Luminescent Mn²⁺-Doped MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂ Sol-Gel Materials

全文:

ВВЕДЕНИЕ

Различные люминесцентные оксидные материалы, содержащие ионы Mn²⁺, имеют широкое практическое применение [1–12]. Ионы Mn²⁺ могут занимать в этих материалах различные структурные позиции ([MnO₄] или [MnO₆]), и спектрально-люминесцентные свойства этих ионов очень чувствительны к структуре их ближайшего окружения [8–16]. Это обусловливает эффективность применения ионов Mn²⁺ в качестве компонента различных люминесцентных материалов.

Расщепление электронных уровней Mn²⁺ под действием кристаллического поля ближайшего окружения определяет особенности спектрально-люминесцентных свойств этих ионов в твердых матрицах. Диаграмма Танабе–Сугано [17] часто используется для описания этого явления в различных матрицах [4, 12, 15–19].

На рис. 1 приведена иллюстративная диаграмма Танабе–Сугано, построенная на основании данных [18, 20] и иллюстрирующая влияние силы кристаллического поля (crystal field strength (CFS)) на расщепление энергетических уровней ионов Mn²⁺. Согласно диаграмме Танабе–Сугано, спектральное положение полосы эмиссии иона Mn²⁺ зависит от силы кристаллического поля его окружения. CFS ионов Mn²⁺ в тетраэдрическом окружении заметно слабее, чем в октаэдрическом [12, 20].

 

Рис. 1. Иллюстративная диаграмма Танабе–Сугано, построенная на основании данных [18, 20] и демонстрирующая характер влияния силы кристаллического поля ближайшего окружения на расщепление энергетических уровней ионов Mn²⁺.

 

Из рис. 1 видно, что полосы люминесценции ионов Mn²⁺ в обоих структурных положениях связаны с электронным переходом ⁴T₁(G) → ⁶A₁(S), но эти полосы расположены в разных областях видимой части спектра. Ионы Mn²⁺ в тетраэдрической координации (Mn²⁺(IV)) демонстрируют зеленую [15, 16, 20–22] эмиссию, в то время как ионы в октаэдрической координации ((Mn²⁺(VI)) люминесцируют в желто-красной области спектра [18, 20, 23, 24]. Авторы [25] также наблюдали люминесценцию под действием УФ-излучения (λ_еx = 356 нм) в кристаллах CaYAl₃O₇ : Mn²⁺ в ближней УФ- и синей областях спектра (полосы с λ_max = 389 и 412 нм) и приписывали ее эмиссии ионов Mn²⁺.

Вместе с тем внедрение ионов Mn²⁺ в кристаллическую решетку оксидных материалов приводит к ее деформации [26, 27] и формированию структурных дефектов, что влияет на люминесцентные свойства материалов [24, 27, 28]. При этом люминесцентными центрами в материалах, содержащих ионы Mn²⁺, могут выступать как собственные структурные дефекты оксидных матриц [22, 24, 27], так и ионы марганца [28, 29].

Различные стеклокристаллические силикатные материалы, содержащие добавки соединений марганца, были получены и исследованы в ряде работ [1–3, 10, 11, 13, 20, 30]. Было показано, что эти материалы перспективны для применения в качестве люминесцентных конверторов излучения в светодиодах белого свечения [30]. Известно, что многие стеклокристаллические материалы содержат несколько различных кристаллов [12, 31, 32], и структурное конструирование открывает новые возможности для получения материалов, обладающих полосами люминесценции в различных областях спектра [10].

Кроме того, ионы Mn²⁺, находящиеся в некоторых матрицах, например в MgAl₂O₄, могут окисляться, образуя ионы Mn⁴⁺, замещающие ионы Al³⁺ и имеющие полосы люминесценции в красной области спектра [15, 33, 34].

Этот подход актуален для разработки люминесцентных материалов, перспективных для специальных светотехнических систем, используемых в растениеводстве. Известно, что для ускорения роста растений разработаны и используются светильники, излучающие в двух спектральных диапазонах – в синей и красной областях спектра [35–37]. Учитывая вышеописанные особенности люминесцентных свойств ионов Mn²⁺, стеклокристаллические материалы, в которых эти ионы внедрены в различные кристаллы и находятся в них как в тетраэдрической, так и в октаэдрической координации, могут быть перспективны для светотехники растениеводства.

В работе [37] была экспериментально показана эффективность применения люминофоров системы Ba_1.3Sr_1.7MgSi₂O₈, содержащих два иона-активатора (Eu²⁺ и Mn²⁺), в качестве компонента стеклокристаллических композитов для агротехнических систем освещения. Было показано, что при применении светильников с использованием этих люминофоров урожайность овощной культуры салат ромэн (Romaine lettuce) увеличивается более чем на 50% по сравнению с коммерческими светильниками для теплиц. Следует, однако, отметить, что содержание редкоземельного компонента (Eu) в люминофорах, разработанных в [37], составляет 6%, это определяет их довольно высокую стоимость и актуальность разработки материалов для систем технологического освещения теплиц, не содержащих дорогостоящих компонентов.

При кристаллизации стекол системы MgO–Al₂O₃–SiO₂ формируются стеклокристаллические материалы, содержащие различные кристаллы [31, 32, 38]. Эти материалы могут рассматриваться в качестве стеклокристаллической матрицы для введения в нее ионов Mn²⁺ [3], обладают высокой термостойкостью и механической прочностью и используются в различных оптических приложениях [31, 32, 38, 39]. При введении в состав этих материалов соединений кобальта были получены термостойкие светофильтры и пассивные лазерные затворы [39].

Величины ионных радиусов Mg²⁺ и Mn²⁺ близки (0.72 и 0.83 Å соответственно [40]), и Mn²⁺ может замещать Mg²⁺ в структуре многих кристаллов [15, 41, 42]. В работе [3] было показано, что введение MnO в состав стеклокристаллических материалов системы MgO–Al₂O₃–SiO₂ дополнительно увеличивает их высокую механическую прочность. В этой работе установлено, что введение оксида марганца несколько изменяет кристаллическую структуру ситаллов.

В кристаллических фазах, формирующихся при кристаллизации стекол системы MgO–Al₂O₃–SiO₂ (алюмомагниевая шпинель, кварцеподобные твердые растворы), могут присутствовать собственные структурные дефекты, определяющие люминесценцию материалов в ближней УФ- и синей частях спектра. Так, в алюмомагниевой шпинели под действием коротковолнового УФ-излучения наблюдаются интенсивные полосы люминесценции с максимумами при 316, 380, 400 и 460 нм [43]. В этой области спектра также может наблюдаться люминесценция детально описанных в работе [44] структурных дефектов, характерных для кремнезема, полученного золь-гель методом. Кроме того, результаты исследования люминесцентных свойств алюмосиликатных стекол, приведенные в [29], свидетельствуют о высокой эффективности (>85%) переноса энергии возбуждения от структурных дефектов [SiO_4-x] к ионам Mn²⁺. На основании литературных данных можно сделать вывод об актуальности исследования Mn²⁺-содержащих материалов MgO–Al₂O₃–SiO₂.

Цель настоящей работы – синтез и исследование Mn²⁺-содержащих материалов на основе системы MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂, не содержащих дорогостоящих редкоземельных компонентов. Традиционный способ варки стекол этой системы и последующего получения стеклокристаллических материалов требует использования высоких температур синтеза, в связи с этим получение однородных образцов данным методом затруднительно. Поэтому в настоящей работе для получения Mn²⁺-содержащих материалов MgO–Al₂O₃–ZrO–SiO₂ был использован низкотемпературный золь-гель метод.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез материалов проводили золь-гель методом на основе растворимых солей металлов и тетраэтоксисилана (ТЭОС). Водные растворы Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, ZrOCl₂ и MnSO₄ в заданном соотношении смешивали при комнатной температуре с ТЭОС, диметилформамидом и пропанолом-2.

После гелеобразования образцы материала высушивали при 70°С в сушильном шкафу и подвергали термообработке в электрической муфельной печи в течение 2 ч при температурах 600, 900 или 1150^оС. Химический состав полученных материалов представлен в табл. 1. Гель 1 синтезирован без добавления марганца, гель 2 содержит марганец.

 

Таблица 1. Химический состав полученных оксидных композитов, мол. %

Образец	MgO	Al2O3	SiO2	MnO
1	11.2	16.5	72.3	–
2	9.9	16.9	68.8	4.4

Примечание. Приведен номинальный химический состав композитов, выраженный в оксидах элементов и рассчитанный на основании химического состава золей.

 

Исследование кристаллической структуры полученных порошков проводили методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV. Морфологию частиц порошка исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа Vega3 Tescan, снабженного приставкой для энергодисперсионного анализа Advanced Aztec Energy (Oxford Instruments). Измерение спектров люминесценции и возбуждения люминесценции проводили на спектрофлюориметре Perkin Elmer LS 50B.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены рентгенограммы образцов, термообработанных при различных температурах. Видно, что исходные гели и порошки, прокаленные при 600^оС, являются аморфными. Термообработка при 1150^оС приводит к формированию различных кристаллических фаз: кордиерита, энстатита, ZrO₂, твердых растворов β-кварца. Известно, что образование этих кристаллов часто наблюдается при кристаллизации стекол системы MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂ и формировании ситаллов [3, 32]. Отметим, что характер термической эволюции кристаллической структуры синтезированных золь-гель методом материалов аналогичен изменениям, наблюдаемым при кристаллизации стекол MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂, описанным в [32].

 

Рис. 2. Рентгенограммы золь-гель порошков системы MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂, полученных из геля 1, не содержащего Mn (а), и из геля 2, содержащего Mn (б), термообработанных при различных температурах.

 

Из сопоставления рис. 2а и 2б видно, что введение марганца в состав материалов приводит к значительному ускорению протекания в них кристаллизационных процессов. Существенное влияние добавок марганца на процессы кристаллизации силикатных материалов отмечалось ранее в работах [3, 41].

На рис. 3 и 4 представлены электронно-микроскопические снимки исходных гелей 1 и 2 (рис. 3а, 4) и гелей, термообработанных при 600^оС (рис. 4б), 900^оС (рис. 4в) и 1150^оС (рис. 3б, 4г). Исходные гели содержат крупные агрегаты неправильной формы, состоящие из субмикронных частиц размером 100–200 нм. Размер частиц в порошках заметно изменяется при увеличении температуры термообработки, при этом структура термообработанных гелей состоит из субмикронных частиц.

 

Рис. 3. Электронно-микроскопические снимки геля 1, не содержащего Mn. Исходный гель до термообработки (a), гель 1, термообработанный при 1150°C (б).

 

Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки геля 2, содержащего Mn. Исходный гель до термообработки (a), гель, термообработанный при 600 (б); 900 (в); 1150°C (г).

 

Рис. 5. (a) Спектры эмиссии (1–4) и возбуждения люминесценции (5, 6) геля 2, термообработанного при 900°C. Длина волны возбуждения люминесценции: 250 (1); 350 (2); 400 (3); 480 нм (4). Длина волны эмиссии: 560 (5); 640 нм (6). (б) Спектры эмиссии (1–5) и возбуждения люминесценции (6) геля 2, термообработанного при 1150°C. Длина волны возбуждения люминесценции: 250 (1); 300 (2); 400 (3); 450 (4); 480 нм (5). Длина волны эмиссии: 560 нм (6). (в) Разностные спектры эмиссии (длина волны возбуждения 350 (1) и 400 нм (2)) геля 2, показывающие изменения в спектрах эмиссии геля при увеличении температуры термообработки от 900 до 1150°С.

 

На рис. 5 приведены спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции стеклокристаллического материала 2, полученного после термообработки при 900 (а) и 1150^оС (б). В спектре люминесценции присутствуют полосы эмиссии, расположенные в синей (λ_max ~ 410 нм) и желто-красной (λ_max = 560–640 нм) областях спектра. Наблюдаемая форма полос эмиссии позволяет предположить, что они имеют сложную структуру и являются результатом наложения нескольких полос люминесценции разной интенсивности. Многочисленность различных кристаллических фаз в структуре полученных материалов (рис. 2), изменчивость валентного и координационного состояния ионов марганца и взаимное наложение различных полос эмиссии в спектрах делают их идентификацию сложной.

Наиболее интенсивная полоса люминесценции с λ_max ~ 410 нм (рис. 5а, 5б, кривая 1) наблюдается при возбуждении материала излучением УФ-С спектрального диапазона (λ_ex = 250 нм). По данным [22], возбуждение люминесценции (рис. 5а, 5б, кривая 1) УФ-С излучением связано с фундаментальным поглощением матрицы [22].

В кристаллах, образующихся при кристаллизации материалов системы RO–Al₂O₃–SiO₂ (алюмомагниевая шпинель; кварцеподобные твердые растворы), могут присутствовать собственные структурные дефекты, определяющие люминесценцию материалов в ближней УФ- и синей областях спектра. Так, в алюмомагниевой шпинели при возбуждении коротковолновым УФ-излучением в спектрах люминесценции наблюдаются интенсивные полосы с максимумами при 316, 380, 400 и 460 нм [43]. В этой области спектра может наблюдаться люминесценция детально описанных в [44] структурных дефектов, характерных для кремнезема, полученного золь-гель методом. На основании этих данных также можно предположить, что структурные дефекты в полученных материалах вносят основной вклад в люминесценцию, наблюдаемую в синей части спектра.

Зеленая полоса люминесценции с максимумом при 525 нм, соответствующая Mn²⁺ в тетраэдрическом окружении, наблюдалась в кристаллах MgAl₂O₄ при возбуждении синим светом [15, 45]. Квантовая эффективность люминесценции, по данным [45], была довольно высокой (45%). В настоящей работе в зелено-желтой части спектра также наблюдаются полосы люминесценции (рис. 5а, 5б), однако их интенсивность невелика. Это явление можно объяснить относительно небольшим содержанием кристаллов шпинели в структуре полученного материала.

В Mn²⁺-содержащих оксидных материалах возбуждение люминесценции в зеленой (λ ~ 500–540 нм; рис. 5а, 5б, кривая 2) и желто-красной (λ ~ 560–660 нм; рис. 5а, кривые 3, 4; рис. 5б, кривые 3–5) областях спектра определяется полосами поглощения ионов Mn²⁺, связанными с электронными переходами с уровня ⁶А₁(⁶S) на уровни ⁴T₂(⁴G), [⁴A₁(⁴G), ⁴E(⁴G)], ⁴E(⁴D) и ⁴T₂(D) (рис. 1) [20]. Кроме того, эмиссия, наблюдаемая в красной области спектра, может быть связана с частичным окислением ионов Mn²⁺ и вхождением образовавшихся ионов Mn⁴⁺ в решетку кристаллов шпинели [15, 33, 34]. Вместе с тем люминесценция в красной области спектра может быть обусловлена наличием структурных дефектов кремнезема [44].

Сопоставление полос эмиссии (рис. 5а, 5б, кривые 1, 2) в синей области спектра (λ = 400–460 нм) с полосами возбуждения люминесценции в желто-красной области спектра (рис. 5а, кривые 5, 6; рис. 5б, кривая 6) показывает их значительное перекрывание. Это позволяет предположить возможность протекания процессов переноса энергии возбуждения между разными люминесцентными центрами или реабсорбции излучения в материале.

Рис. 5в иллюстрирует изменения в спектрах эмиссии геля 2 при увеличении температуры его термообработки от 900 до 1150^оС. Увеличение температуры термообработки, приводящее к развитию кристаллизационных процессов в материале (рис. 2), определяет почти одинаковый рост интенсивности люминесценции в синей и зелено-желтой областях спектра. Из сравнения разностных спектров, приведенных на этом рисунке, и спектров люминесценции, представленных на рис. 5а, 5б, видно, что пики эмиссии имеют одинаковое спектральное положение. Это позволяет сделать вывод о том, что при повышении температуры термообработки наблюдается увеличение концентрации уже сформировавшихся люминесцентных центров.

Из рис. 5 видно, что полученные стеклокристаллические материалы на основе системы MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂ демонстрируют сочетание синей (λ ~ 410–425 нм) и желто-красной (λ ~ 560–660 нм) люминесценции, что является оптимальным для их использования в агротехнических системах освещения для стимулирования роста и развития растений [36, 37]. Применение этих термостойких, химически устойчивых и недорогих люминесцентных материалов в качестве люминофоров в технологической светотехнике растениеводства является очень перспективным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен золь-гель синтез и исследована морфология, структура и люминесцентные свойства Mn²⁺-содержащих материалов на основе системы MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂. Установлено, что введение Mn в состав материалов значительно ускоряет протекание кристаллизационных процессов при термообработке материалов до 1150^оС. Показано, что использование Mn²⁺-содержащих люминесцентных материалов системы MgO–Al₂O₃–ZrO₂–SiO₂ в качестве люминофоров в технологической светотехнике растениеводства является очень перспективным.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

作者简介

S. Evstropiev

Vavilov State Optical Institute; ITMO University; Saint Petersburg State Institute of Technology

编辑信件的主要联系方式.
Email: evstropiev@bk.ru
俄罗斯联邦, Saint Petersburg; Saint Petersburg; Saint Petersburg

V. Stolyarova

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences; Saint Petersburg State University

Email: evstropiev@bk.ru
俄罗斯联邦, Saint Petersburg; Saint Petersburg

A. Saratovskii

Saint Petersburg State Institute of Technology; Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences

Email: evstropiev@bk.ru
俄罗斯联邦, Saint Petersburg; Saint Petersburg

D. Bulyga

Vavilov State Optical Institute; ITMO University

Email: evstropiev@bk.ru
俄罗斯联邦, Saint Petersburg; Saint Petersburg

K. Dukelskii

Vavilov State Optical Institute; ITMO University; Bonch-Bruevich Saint Petersburg State University of Telecommunications

Email: evstropiev@bk.ru
俄罗斯联邦, Saint Petersburg; Saint Petersburg; Saint Petersburg

N. Knyazyan

Armenian State Institute of Inorganic Chemistry

Email: evstropiev@bk.ru
亚美尼亚, Yerevan

D. Yurchenko

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences

Email: evstropiev@bk.ru
俄罗斯联邦, Saint Petersburg

参考

补充文件