AlC–10 мол. % HfO₂ и 90 мол. % Zr₃AlC₂–10 мол. % HfO₂ соответствуют друг другу в пределах экспериментальной погрешности определения (рис. 3). В итоге получен следующий ряд по увеличению летучести: 90 мол. % Zr₂AlC –10 мол. % HfO₂ < 90 мол. % Ti₂AlC – 10 мол. % HfO₂ ~ 90 мол. % Zr₃AlC₂ – 10 мол. % HfO₂ << 90 мол. % Ti₃AlC₂–10 мол. % HfO₂.

 

Рис. 3. Общее давление пара как сумма парциальных давлений Al и Al₂O над образцами 13, 16, 19, 22 (табл. 1), содержащими, мол. %: 90Ti₂AlC–10HfO₂ (1); 90Ti₃AlC₂–10HfO₂ (2); 90Zr₂AlC–10HfO₂ (3); 90Zr₃AlC₂–10HfO₂ (4).

 

В системах, содержащих 50 мол. % HfO₂, наименьшая сумма парциальных давлений Al и AlO наблюдается над образцом 14, содержащим МАХ-фазу Ti₂AlC. Общее давление пара над образцом 20 состава 50 мол. % Zr₂AlC–50 мол. % HfO₂ (табл. 1) при низких температурах (1700–1750 K) соответствует в пределах экспериментальной погрешности общему давлению пара над образцом 17 химического состава 50 мол. % Ti₃AlC₂–50 мол. % HfO₂, а при высоких температурах (1790–1820 K) – общему давлению пара над образцом 14 состава 50 мол. % Ti₂AlC–50 мол. % HfO₂ (рис. 4). Следовательно, можно составить следующий ряд летучести: 50 мол. % Ti₂AlC–50 мол. % HfO₂ < 50 мол. % Zr₂AlC–50 мол. % HfO₂ < 50 мол. % Ti₃AlC₂–50 мол. % HfO₂ << << 50 мол. % Zr₃AlC₂–50 мол. % HfO₂.

 

Рис. 4. Общее давление пара как сумма парциальных давлений Al и Al₂O над образцами 14, 17, 20, 23 (табл. 1), содержащими, мол. %: 50Ti₂AlC–50HfO₂ (■, 1); 50Ti₃AlC₂–50HfO₂ (●, 2); 50Zr₂AlC–50HfO₂ (▲, 3); 50Zr₃AlC₂–50HfO₂ (▼, 4).

 

В системах, содержащих 80 мол. % HfO₂, наименьшая сумма парциальных давлений Al и AlO наблюдается над карбидным материалом 15, содержащим МАХ-фазу Ti₂AlC. В температурном интервале 1720–1850 K общее давление пара над образцом 21 состава 20 мол. % Zr₂AlC–80 мол. % HfO₂ сопоставимо в пределах экспериментальной погрешности с общим давлением пара над образцом 18 химического состава 20 мол. % Ti₃AlC₂–80 мол. % HfO₂ (рис. 5). Таким образом, можно составить следующий ряд летучести: 20 мол. % Ti₂AlC – 80 мол. % HfO₂ < 20 мол. % Zr₂AlC – 80 мол. % HfO₂ ~ ~ 20 мол. % Ti₃AlC₂–80 мол. % HfO₂ << 20 мол. % Zr₃AlC₂– 80 мол. % HfO₂.

 

Рис. 5. Общее давление пара как сумма парциальных давлений Al и Al₂O над образцами 15, 18, 21, 24 (табл. 1), содержащими, мол. %: 20Ti₂AlC–80HfO₂ (1); 20Ti₃AlC₂–80HfO₂ (2); 20Zr₂AlC–80HfO₂ (3); 20Zr₃AlC₂–80HfO₂ (4).

 

В заключение работы проведено сопоставление процессов испарения различающихся максимальной температурой синтеза образцов оксикарбидных систем, содержащих МАХ-фазы на основе алюминия: Ti₂AlC–HfO₂, Ti₃AlC₂–HfO₂, Zr₂AlC–HfO₂, Zr₃AlC₂–HfO₂. Следует отметить, что все изложенные выше результаты исследования получены с использованием образцов, синтезированных при максимальной температуре 2073 K. При этом испарение указанных образцов в условиях масс-спектрометрического эксперимента наблюдалось при более низких температурах (начиная с 1500–1600 K). Следовательно, синтез образцов при температуре 2073 K может сопровождаться избирательным испарением алюминия из системы и изменением состава конденсированной фазы. Для проверки этой возможности проведено сравнительное испарение образцов, синтезированных при максимальных температурах 1773 и 2073 K, в системах, содержащих алюминий и 50 мол. % HfO₂. Показано, что состав пара и парциальные давления молекулярных форм Al и Al₂O над образцами, синтезированными при температурах 1773 и 2073 K, соответствуют друг другу в пределах экспериментальной погрешности определения. Пример масс-спектра пара над образцом 14 химического состава 50 мол. % Ti₂AlC–50 мол. % HfO₂ (согласно табл. 1) приведен в табл. 4. Идентичные результаты для образцов, синтезированных при различных температурах, свидетельствуют о том, что изменение максимальной температуры синтеза образцов исследованных оксикарбидных систем в интервале 1773–2073 K не приводит к изменению состава пара и величин парциальных давлений молекулярных форм, определяемых над указанными образцами масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена.

 

Таблица 4. Масс-спектры пара над образцом 14 химического состава 50 мол. % Ti₂AlC–50 мол. % HfO₂, полученного при максимальных температурах 1773 и 2073 K

T, K	Температура синтеза, K
	1773		2073
	интенсивность ионного тока, усл. ед.
	Al+	Al2O+	Al+	Al2O+
1790	23	2.4	24	2.7
1813	38	6.6	37	6.3
1844	52	9.0	52	8.7
1779	21	2.0	22	2.1

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена впервые изучены процессы испарения карбидных материалов химического состава Ti₂SiC, Ti₃SiC₂, Ti₂AlC, Ti₃AlC₂, Zr₂AlC и Zr₃AlC₂, содержащих МАХ-фазы, а также оксикарбидных систем МАХ-фаза–HfO₂ до температуры 2200 K. Показано, что наименее летучими являются карбидные материалы целевого химического состава Ti₂SiC и Ti₃SiC₂, стабильные до 1900 K. Среди изученных карбидных материалов, содержащих кремний (SiC, Ti₂SiC и Ti₃SiC₂), наименьшее общее давление пара имеет образец химического состава Ti₂SiC. В паре над образцами состава Ti₂SiC и Ti₃SiC₂ при температурах >1900 K наблюдаются молекулярные формы Si, Si₂, SiC, SiC₂ и Si₂C, как и над индивидуальным карбидом кремния. Над карбидными материалами, содержащими МАХ-фазы на основе алюминия, начиная с температуры 1500 K газовая фаза в основном состоит из атомарного алюминия. В результате проведенного исследования установлено, что относительная летучесть исследованных образцов, содержащих алюминий, увеличивается в ряду Zr₂AlC < Zr₃AlC₂ < Ti₂AlC < Ti₃AlC₂.

Обнаружено, что введение оксида гафния в рассматриваемые карбидные материалы приводит к уменьшению общего давления пара над образующимися оксикарбидными системами и появлению в газовой фазе кислородсодержащих молекулярных форм SiO и Al₂O, которые не были идентифицированы в настоящей работе над карбидными образцами, содержащими МАХ-фазы на основе кремния и алюминия соответственно. Необходимо отметить, что увеличение содержания HfO₂ в образцах оксикарбидных систем, содержащих алюминий, приводит к изменению ряда относительной летучести. При введении 10 мол. % HfO₂ наименьшим общим давлением пара характеризуются оксикарбидные образцы на основе материалов, содержащих Zr₂AlC, как и в случае рассмотренных выше карбидных образцов. Однако при увеличении концентрации HfO₂ в образце до 50 мол. % и выше наиболее труднолетучей становится система, химический состав которой описывается формулой Ti₂AlC–HfO₂. В работе установлено, что изменение максимальной температуры синтеза образцов исследованных оксикарбидных систем в интервале 1773–2073 K не приводит к изменению качественного или количественного состава пара, определяемого над изученными оксикарбидными материалами масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы признательны д.т.н. С.Н. Перевислову (ИХС РАН) и И.Е. Арлашкину (СПбГТИ (ТУ)) за синтез карбидных материалов, содержащих МАХ-фазы, и образцов оксикарбидных систем.

Авторы благодарят Криогенный отдел Научного парка Санкт-Петербургского государственного университета за бесперебойные поставки жидкого азота, необходимого для работы масс-спектрометра.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН № 1023032900322-9-1.4.3.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Онлайн-версия содержит дополнительные материалы, доступные по адресу https://doi.org/10.31857/S0044457X24030189

About the authors

V. A. Vorozhtsov

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: v.vorozhcov@rambler.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

V. L. Stolyarova

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences; Saint Petersburg State University

Email: v.vorozhcov@rambler.ru
Russian Federation, Saint Petersburg; Saint Petersburg

S. I. Lopatin

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences; Saint Petersburg State University

Email: v.vorozhcov@rambler.ru
Russian Federation, Saint Petersburg; Saint Petersburg

A. L. Shilov

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences

Email: v.vorozhcov@rambler.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

References

Supplementary files