Modeling of the Phase Equilibria in the La₂O₃–SrO–ZrO₂ System Using the NUCLEA Database

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Cистема La₂O₃–SrO–ZrO₂ является частью многокомпонентных систем, на основе которых возможно получение сложных высокоэнтропийных оксидов со структурой перовскита [1–3]. Подобные соединения благодаря широким возможностям по изменению химического состава обладают уникальным сочетанием физико-химических свойств, таких как высокотемпературная стабильность, химическая стойкость, а также перспективные оптические, электрохимические, магнитные и каталитические характеристики [3]. В связи с этим предлагаются многочисленные области практического применения высокоэнтропийных оксидных систем, имеющих структуру перовскита. Так, многокомпонентные перовскиты, содержащие лантан и стронций, рассматривались в качестве термобарьерных покрытий [4], носителей кислорода в каталитических реакциях риформинга с организацией химических циклов [5, 6], материалов для хранения и транспортировки кислорода [7], высокотемпературных протонных проводников [8], электродных материалов [9] для твердооксидных топливных элементов [10] и анодов для литий-ионных батарей [11].

Для успешного синтеза и применения указанных материалов необходима информация о фазовых равновесиях в системах, на основе которых разрабатываются новые материалы. Однако следует отметить, что с ростом числа компонентов значительно усложняется экспериментальное изучение фазовой диаграммы исследуемой многокомпонентной системы. В этой связи особую актуальность приобретает возможность расчета фазовых равновесий в многокомпонентной системе на основе подробных данных о бинарных системах и отдельных сведений о фазовых соотношениях в многокомпонентной системе. При этом не вызывает сомнений, что моделирование фазовых диаграмм многокомпонентных систем невозможно без предварительного исследования и оптимизации фазовых равновесий в системах с меньшим числом компонентов. Этим обусловлена актуальность расчета фазовых равновесий в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ как части многокомпонентных оксидных систем, представляющих значительный интерес для разработки новых материалов. Необходимо подчеркнуть, что в литературе не найдена информация о фазовой диаграмме трехкомпонентной системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, но ранее изучались соответствующие бинарные системы. Известные данные о фазовых соотношениях в бинарных системах La₂O₃–SrO, La₂O₃–ZrO₂ и SrO–ZrO₂ будут кратко рассмотрены в разделе “Методическая часть”.

Существует большое разнообразие методов для расчета фазовых равновесий в многокомпонентных системах, как показано, например, Шестаковым и Грачевым [12]. Следует отметить, что с участием авторов настоящей работы был предложен полуэмпирический метод расчета температур ликвидуса в многокомпонентных системах по данным о температурах ликвидуса в соответствующих бинарных системах [13]. Отдельного упоминания заслуживает геометрический метод сборки пространственных компьютерных моделей изобарных фазовых диаграмм из поверхностей и фазовых областей [14–17]. Преимуществом этого подхода является возможность учета всех топологических особенностей строения фазовой диаграммы исследуемой системы, включая прогнозирование всех возможных инвариантных фазовых превращений, на основе немногочисленной известной информации о фазовых соотношениях, например, в бинарных системах и поверхностях первичной кристаллизации многокомпонентной системы [14] с привлечением правила фаз Гиббса и правила соприкасающихся пространств Палатника–Ландау [18]. Метод сборки компьютерных моделей фазовых диаграмм позволяет достоверно интерпретировать и разрешать противоречия в экспериментальных данных о фазовых равновесиях путем обоснованного выбора наиболее корректных сведений или построения нескольких вариантов фазовой диаграммы [17, 19].

В настоящее время наиболее распространенным методом расчета фазовых равновесий является подход CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) [20, 21]. В подходе CALPHAD предполагается возможность разработки единой и непротиворечивой модели физико-химического описания изучаемой системы на основе всей имеющейся информации о фазовых соотношениях, термодинамических свойствах и других характеристиках (магнетизме, электропроводности). Полученная модель должна содержать оптимизированные концентрационные и температурные зависимости энергии Гиббса и их производных для всех фаз исследуемой системы, которые могут использоваться при моделировании фазовых превращений, эволюции микроструктуры, энергии метастабильных состояний, вязкости и диффузии в многокомпонентных материалах [21].

Для успешного применения подхода CALPHAD необходимо использование специальных баз термодинамических данных и моделей, описывающих различные термодинамические функции рассматриваемых систем в согласии с экспериментальными величинами. Разработка термодинамических баз данных и моделей требует значительных усилий больших исследовательских групп, в результате которых были созданы программные комплексы ThermoCalc [22], MTData [23], FactSage [24] и NUCLEA [25, 26]. В последние годы Агентством по атомной энергии Организации экономического сотрудничества и развития ведется работа по созданию наиболее современной термодинамической базы данных TAF-ID (Thermodynamics of Advanced nuclear Fuels – International Database, Термодинамика усовершенствованных видов топлива – Международная база данных), предназначенной для решения задач атомной энергетики и устранения недостатков, выявленных за четыре десятилетия применения существующих баз данных [27]. Однако даже в наиболее разработанных базах данных недостаточно представлена экспериментальная информация о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах, полученная отечественными научными группами за последние несколько десятилетий. Так, экспериментальные данные о термодинамических свойствах неорганических систем, определенные в нашей стране методом высокотемпературной масс-спектрометрии [28] за последние сорок лет, только на 10% входят в международные базы данных, а, например, результаты для систем на основе оксида гафния полностью отсутствуют. Эти обстоятельства свидетельствует о необходимости создания Национальной базы термодинамических данных для расчета фазовых равновесий многокомпонентных систем и материалов при высоких температурах с учетом уникальной информации, накопленной за последнее время отечественными учеными, что потребует разработки независимого программного обеспечения и проведения новой оптимизации всего массива известных данных с привлечением усовершенствованных моделей.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в изучении фазовых равновесий в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ на основе подхода CALPHAD с использованием базы данных NUCLEA. В число задач исследования входил расчет ряда изотермических сечений фазовой диаграммы рассматриваемой системы, позволяющих проследить изменение фазовых соотношений в ней с увеличением температуры, политермического сечения La₂Zr₂O₇–SrZrO₃ между соединениями, имеющими наибольшее практическое значение, а также рассмотрение полученных результатов при сопоставлении с известными данными о фазовых равновесиях в соответствующих бинарных системах.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Расчет фазовых равновесий в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ выполнен с привлечением базы данных NUCLEA и минимизатора энергии Гиббса GEMINI2 [25, 26]. База данных NUCLEA была предложена для расчета фазовых равновесий и термодинамического описания систем, представляющих интерес для анализа сценариев аварий на атомных реакторах. Однако впоследствии указанная база данных зарекомендовала себя для решения более широкого круга задач и успешно использовалась при рассмотрении фазовых соотношений в различных многокомпонентных системах [25, 29]. Ранее с использованием рассматриваемого программного обеспечения при участии авторов настоящей работы проиллюстрирована возможность расчета изотермических и политермических сечений фазовых диаграмм на примере систем Al₂O₃–SiO₂–ZrO₂ [19, 30] и Zr–C–O [31].

База данных NUCLEA [25, 26] основана на оптимизации экспериментальных результатов изучения фазовых равновесий и термодинамических свойств в более чем 300 бинарных и трехкомпонентных системах. Эта информация хранится в рассматриваемой базе данных в виде концентрационных и температурных зависимостей энергии Гиббса всех изученных фаз. Для расчета фазовых равновесий проводится минимизация общей энергии Гиббса системы с использованием расчетного модуля GEMINI2. Общая энергия Гиббса системы рассматривается по отношению к выбранным стандартным состояниям базовых компонентов системы и рассчитывается как сумма энергий Гиббса отдельных фаз, также отнесенных к стандартным состояниям базовых компонентов. Среди фаз выделяют стехиометрические соединения, идеальные газовые смеси и растворы в конденсированной фазе. Для расчета энергии Гиббса исследуемого соединения по отношению к стандартному состоянию этого соединения рассматривают энергию Гиббса образования соединения из базовых компонентов, находящихся в стационарных состояниях при заданных условиях, и учитывают энергию Гиббса превращения базовых компонентов из своего стационарного состояния в форму их существования в соединении (lattice stabilities). Температурные зависимости энергий Гиббса соединений и превращения базовых компонентов описываются уравнением, включающим от минус девятой до седьмой степени переменной температуры, натуральный логарифм температуры и произведение температуры на ее натуральный логарифм.

Для моделирования термодинамических свойств конденсированных растворов используется обобщенная решеточная модель с возможностью введения нескольких подрешеток (sublattice model) [32]. Энергия Гиббса конденсированного раствора складывается из энергий Гиббса стандартных веществ, идеального смешения, избыточной энергии Гиббса и в некоторых случаях энергий магнетизма и упорядочения. Стандартные вещества получают при рассмотрении всех возможных перестановок в различных подрешетках с последующим предположением, что каждая подрешетка полностью заполнена только одним компонентом. Энергия Гиббса идеального смешения определяется через атомные доли компонентов в подрешетках. Избыточная энергия Гиббса связана с параметрами взаимодействия компонентов, которые зависят от состава, согласно полиному Редлиха–Кистера [33], в случае бинарных взаимодействий и как полином первой степени от атомных долей компонентов в подрешетке в случае тройных взаимодействий. Конкретные выражения для концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса и параметров взаимодействия зависят от количества подрешеток, используемых в модели. В целом для описания избыточной энергии Гиббса раствора можно вводить до четырех модельных подрешеток, однако параметры тройных взаимодействий учитываются только для одно- и двухподрешеточных моделей.

Минимизатор энергии Гиббса GEMINI2 позволяет экстраполировать имеющееся в базе данных термодинамическое описание на системы, которые не были учтены при ее разработке. Таким образом можно рассчитывать фазовые равновесия в широком ряде систем, содержащих фазы на основе двадцати элементов, включая лантан, стронций, кислород и цирконий, необходимые для настоящей работы. Однако следует отметить, что база данных NUCLEA является закрытой, то есть не предусматривает внесения изменений и дополнений пользователем. Одно из следствий этого – невозможность расчета фазовых равновесий в системах, содержащих иные химические элементы помимо двадцати элементов, учитываемых в базе данных. Кроме того, существует проблема актуализации исходных данных для расчета, в особенности при появлении новых более достоверных экспериментальных результатов в более широких температурных интервалах.

Для корректной интерпретации рассчитанных в настоящей работе данных о фазовых равновесиях в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ рассмотрим известную информацию о диаграммах состояния бинарных систем La₂O₃–SrO, La₂O₃–ZrO₂ и SrO–ZrO₂.

Фазовая диаграмма системы La₂O₃–SrO изучена в ряде работ, обобщенных Лопато [34] и Гранди и др. [35] (рис. 1). Отмечено, что в рассматриваемой системе не наблюдается существование промежуточных соединений при температурах 1173 [36] и 1373 K [37, 38]. В работе [39] установлено существование промежуточного соединения La₄Sr₃O₉ в узком температурном интервале 2133–2173 K. Авторы [40] методом твердофазного синтеза при температуре отжига >1673 K получили фазу состава La₄SrO₇, отметив, что не проверяли существование ее области гомогенности, но не смогли синтезировать соединение La₂Sr₂O₅. Согласно [34, 35], в системе La₂O₃–SrO образуются два соединения: La₄Sr₃O₉ с нулевой областью гомогенности и соединение нестехиометрического состава, называемое β-фазой, с содержанием оксида стронция ~25–35 мол. %. La₄Sr₃O₉ устойчив при температуре >1773 K [34] или 1737 K [35] и плавится инконгруэнтно при 2133 K [34, 35]. β-Фаза устойчива при температуре >1813 K [34] или 1850 K [35] и плавится конгруэнтно при 2373 K [34, 35]. В фазах, соответствующих исходным оксидам, наблюдалось растворение второго компонента: более значительна растворимость SrO в La₂O₃ (>20 мол. % SrO) и <5 мол. % La₂O₃ растворяется в SrO. В системе La₂O₃–SrO найдены две эвтектические точки: кристаллизация La₂O₃ и β-фазы при температуре 2253 K и содержании 27 мол. % SrO [34] или, по другим данным, при температуре 2363 K и содержании 25 мол. % SrO [35], а также кристаллизация La₄Sr₃O₉ и β-фазы при температуре 2103 K и содержании 55 мол. % SrO [34] или 53 мол. % SrO [35]. Таким образом, наибольшее противоречие наблюдается в области эвтектики La₂O₃ + β-фаза → L (L – расплав), температура которой в опубликованных работах различается больше, чем на 100 K.

 

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы La₂O₃–SrO, воспроизведенная из работы Лопато [34] (а), работы Гранди и др. [35] (б), базы данных NUCLEA [25] (в).

 

В базе данных NUCLEA при оптимизации фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO использованы только данные о фазовых равновесиях Лопато [34]. При этом, как показано на рис. 1, оптимизированные фазовые равновесия в базе данных NUCLEA несколько отличаются от рассмотренных выше результатов опубликованных работ. Оба соединения рассматриваемой системы считаются не имеющими областей гомогенности, β-фазе приписана формула La₄SrO₇. La₄Sr₃O₉ устойчив при температуре >1777 K и плавится инконгруэнтно при 2131 K. La₄SrO₇ устойчив в температурном интервале 1814–2370 K, выше которого происходит конгруэнтное плавление. SrO тоже рассматривается как соединение постоянного состава, а в La₂O₃ возможно растворение SrO до 21 мол. %. Кроме того, не учитывается полиморфизм La₂O₃, вместо этого при всех температурах до плавления рассматривается единственная кубическая модификация оксида. Эвтектики имеют координаты 2349 K и 28.9 мол. % SrO для кристаллизации La₂O₃ и La₄SrO₇, а также 2096 K и 51.4 мол. % SrO для кристаллизации La₄SrO₇ и La₄Sr₃O₉. Следовательно, температура 2349 K эвтектики La₂O₃ + La₄SrO₇ → L в базе данных NUCLEA ближе к результатам работы [35] (2363 K), чем к результатам Лопато [34] (2253 K), а по составу 28.9 мол. % SrO, наоборот, к работе Лопато [34] (27 мол. % SrO). При рассмотрении данных, рассчитанных с использованием базы данных NUCLEA, целесообразно с осторожностью относиться к результатам моделирования фазовых равновесий с участием La₄SrO₇ и SrO, которые в базе данных приняты как соединения с нулевой областью гомогенности, что противоречит опубликованным ранее в литературе исследованиям.

Фазовая диаграмма системы La₂O₃–ZrO₂ была исследована неоднократно, как показано в [41, 42](рис. 2). Экспериментально установлено существование в системе La₂O₃–ZrO₂ промежуточного соединения – цирконата лантана La₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора и областью гомогенности 28–41 мол. % La₂O₃ [41]. Плавление La₂Zr₂O₇ протекает конгруэнтно при температуре 2560 K. Отмечена заметная растворимость ZrO₂ в полиморфных модификациях La₂O₃ и La₂O₃ в кубическом оксиде циркония со структурой флюорита (свыше 20 мол. % La₂O₃). Растворимость La₂O₃ в тетрагональной модификации ZrO₂ не превышает 3 мол. % [41]. В концентрационном интервале между La₂Zr₂O₇ и La₂O₃ выше температуры 2223 K наблюдалась область гомогенности кубического твердого раствора, которую в работе [41] обозначили как раствор на основе модификации La₂O₃ со структурой биксбиита, хотя такая структура известна только для оксидов тех лантаноидов, которые находятся в ряду лантаноидов после прометия, но не для La₂O₃ [43].

 

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы La₂O₃–ZrO₂, воспроизведенная из работы Андриевской [41] (а), работы Вана и др. [42] (б), работы Фабричной и др. [44] (в), базы данных NUCLEA [25] (г).

 

Результаты экспериментального изучения фазовой диаграммы системы La₂O₃–ZrO₂ с последующей оптимизацией в рамках подхода CALPHAD, приведенные в работе Вана и др. [42] и воспроизведенные на рис. 2б, подтвердили образование пирохлора La₂Zr₂O₇ со значительно меньшей областью гомогенности 31.8–34.6 мол. % La₂O₃ и температурой плавления 2556 K. Растворимость La₂O₃ в кубическом ZrO₂ не превышала 20 мол. %, а в тетрагональном оксиде была <1 мол. %. Область гомогенности в концентрационном интервале между La₂Zr₂O₇ и La₂O₃ имеет, по мнению авторов [42], структуру флюорита ZrO₂. Впоследствии при изучении фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Al₂O₃–La₂O₃–ZrO₂ показано [44], что для наилучшего соответствия оптимизированного описания бинарной и трехкомпонентной систем целесообразно отказаться от области гомогенности в концентрационном интервале между La₂Zr₂O₇ и La₂O₃, заменив ее на равновесие твердых растворов на основе La₂Zr₂O₇ и La₂O₃ (рис. 2в).

В базе данных NUCLEA для оптимизации фазовых равновесий в системе La₂O₃–ZrO₂ использованы экспериментальные результаты более старой работы [45]. В результате моделирования фазовой диаграммы рассматриваемой системы в базе данных NUCLEA (рис. 2г) получено существование цирконата лантана, плавящегося конгруэнтно при температуре 2554 K, растворение ZrO₂ в La₂O₃, для которого рассматривается единственная полиморфная модификация, с образованием твердого раствора в интервале 71.2–100.0 мол. % La₂O₃, а также растворение La₂O₃ только в кубической модификации ZrO₂ до содержания 10.1 мол. % La₂O₃. Вместо области гомогенности в концентрационном интервале между La₂Zr₂O₇ и La₂O₃, отмеченной в работах [41, 42], в базе данных NUCLEA предполагается образование соединения La₂ZrO₅ с нулевой областью гомогенности. Таким образом, противоречия результатов расчета фазовых равновесий в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ с использованием базы данных NUCLEA по сравнению с более совершенными подходами могут возникнуть при рассмотрении областей гомогенности соединений La₂Zr₂O₇ и La₂ZrO₅, возможности растворения La₂O₃ в тетрагональном оксиде ZrO₂ и существования полиморфных модификаций La₂O₃.

Фазовые соотношения в системе SrO–ZrO₂ были изучены в работах [46–49]. Существуют разногласия по количеству соединений, образующихся в этой системе. В [46] найдены три промежуточных соединения: SrZrO₃, Sr₂ZrO₄ и Sr₃Zr₂O₇, причем два последних плавились инконгруэнтно, а SrZrO₃ – конгруэнтно при температуре 3023 K. В исследованиях [47–49] отмечено существование в рассматриваемой системе четырех соединений: SrZrO₃, Sr₂ZrO₄, Sr₃Zr₂O₇ и Sr₄Zr₃O₁₀. В [49] наряду с экспериментальным изучением фазовых равновесий проведена оптимизация в рамках подхода CALPHAD. Показано, что плавление SrZrO₃ протекает конгруэнтно при температуре 2917 K, а Sr₂ZrO₄, Sr₃Zr₂O₇ и Sr₄Zr₃O₁₀ плавятся инконгруэнтно при 2532, 2690 и 2736 K соответственно (рис. 3а). Оптимизация фазовых равновесий в системе SrO–ZrO₂ в базе данных NUCLEA выполнена по экспериментальным данным работ [46, 47] с учетом только трех соединений, как в [46] (рис. 3б). При этом, согласно информации в базе данных NUCLEA, Sr₃Zr₂O₇ образуется при температуре 2289 K в результате взаимодействия SrZrO₃ и Sr₂ZrO₄, в отличие от [49], где экспериментально показана устойчивость Sr₃Zr₂O₇ при более низких температурах. В базе NUCLEA Sr₂ZrO₄ и Sr₃Zr₂O₇ плавятся инконгруэнтно при 2507 и 2521 K соответственно. Температура конгруэнтного плавления SrZrO₃ составляет 3023 K. Таким образом, результаты моделирования фазовой диаграммы системы SrO–ZrO₂ в базе данных NUCLEA значительно отличаются от наиболее достоверной работы [49] как по числу соединений, образующихся в системе, так и по температурам образования (для Sr₃Zr₂O₇) и плавления.

 

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы SrO–ZrO₂, воспроизведенная из работы [49] (а), базы данных NUCLEA [25] (б).

 

Информация об изучении фазовых равновесий в трехкомпонентной системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ в литературе не найдена, что подчеркивает новизну настоящей работы. Как уже отмечено выше, к ограничениям расчета, впервые проведенного в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA, могут быть отнесены:

• рассмотрение только одной полиморфной модификации La₂O₃;
• отсутствие растворимости компонентов в SrO и тетрагональном ZrO₂;
• учет областей гомогенности в системах La₂O₃–SrO и La₂O₃–ZrO₂ как стехиометрических соединений La₄SrO₇ и La₂ZrO₅;
• отсутствие твердого раствора на основе La₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора;
• отсутствие одного из соединений (Sr₄Zr₃O₁₀) в системе SrO–ZrO₂;
• погрешности в оптимизации линии ликвидуса системы SrO–ZrO₂ и температурного интервала устойчивости соединения Sr₃Zr₂O₇.

Для решения этих и других проблем расчетного изучения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ в дальнейшем целесообразно проведение нового исследования как экспериментально, так и с использованием базы данных и программного обеспечения, которые позволяют внесение изменений и актуализацию данных.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сначала рассмотрим изотермические сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанные с использованием базы данных NUCLEA [25, 26] при повышении температуры и постоянном внешнем давлении, равном 1 атм. При температурах до 646 K на изотермических сечениях фазовой диаграммы наблюдалось четыре трехфазных равновесия фаз постоянного состава: La₂O₃ + SrO + Sr₂ZrO₄, La₂O₃ + La₂Zr₂O₇ + Sr₂ZrO₄, La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ + + Sr₂ZrO₄, La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ + m-ZrO₂ (рис. 4а), где m-ZrO₂ – моноклинная модификация оксида циркония. При температуре 646 K отмечено изменение двух трехфазных равновесий: вместо La₂O₃ + La₂Zr₂O₇ + Sr₂ZrO₄ и La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ + Sr₂ZrO₄ на изотермическом сечении наблюдаются равновесия La₂O₃ + SrZrO₃ + Sr₂ZrO₄ и La₂O₃ + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ (рис. 4б). Следовательно, до температуры 646 K существовало двухфазное равновесие пироцирконата лантана и ортоцирконата стронция, которое при повышении температуры исчезло и сменилось на двухфазное равновесие оксида лантана и метацирконата стронция, не наблюдавшееся при меньшей температуре. Указанное изменение фазовых равновесий можно назвать квазиперитектоидной перегруппировкой:

La₂Zr₂O₇ + 2Sr₂ZrO₄ = La₂O₃ + 4SrZrO₃, (1)

в результате которой стабильная диагональ La₂Zr₂O₇–Sr₂ZrO₄ при повышении температуры сменяется на La₂O₃–SrZrO₃. Аналогичная квазиперитектоидная перегруппировка была обнаружена ранее [19, 30] при расчете фазовой диаграммы системы Al₂O₃–SiO₂–ZrO₂ при температуре 1328.54 K с использованием базы данных NUCLEA. Можно предположить, что обсуждаемое изменение фазовых равновесий является не свойством исследуемой системы, а погрешностью проводимого расчета. Как было отмечено выше в разделе “Методическая часть”, расчет фазовых равновесий в рамках подхода CALPHAD проводится на основе оптимизированных зависимостей энергий Гиббса всех фаз, образующихся в системе. Фазовые соотношения и термодинамические свойства в рассматриваемых системах, как правило, определяются при более высоких температурах. Следовательно, для расчета фазовой диаграммы при низких температурах проводится экстраполяция энергий Гиббса, при которой возможно появление погрешностей экстраполяции оптимизированных температурных зависимостей термодинамических свойств из-за сходства величин энергий Гиббса различных наборов фаз.

 

Рис. 4. Изотермические сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанные в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA [25] до температуры 646 K (а), при температуре 647 K (б).

 

При дальнейшем увеличении температуры наблюдалось превращение моноклинной модификации оксида циркония в тетрагональную при температуре 1478 K и расширение области гомогенности твердого раствора на основе La₂O₃ и, как следствие, полей двухфазных равновесий оксида лантана с цирконатами самария (рис. 5а). При температуре 1777 K в системе La₂O₃–SrO образуется соединение La₄Sr₃O₉. По этой причине на изотермическом сечении фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанном при 1778 K и представленном на рис. 5б, вместо одного трехфазного равновесия La₂O₃ + SrO + Sr₂ZrO₄ появляются два трехфазных равновесия: La₄Sr₃O₉ + SrO + Sr₂ZrO₄ и La₂O₃ + La₄Sr₃O₉ + Sr₂ZrO₄. Кроме того, по мере увеличения протяженности области гомогенности твердого раствора на основе La₂O₃ проявилось поле двухфазного равновесия La₂O₃ + La₂Zr₂O₇. По этой причине далее под формулой La₂O₃ будет пониматься твердый раствор на основе оксида лантана.

 

Рис. 5. Изотермические сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанные в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA [25] при температуре 1500 (а) и 1778 K (б): 1 – La₄Sr₃O₉ + SrO + Sr₂ZrO₄, 2 – La₂O₃ + La₄Sr₃O₉ + Sr₂ZrO₄ и 3 – La₂O₃ + SrZrO₃ + Sr₂ZrO₄. Серые линии соответствуют нодам, соединяющим составы сосуществующих фаз в двухфазных равновесиях.

 

При температуре 1813.5 K в системе La₂O₃–SrO происходит образование второго соединения La₄SrO₇. Однако, несмотря на это, на изотермическом сечении фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанном при температуре 1814 K (рис. 6а), указанное соединение не проявляется. Это может быть связано с погрешностями расчета минимума общей энергии Гиббса системы при использовании аппроксимированных полиномами концентрационных и температурных зависимостей термодинамических свойств. При температуре 1815 K формирование соединения La₄SrO₇ проявляется в замене равновесия La₂O₃ + La₄Sr₃O₉ + Sr₂ZrO₄ на трехфазные равновесия La₄SrO₇ + La₄Sr₃O₉ + Sr₂ZrO₄ и La₂O₃ + La₄SrO₇ + Sr₂ZrO₄, как показано на рис. 6б.

 

Рис. 6. Изотермические сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанные в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA [25] при температуре 1814 K (а): 1 – La₄Sr₃O₉ + SrO + Sr₂ZrO₄, 2 – La₂O₃ + La₄Sr₃O₉ + Sr₂ZrO₄, 3 – La₂O₃ + SrZrO₃ + Sr₂ZrO₄; при температуре 1815 K (б): 1 – La₄Sr₃O₉ + SrO + Sr₂ZrO₄, 2 – La₄SrO₇ + La₄Sr₃O₉ + Sr₂ZrO₄, 3 – La₂O₃ + La₄SrO₇ + Sr₂ZrO₄ и 4 – La₂O₃ + SrZrO₃ + Sr₂ZrO₄. Серые линии соответствуют нодам, соединяющим составы сосуществующих фаз в двухфазных равновесиях.

 

В системе La₂O₃–SrO наблюдается наиболее низкотемпературная двойная эвтектика в рассматриваемой трехкомпонентной системе, соответствующая кристаллизации двух промежуточных соединений La₄SrO₇ и La₄Sr₃O₉ при температуре 2096 K. Расчет изотермического сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ при температуре 2100 K (рис. 7а) свидетельствует о том, что тройная эвтектическая точка должна иметь меньшую температуру. Установлено, что первая тройная эвтектика в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ наблюдается при температуре 2039 K, что на 57 K меньше, чем температура эвтектики в бинарной системе, и соответствует четырехфазному равновесию La₄SrO₇, La₄Sr₃O₉, Sr₂ZrO₄ и расплава, содержащего 44.9 мол. % La₂O₃, 50.5 мол. % SrO и 4.6 мол. % ZrO₂ (табл. 1).

Рис. 7. Изотермические сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанные в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA [25] при температуре 2100 K (а): 1 – L + SrO + Sr₂ZrO₄, 2 – L + Sr₂ZrO₄, 3 – L + SrZrO₃ + Sr₂ZrO₄, 4 – L + SrZrO₃, 5 – L + La₄SrO₇ + SrZrO₃, 6 – L + SrO, 7 – L + La₄Sr₃O₉ + SrO, 8 – L + La₄Sr₃O₉, 9 – L + La₄SrO₇, 10 – La₂O₃ + La₄SrO₇, 11 – La₂O₃ + La₄SrO₇ + SrZrO₃, 12 – La₂O₃ + SrZrO₃, 13 – La₂O₃ + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃, 14 – La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 15 – SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 16 – SrZrO₃ + F–ZrO_2+x + t-ZrO_2+x; при температуре 2132 K (б): 1 – L1 + SrO + Sr₂ZrO₄, 2 – L1 + Sr₂ZrO₄, 3 – L1 + SrZrO₃ + Sr₂ZrO₄, 4 – L1 + SrZrO₃, 5 – L1 + La₂O₃ + SrZrO₃, 6 – L1 + SrO, 7 – L1 + La₄SrO₇, 8 – L1 + La₂O₃ + La₄SrO₇, 9 – L1 + La₂O₃, 10 – La₂O₃ + La₄SrO₇, 11 – La₂O₃ + SrZrO₃, 12 – L2 + La₂O₃ + SrZrO₃, 13 – L2 + SrZrO₃, 14 – L2 + La₂O₃, 15 – L2 + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃, 16 – L2 + La₂Zr₂O₇, 17 – L2 + La₂O₃ + La₂Zr₂O₇, 18 – La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 19 – SrZrO₃ + F–ZrO_2+x + t-ZrO_2+x, 20 – SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 21 – La₂Zr₂O₇ + F–ZrO_2+x, 22 – F–ZrO_2+x. Серые линии соответствуют нодам, соединяющим составы сосуществующих фаз в двухфазных равновесиях.

 

Таблица 1. Координаты эвтектических точек, рассчитанные в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ с использованием базы данных NUCLEA

Равновесие	Т, К	Состав расплава, мол. ٪
		La2O3	SrO	ZrO2
La4SrO7 + La4Sr3O9 + Sr2ZrO4 → L	2039	44.9	50.5	4.6
La2O3 + La2Zr2O7 + SrZrO3 → L	2105	49.3	17.0	33.7
La2O3 + La4SrO7 + SrZrO3 → L	2120	52.4	34.1	13.5
La2Zr2O7 + SrZrO3 + F–ZrO2+x → L	2351	15.7	14.8	69.5

 

На рис. 7а отмечены область гомогенности расплава при температуре 2100 K, поля двухфазных и трехфазных равновесий с участием расплава, обозначенные номерами 1–9, область гомогенности твердого раствора на основе La₂O₃ и поля фазовых равновесий с ним, обозначенные номерами 10–13. Отдельно следует обратить внимание на область гомогенности твердого раствора F–ZrO_2+x на основе оксида циркония со структурой флюорита. Согласно величинам, оптимизированным в базе данных NUCLEA, в индивидуальном ZrO₂ переход между тетрагональной и флюоритной фазами наблюдается при температуре 2650 K. Однако введение оксидов стронция и лантана позволяет стабилизировать твердый раствор F–ZrO_2+x со структурой флюорита при более низких температурах (<2100 K). На рис. 7а поля под номерами 14–16 соответствуют равновесиям с участием F–ZrO_2+x.

Следующее сечение фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, представленное на рис. 7б, рассчитано при температуре 2132 K с учетом того, что в системе La₂O₃–SrO соединение La₄Sr₃O₉ инконгруэнтно плавится при температуре 2131 K. Действительно, на рис. 7б не наблюдаются фазовые равновесия с участием La₄Sr₃O₉. Особенностью сечения при температуре 2132 K является образование второй области гомогенности расплава, обозначенной на рис. 7б как L2. Фазовые поля 1–9 соответствуют равновесиям с участием первого расплава L1, а поля 12–17 – равновесиям с участием L2.

По виду изотермического сечения при температуре 2132 K можно предположить существование еще двух эвтектических точек в исследуемой системе. Одна эвтектика соответствует области гомогенности расплава L2, а вторая расположена в области, заключенной между фазовыми полями L1 + SrZrO₃ (поле 4 на рис. 7б), L1 + La₄SrO₇ (поле 7) и L1 + La₂O₃ (поле 9). Действительно, более детальное рассмотрение фазовых равновесий в указанных областях позволило выявить нонвариантные равновесия:

La₂O₃ + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ → L2 (2)

при температуре 2105 K и составе расплава в точке эвтектики 49.3 мол. % La₂O₃, 17.0 мол. % SrO и 33.7 мол. % ZrO₂, а также

La₂O₃ + La₄SrO₇ + SrZrO₃ → L1 (3)

при температуре 2120 K и составе расплава 52.4 мол. % La₂O₃, 34.1 мол. % SrO и 13.5 мол. % ZrO₂ (табл. 1).

При дальнейшем увеличении температуры в системах La₂O₃–ZrO₂ и SrO–ZrO₂ образуются соединения La₂ZrO₅ (T = 2208 K) и Sr₃Zr₂O₇ (T = 2289 K) соответственно. На изотермическом сечении фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ при 2290 K наблюдаются фазовые равновесия с участием этих соединений: три поля равновесий с участием La₂ZrO₅ (L + La₂ZrO₅ + La₂Zr₂O₇ (поле 8 на рис. 8а), L + La₂ZrO₅ (поле 9) и L + La₂O₃ + La₂ZrO₅ (поле 10)) и два трехфазных равновесия с участием Sr₃Zr₂O₇ (L + Sr₂ZrO₄ + Sr₃Zr₂O₇ (поле 3 на рис. 8а) и L + SrZrO₃ + Sr₃Zr₂O₇ (поле 4)). Можно также обратить внимание на то, что области расплава L1 и L2, отмеченные на рис. 7, объединились в единую однофазную область, простирающуюся от бинарной системы La₂O₃–SrO до максимального содержания ZrO₂, равного 45.7 мол. %. При этом какие-либо равновесия с расплавом при температуре 2290 K в концентрационных областях отсутствуют, если содержание ZrO₂ не меньше, чем на концентрационном сечении La₂Zr₂O₇–SrZrO₃.

 

Рис. 8. Изотермические сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанные в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA [25] при температуре 2290 K (а): 1 – L + SrO + Sr₂ZrO₄, 2 – L + Sr₂ZrO₄, 3 – L + Sr₂ZrO₄ + Sr₃Zr₂O₇, 4 – L + SrZrO₃ + Sr₃Zr₂O₇, 5 – L + SrZrO₃, 6 – L + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃, 7 – L + La₂Zr₂O₇, 8 – L + La₂ZrO₅ + La₂Zr₂O₇, 9 – L + La₂ZrO₅, 10 – L + La₂O₃ + La₂ZrO₅, 11 – L + La₂O₃, 12 – L + La₂O₃ + La₄SrO₇, 13 – L + La₄SrO₇, 14 – L + SrO, 15 – La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 16 – SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 17 – La₂Zr₂O₇ + F–ZrO_2+x, 18 – F–ZrO_2+x; при температуре 2370 K (б): 1 – L1 + SrO + Sr₂ZrO₄, 2 – L1 + Sr₂ZrO₄, 3 – L1 + Sr₂ZrO₄ + Sr₃Zr₂O₇, 4 – L1 + SrZrO₃ + Sr₃Zr₂O₇, 5 – L1 + SrZrO₃, 6 – L1 + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃, 7 – L1 + La₂Zr₂O₇, 8 – L1 + La₂O₃, 9 – L1 + SrO, 10 – L2 + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃, 11 – L2 + SrZrO₃, 12 – L2 + SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 13 – L2 + F–ZrO_2+x, 14 – L2 + La₂Zr₂O₇ + F–ZrO_2+x, 15 – L2 + La₂Zr₂O₇, 16 – SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 17 – La₂Zr₂O₇ + F–ZrO_2+x, 18 – F–ZrO_2+x. Серые линии соответствуют нодам, соединяющим составы сосуществующих фаз в двухфазных равновесиях.

 

Особенностями изотермического сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ при температуре 2370 K являются отсутствие равновесий с участием La₂ZrO₅ и La₄SrO₇ из-за плавления указанных соединений по инконгруэнтному и конгруэнтному типам соответственно при температурах 2320 и 2370 K, касание областью расплава бинарной системы La₂O₃–ZrO₂ и появление еще одной области гомогенности расплава L2 при содержании ZrO₂, большем, чем на концентрационном сечении La₂Zr₂O₇–SrZrO₃. Указанная область гомогенности L2 соответствует четвертой эвтектической точке в рассматриваемой системе La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ + + F–ZrO_2+x → L2 при температуре 2351 K и составе расплава 15.7 мол. % La₂O₃, 14.8 мол. % SrO и 69.5 мол. % ZrO₂ (табл. 1). Впервые на рассчитанных сечениях появляется поле двухфазного равновесия твердого раствора на основе ZrO₂ со структурой флюорита (F–ZrO_2+x) и расплава.

Последующий рост температуры приводит к последовательному плавлению фаз в бинарных системах. При температурах 2507 и 2521 K протекает инконгруэнтное плавление Sr₂ZrO₄ и Sr₃Zr₂O₇ соответственно. По этой причине на сечении фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ при температуре 2522 K отсутствуют фазовые равновесия с участием указанных цирконатов стронция (рис. 9а). Однако сохраняются двухфазные равновесия расплава с SrO (поле 1 на рис. 9а), SrZrO₃ (поле 2), F–ZrO_2+x (поле 4), La₂Zr₂O₇ (поле 5) и La₂O₃ (поле 6), а также равновесия SrZrO₃ + F–ZrO_2+x (поле 7) и растворов на основе кубической и тетрагональной модификаций оксида циркония. Дальнейшее увеличение температуры приводит к плавлению La₂Zr₂O₇ и исчезновению равновесия L + La₂Zr₂O₇ на сечении при температуре 2554 K (рис. 9б). На изотермическом сечении фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ при температуре 2587 K (рис. 9в) в дополнение к исчезновению области гомогенности La₂O₃ и поля равновесия L + La₂O₃ вследствие плавления оксида лантана при температуре 2586 K не наблюдаются какие-либо поля трехфазных равновесий и отсутствует равновесие SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, поскольку область расплава коснулась бинарной системы SrO–ZrO₂ в интервале составов от SrZrO₃ до ZrO₂. Таким образом, при температурах >2587 K в рассматриваемой системе существуют только двухфазные равновесия c расплавом: оксида стронция, метацирконата стронция и твердого раствора на основе оксида циркония со структурой флюорита. Кроме того, устойчива область гомогенности F–ZrO_2+x, а также двухфазное равновесие F–ZrO_2+x + t-ZrO_2+x, которое будет существовать до превращения индивидуального тетрагонального оксида циркония в кубическую фазу при температуре 2650 K.

 

Рис. 9. Изотермические сечения фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанные в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA [25] при температуре 2522 K (а): 1 – L + SrO, 2 – L + SrZrO₃, 3 – L + SrZrO₃ + + F–ZrO_2+x, 4 – L + F–ZrO_2+x, 5 – L + La₂Zr₂O₇, 6 – L + La₂O₃, 7 – SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 8 – F–ZrO_2+x; при температуре 2554 K (б): 1 – L + SrO, 2 – L + SrZrO₃, 3 – L + SrZrO₃ + F–ZrO_2+x, 4 – L + F–ZrO_2+x, 5 – L + La₂O₃, 6 – F–ZrO_2+x, при температуре 2587 К (в): 1 – L + SrO, 2 – L + SrZrO₃, 3 – L + F–ZrO_2+x, 4 – F–ZrO_2+x. Серые линии соответствуют нодам, соединяющим составы сосуществующих фаз в двухфазных равновесиях.

 

В связи с практической важностью соединений La₂Zr₂O₇ и SrZrO₃ в различных областях современного материаловедения [4, 8, 10] рассчитано также политермическое сечение фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ для концентрационного сечения La₂Zr₂O₇–SrZrO₃, представленное на рис. 10. Полученное политермическое сечение относится к простейшему эвтектическому типу без образования твердых растворов. По-видимому, отсутствие твердых растворов на данном политермическом сечении, по крайней мере со стороны пироцирконата лантана, вытекает из допущения, принятого в базе данных NUCLEA, о нулевой области гомогенности промежуточных соединений в бинарных системах La₂O₃–ZrO₂ и SrO–ZrO₂, тогда как, согласно более поздним литературным данным, описанным в разделе “Методическая часть”, пироцирконат лантана имеет ненулевую область гомогенности и может образовывать твердые растворы. По этой причине определение растворимости оксида стронция в La₂Zr₂O₇ представляет собой небезынтересную научную проблему для будущих экспериментальных исследований.

 

Рис. 10. Политермическое сечение La₂Zr₂O₇–SrZrO₃ фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂, рассчитанное в настоящей работе с использованием базы данных NUCLEA [25].

 

Рассчитанное в настоящей работе сечение La₂Zr₂O₇–SrZrO₃ (рис. 10) является квазибинарным, то есть составы всех фаз двухфазных равновесий лежат на рассматриваемом сечении и отсутствуют поля трехфазных равновесий во всем изученном температурном интервале. Следовательно, точка на рис. 10, соответствующая равновесию La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ → L при температуре 2387 K и составе расплава 22.8 мол. % La₂O₃, 15.8 мол. % SrO, 61.4 мол. % ZrO₂, является эвтектической в квазибинарной системе La₂Zr₂O₇–SrZrO₃, а в трехкомпонентной системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ – аналогом седловой точки, то есть с наибольшим значением температуры ликвидуса на пути первичной кристаллизации между второй и четвертой эвтектиками из табл. 1 с наименьшим значением температуры ликвидуса на пути между La₂Zr₂O₇ и SrZrO₃ (рис. 10). Это становится более очевидным, если рассмотреть рис. 8б, из которого следует, что эвтектика квазибинарной системы La₂Zr₂O₇–SrZrO₃ образуется при касании областей гомогенности расплавов L1 и L2 на концентрационном сечении La₂Zr₂O₇–SrZrO₃ и исчезновении равновесий L1 + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ (поле 6) и L2 + La₂Zr₂O₇ + SrZrO₃ (поле 10).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследована фазовая диаграмма системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ при расчете четырнадцати сечений с использованием базы данных NUCLEA [25, 26]. Информация об изучении фазовых равновесий в трехкомпонентной системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ в литературе не найдена, поэтому полученные результаты являются первой попыткой исследования фазовых соотношений в рассматриваемой системе, перспективной для широкого спектра актуальных приложений в современном материаловедении. Результаты моделирования фазовой диаграммы системы La₂O₃–SrO–ZrO₂ сопоставлены с известными данными о бинарных системах. Выявлены потенциальные проблемы выполненных расчетов, в том числе связанные с невозможностью внесения пользователем изменений в базу данных NUCLEA с целью уточнения исходной информации, используемой при моделировании, и учета результатов новых исследований фазовых соотношений и термодинамических свойств. Указанное обстоятельство свидетельствует о целесообразности дальнейшего рассмотрения фазовых равновесий в системе La₂O₃–SrO–ZrO₂ на основе подхода CALPHAD с обязательным предварительным экспериментальным изучением фазовых равновесий и термодинамических свойств в указанной трехкомпонентной системе при высоких температурах.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа поддержана Российским научным фондом (грант № 23-13-00254).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

V. A. Vorozhtsov

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: v.vorozhcov@rambler.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

V. I. Almyashev

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences; Alexandrov Research Institute of Technology

Email: v.vorozhcov@rambler.ru
Russian Federation, Saint Petersburg; Sosnovy Bor

V. L. Stolyarova

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences; Saint Petersburg State University

Email: v.vorozhcov@rambler.ru
Russian Federation, Saint Petersburg; Saint Petersburg

References

Supplementary files