Structure, Adsorptive and Photocatalytic Properties of Porous ZnO Nanopowders Modified by Oxide Compounds of Manganese

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия во всем мире проводятся интенсивные исследования по разработке и изучению свойств оксидных фотокаталитических материалов. Эти материалы используются для очистки и обеззараживания воды, воздуха, в водородной энергетике при разложении воды на кислород и водород, в качестве антибактериальных покрытий, а также в других практических приложениях.

Механизм фотокаталитического эффекта и антибактериальной активности, которые проявляются в оксидных полупроводниках (TiO₂, ZnO, SnO₂ и др.), состоит из нескольких стадий [1–3]:

• под действием света в материале происходит генерация электронно-дырочных пар;
• электронно-дырочные пары взаимодействуют на поверхности полупроводника с адсорбированными молекулами воды и кислорода, что приводит к формированию химически активных форм кислорода (Reactive Oxygen Species, ROS) [4–9]: гидроксил- и пероксид-радикалов, синглетного кислорода;
• являясь сильными окислителями, ROS быстро разлагают органические соединения и разрушают болезнетворные микроорганизмы.

Адсорбция красителя на поверхности фотокатализатора является одной из важнейших стадий фотокаталитического процесса, в значительной мере определяющей его кинетику. Также по разложению красителя можно судить об эффективности фотокатализатора. Поэтому изучение кинетики адсорбции органических веществ на поверхности материалов являлось предметом многих исследований, посвященных фотокаталитическим процессам [3, 8–12].

Сильное влияние на фотокаталитическую активность оксидных материалов оказывает их морфология [3, 12–14]. Процессы формирования химически активных форм кислорода и их взаимодействие с адсорбированными органическими соединениями протекают на поверхности фотокатализаторов, и увеличение их удельной поверхности существенно усиливает фотокаталитические свойства материалов. Поэтому перспективным является использование наноразмерных оксидных фотокатализаторов, обладающих высокой удельной поверхностью. Пористые наноразмерные оксидные полупроводники обладают высокой адсорбционной емкостью, хорошими фотокаталическими и бактерицидными свойствами и очень эффективны для очистки водных сред от различных органических загрязнений [3, 9, 10, 14–17].

Известно, что оксид цинка и неорганические композиты на его основе являются одними из наиболее эффективных фотокатализаторов и обладают бактерицидными свойствами [8, 9, 14, 15, 18–24]. Однако ZnO является широкозонным полупроводником (ширина запрещенной зоны ~3.36–3.37 эВ [25]), что ограничивает его фотокаталитическую активность при облучении видимым светом. Кроме того, в однокомпонентных оксидных фотокатализаторах довольно интенсивно протекают процессы рекомбинации электронно-дырочных пар, что существенно снижает эффективность фотокатализа [26].

Использование фотокаталитических гетероструктур, состоящих из наночастиц различных полупроводниковых оксидов (ZnO–SnO₂ [22, 26], ZnO–SnO₂–Fe₂O₃ [8], ZnO–ZnMn₂O₄ [19]), позволяет уменьшить негативное влияние рекомбинационных процессов.

Оксидные соединения марганца также обладают фотокаталитическими свойствами [7, 19, 27, 28]. Модификация частиц ZnO ионами Mn²⁺ при золь-гель синтезе позволила авторам [23] существенно повысить их фотокаталитическую активность. Магнитные фотокатализаторы на основе легированного марганцем диоксида титана были описаны в [28].

Для формирования наноразмерных оксидных фотокатализаторов часто используют жидкостные методы синтеза: осаждение из растворов [27], золь-гель синтез [2, 15, 23], полимерно-солевой метод [8, 9, 14, 22] и др. [2, 16, 26].

Полимерно-солевой метод, основанный на использовании растворов солей металлов и растворимого органического полимера, является простым, экономичным и обеспечивает получение однородных дисперсных наноматериалов, обладающих высокими фотокаталитическими свойствами. Исследование возможности применения этого метода для формирования пористых фотокаталитических наноматериалов на основе оксида цинка, модифицированного оксидными соединениями марганца, и изучение особенностей их структуры и свойств являются актуальной задачей.

Цель настоящей работы – полимерно-солевой синтез пористых нанокомпозитов на основе оксидных соединений цинка и марганца и исследование их структуры, морфологии, спектральных и фотокаталитических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных компонентов для полимерно-солевого синтеза материалов использовали водные растворы Zn(NO₃)₂, Mn(NO₃)₂ и растворимого органического полимера поливинилпирролидона (ПВП, M_w = 25000–35000). Этот полимер образует в растворах металлополимерные комплексы с ионами металлов [29, 30], что способствует последующему получению однородных материалов [31]. Кроме того, в процессе термообработки ПВП вступает в окислительно-восстановительную реакцию с нитратами металлов, которая сопровождается образованием газообразных продуктов, что способствует формированию пористых оксидных материалов [9, 14].

Растворы смешивали при комнатной температуре в определенных объемах с учетом заданного мольного соотношения Zn : Mn (табл. 1) и затем подвергали сушке при 70°С. Полученные полимерно-солевые композиты термообрабатывали при 550°С в течение 2 ч. Такой температурно-временной режим термообработки обеспечивает полное разложение солей металлов и поливинилпирролидона [32].

 

Таблица 1. Соотношение Zn : Mn в синтезированных образцах

Образец	Zn : Mn, мол. %
ZnMn9	91 : 9
ZnMn17	83 : 17
ZnMn50	50 : 50

 

Кристаллическая структура полученных порошков была изучена методом рентгенофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра Rigaku SmartLAB 3 (CuK_α, 40 кВ, 44 мА, Япония). На основании данных рентгенофазового анализа проводили идентификацию фаз с использованием кристаллографической базы данных COD и расчет среднего размера частиц и величин деформаций кристаллических решеток методами Вильямсона–Холла и Халдер–Вагнера с применением программного обеспечения Rigaku SmartLAB Studio II.

Морфологию и элементный состав полученных композитов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа с использованием растрового электронного микроскопа TescanVega 3 SBH (Чехия), оснащенного приставкой рентгеноспектрального микроанализа Oxford INCA x-act (Великобритания).

Спектры диффузного отражения материалов были измерены с помощью спектрофотометра Perkin Elmer 900 UV/VIS/NIR (США).

Адсорбционные свойства полученных образцов исследовали в их суспензиях, полученных добавлением 0.0064 г порошка к 3 мл раствора красителя Chicago Sky Blue (Sigma Aldrich) с концентрацией 0.01 г/л и помещенных в кварцевую кювету. Эксперимент проводили без доступа света. Краситель Chicago Sky Blue (CSB) использовали ранее для оценки фотокаталитических свойств различных материалов [9, 11, 32]. В водных растворах красителя наблюдается интенсивная полоса поглощения с максимумом при λ_max = 612 нм. В работе [11] была приведена экспериментально определенная зависимость оптической плотности водных растворов CSB на этой длине волны от концентрации красителя. В настоящей работе эта зависимость была использована для определения концентрации красителя в исследуемых растворах. Изменение концентрации красителя в ходе адсорбции на синтезированных порошках фиксировали с помощью спектрофотометра Perkin Elmer 900 UV/VIS/NIR.

Для оценки фотокаталитической активности полученных композитов аналогичные суспензии порошков подвергали воздействию света. В качестве источника излучения использовали узкополосный светодиод HРR40E (Тайвань) с максимумом длины волны при 405 нм. Расстояние между источником света и облучаемой кюветой составляло 7 см.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ

Данные рентгенофазового анализа показали существенное влияние добавок оксидных соединений марганца на кристаллическую структуру полученных порошков. На рис. 1 приведены рентгенограммы образцов композитов с различным содержанием марганца. На всех дифрактограммах хорошо видны пики гексагональных кристаллов оксида цинка (COD #9004181).

 

Рис. 1. Рентгенограммы порошков Zn (а) [9], ZnMn9 (б), ZnMn17 (в) и ZnMn50 (г).

 

В Mn-содержащих образцах наблюдаются пики тетрагональных кристаллов Mn₃O₄ (COD #1514121). Интенсивность пиков этих кристаллов возрастает с увеличением содержания марганца в материалах. Присутствие Mn₃O₄ в материалах указывает на частичное окисление ионов Mn²⁺ в процессе синтеза порошков. Аналогичное явление наблюдалось ранее в [33] при золь-гель синтезе Mn-содержащих композитов на основе оксида цинка.

Присутствие тетрагональных кристаллов ZnMn₂O₄ (COD #9012842) [34] в образцах ZnMn17 и ZnMn50 подтверждается наличием небольших пиков при 18.3°, 29.5°, 33.2° и 36.4°, соответствующих плоскостям (101), (112), (103) и (211). В образце ZnMn50 наблюдаются также слабые пики при 30.2° и 43.5°, соответствующие плоскостям (220) и (400) в кристаллах ZnMn₂O₄ [34].

В табл. 2 приведены результаты расчетов среднего размера частиц и величин деформаций кристаллических решеток методами Вильямсона–Холла и Халдер–Вагнера. Из этих данных видно, что увеличение содержания марганца в материалах слабо влияет на размер и величину деформаций кристаллов ZnO и Mn₃O₄ и приводит к росту формирующихся кристаллов ZnMn₂O₄.

 

Таблица 2. Расчетные значения среднего размера частиц и величин деформаций кристаллических решеток методами Вильямсона–Холла и Халдер–Вагнера в полученных порошках

Образец	Кристаллические фазы	Методы расчета
		Метод Вильямсона–Холла		Метод Халдер–Вагнера
		размер кристаллов, нм	деформация решетки, ٪	размер кристаллов, нм	деформация решетки, ٪
Zn [9]	ZnO	35.5	0.066	–	–
ZnMn9	ZnO	36.0	0.147	37.4	0.230
	Mn3O4	20.0	0.025	13.1	0
ZnMn17	ZnO	36.9	0.168	29.3	0.191
	Mn3O4	27.7	0.078	24.1	0.100
	ZnMn2O4	18.5	0.069	15.2	0
ZnMn50	ZnO	36.3	0.189	33.9	0.184
	Mn3O4	23.5	0.025	22.8	0
	ZnMn2O4	28.9	0.143	21.8	0

 

В табл. 3 приведены данные о параметрах элементарных ячеек кристаллов ZnO в синтезированных оксидных композитах.

 

Таблица 3. Параметры элементарных ячеек кристаллов ZnO в синтезированных оксидных композитах

Образец	Параметры элементарной ячейки кристаллов ZnO
	a, Å	c, Å	c/a	V, Å3
ZnO (COD #9004181)	3.2533	5.2073	1.6006	47.730
Zn [9]	3.2504	5.2066	1.6018	47.639
ZnMn9	3.2572	5.2148	1.6010	47.912
ZnMn17	3.2542	5.2143	1.6023	47.821
ZnMn50	3.2569	5.2335	1.6069	48.077

 

При вхождении ионов Mn²⁺ в структуру ZnO в [35] на рентгенограммах наблюдался сдвиг пиков этих кристаллов в сторону меньших значений 2θ. Это связано с расширением элементарной ячейки ZnO при замещении ионов Zn²⁺ (ионный радиус 0.74 Å) на бо`льшие по размеру ионы Mn²⁺ (ионный радиус 0.83 Å). При внедрении в ZnO меньших по размеру ионов Mn³⁺ (ионный радиус 0.65 Å) в [35] наблюдался сдвиг пиков ZnO в область бóльших значений 2θ, что отражает уменьшение размеров элементарной ячейки кристаллов.

Результаты, приведенные в [35], и полученные нами данные о параметрах элементарной ячейки кристаллов ZnO (табл. 3) позволяют предположить внедрение ионов Mn²⁺ в кристаллическую решетку этих кристаллов.

Электронно-микроскопический анализ и химический состав полученных композитов

По данным рентгеноспектрального микроанализа, химический состав всех синтезированных композитов близок к стехиометрическому (табл. 4).

 

Таблица 4. Химический состав полученных образцов ZnMn9, ZnMn17 и ZnMn50

Образец	Элементный состав, ат. %
	Zn	Mn
ZnMn9	91.6 ± 0.1	8.4 ± 0.1
ZnMn17	84.3 ± 0.1	15.7 ± 0.1
ZnMn50	50.3 ± 0.1	49.7 ± 0.1

 

На рис. 2 представлены электронно-микроскопические снимки синтезированных порошков ZnMn9, ZnMn17 и ZnMn50. Видно, что полученные материалы являются пористыми, при этом размер пор во всех образцах варьируется от 0.2 до 5 мкм. Такая структура нанокомпозитов обеспечивает эффективное взаимодействие внешней среды (воздуха или водных сред) с поверхностью полупроводникового материала, что является важным для фотокаталитических процессов.

 

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки синтезированных порошков ZnMn9 (а, г), ZnMn17 (б, д) и ZnMn50 (в, е).

 

Оптические спектры диффузного отражения и ширина запрещенной зоны

На рис. 3а–3в приведены спектры диффузного отражения от поверхности порошков Zn [9], ZnMn9 и ZnMn17. Видно, что для всех порошков резкое уменьшение отражения наблюдается при λ < 380 нм, что обусловлено поглощением света кристаллами оксида цинка в УФ-области спектра. Сравнение спектров отражения материалов в области 400–440 нм показывает, что композиты ZnMn9 и ZnMn17 характеризуются значительно меньшим отражением, чем порошок Zn. Это объясняется увеличением поглощения света в композитах, содержащих оксидные соединения цинка и марганца, по сравнению с чистым оксидом цинка, что наблюдалось ранее в работе [34].

 

Рис. 3. Спектры диффузного отражения (а, б, в) и рассчитанные на основании их зависимости (F_KM hí)² = f(hí) для образцов Zn (а, г), ZnMn9 (б, д) и ZnMn17 (в, е).

 

Для анализа спектров была использована функция Кубелки–Мунка, F_KM:

$F_{КМ}=\frac{1-R^2}{2R},$ (1)

где R – величина диффузного отражения материала, измеренная относительно абсолютно белого тела.

Значения ширины запрещенной зоны в синтезированных материалах были рассчитаны на основании полученных значений F_KM с использованием уравнения Таука [36]:

(F_KM · hí)² = A ∙ (hí – E_g), (2)

где hν – энергия фотонов, E_g – величина ширины запрещенной зоны, A – постоянная. Построение графиков (F_KM ∙ hí)² = f(hí) использовалось для определения значений E_g.

Зависимости (F_KM ∙ hí)² = f(hí) для образцов Zn, ZnMn9 и ZnMn17 приведены на рис. 3г–3е. Для всех материалов значения E_g составляют 3.25–3.26 эВ, что близко к значению ширины запрещенной зоны ZnO (3.27 эВ) [25].

Адсорбция и фоторазложение красителя на поверхности нанокомпозитов

Рис. 4 иллюстрирует изменения спектров поглощения красителя в растворах в процессе их облучения синим светом (λ = 405 нм). Облучение слабо изменяет спектр поглощения раствора, не содержащего фотокатализатора (рис. 4а). Добавка композита ZnMn9 в раствор существенно ускоряет разложение красителя при облучении (рис. 4б).

 

Рис. 4. Влияние облучения синим светом на спектры поглощения растворов красителя Chicago Sky Blue без добавок фотокатализатора (а), с добавкой композита ZnMn9 (б).

 

Кинетические зависимости фоторазложения красителя в растворе без добавок фотокатализаторов (кривая 1), а также в растворах, содержащих синтезированные нами композиты (кривые 2–4), показаны на рис. 5а. Из рисунка видно, что после 40 мин облучения концентрация красителя в растворах, содержащих добавки синтезированных композитов, снижается на 30–35%.

 

Рис. 5. а) Кинетические зависимости фоторазложения красителя в растворе без добавок фотокатализаторов (1), а также в растворах, содержащих композиты ZnMn9 (2), ZnMn17 (3) и ZnMn50 (4); б) Кинетические зависимости адсорбции красителя на поверхности композитов ZnMn9 (1); ZnMn17 (2); ZnMn50 (3).

 

Кинетика фотокаталитического разложения красителей в растворах часто описывается моделью Ленгмюра–Хиншелвуда [8, 9, 37] и при низкой концентрации красителей (C << 10^–3 моль/л) аппроксимируется уравнением псевдопервого порядка:

–ln(C/C₀) = kô, (3)

где С и С₀ – текущая и начальная концентрация красителя, τ – время (мин), k – константа скорости фоторазложения. Из данных, приведенных на рис. 5а, видно, что уравнение (4) удовлетворительно (коэффициент детерминации R² > 0.9) описывает кинетику разложения красителя при использовании всех синтезированных нами композитов.

Из данных, представленных на рис. 5а, видно, что скорость фотокаталитического разложения красителя несколько уменьшается при увеличении содержания в композите соединений марганца. Так, константа скорости фоторазложения k составляет 0.012 мин^–1 для композита ZnMn9 и уменьшается до 0.010 мин^–1 для композита ZnMn50. Это небольшое уменьшение может быть связано как с меньшей скоростью адсорбции красителя на поверхности композитов с высоким содержанием соединений марганца, так и с меньшей интенсивностью фотогенерации ими химически активных форм кислорода.

На рис. 5б приведены кинетические зависимости адсорбции красителя в течение 40 мин на поверхности синтезированных нанокомпозитов. Видно, что экспериментальные данные по кинетике адсорбции, полученные для различных композитов, близки и могут быть представлены одной кинетической кривой. Это может объясняться тем, что композиты имеют близкий химический состав и морфологию (рис. 2). Поэтому некоторое различие в кинетике фотокаталитического разложения красителя (рис. 5а) следует связывать с различием в процессах фотогенерации активных форм кислорода.

Сопоставление кинетических данных по фотокаталитическому разложению красителя (рис. 5а) и его адсорбции на поверхности композитов (рис. 5б) показывает, что процессы фотокатализа протекают быстрее, чем адсорбция. Это явление наблюдалось ранее в работах [8, 9, 11, 12, 38] и связано с тем, что молекулы красителя подвергаются окислению не только на поверхности фотокатализатора, но и в растворе. Полученные экспериментальные данные по фотокаталитическому разложению красителя CSB свидетельствуют о перспективности синтезированных композитов в системах очистки воды от органических загрязнений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полимерно-солевым методом синтезированы пористые композиты, состоящие из нанокристаллов оксида цинка и оксидных соединений марганца. Исследована их структура, морфология, спектральные и фотокаталитические свойства. Показано, что полученные пористые оксидные композиты состоят из нанокристаллов ZnO, Mn₃O₄ и ZnMn₂O₄, имеющих размер 20–40 нм. Ширина запрещенной зоны этих материалов близка к величине запрещенной зоны ZnO и составляет ~3.26 эВ. На примере фоторазложения красителя Chicago Blue Sky продемонстрировано, что полученные нанокомпозиты обладают фотокаталитическими свойствами. Это свидетельствует о том, что синтезированные нанопорошки системы ZnO–ZnMn₂O₄ перспективны для применения в медицине в качестве антибактериальных материалов, в фотокаталитических системах очистки воды и воздуха от органических загрязнений, а также в процессах разложения воды на кислород и водород для водородной энергетики.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Настоящая работа поддержана грантом РНФ № 20-19-00559.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

M. A. Gavrilova

Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University)

Author for correspondence.
Email: amonrud@yandex.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

D. A. Gavrilova

Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University)

Email: amonrud@yandex.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

S. K. Evstropiev

Saint Petersburg State Institute of Technology (Technical University); ITMO University; Vavilov State Optical Institute

Email: amonrud@yandex.ru
Russian Federation, Saint Petersburg; Saint Petersburg; Saint Petersburg

N. V. Nikonorov

ITMO University

Email: amonrud@yandex.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

References

Supplementary files