Синтез, ионообменные и фотокаталитические свойства слоистого перовскитоподобного ниобата CsBa₂Nb₃O₁₀: сравнительный анализ с родственными фазами Диона–Якобсона AA′₂Nb₃O₁₀ (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr, Pb)

Полный текст

ВВЕДЕНИЕ

Фазы Диона–Якобсона представляют класс ионообменных слоистых перовскитоподобных оксидов с общей формулой A[A′_n−1B_nO_3n+1], где A – межслоевой щелочной катион, A′ – щелочноземельный или переходный катион, B = Nb или Ta, n – толщина перовскитного блока, выраженная числом октаэдров BO₆ [1]. Типичными представителями фаз Диона–Якобсона являются трехслойные (n = 3) ниобаты AA′₂Nb₃O₁₀ (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr, Ba, Pb), структура которых образована двумерными перовскитными блоками, состоящими из октаэдров NbO₆ и катионов A′ в 12-координированных позициях между октаэдрами, разделенными межслоевым пространством, заселенным катионами A [2–10]. Наиболее изученным трехслойным ниобатом Диона–Якобсона является KCa₂Nb₃O₁₀ [11], синтез которого привел к быстрому росту числа публикаций по данному классу слоистых перовскитов.

Фазы Диона–Якобсона проявляют высокую химическую активность межслоевого пространства в реакциях ионного обмена, интеркаляции и графтинга, что имеет большое значение для целенаправленного создания материалов с заданными свойствами [12]. Так, замещение межслоевых щелочных катионов на протоны (протонирование) позволяет получать протонированные формы оксидов HA′₂Nb₃O₁₀ [3]. Последние, будучи твердыми кислотами, служат прекурсорами для создания гибридных органо-неорганических материалов [13–16], которые уже хорошо зарекомендовали себя как эффективные фотокатализаторы получения водорода [17, 18]. Более того, протонированные формы могут быть использованы для жидкофазного расщепления на отдельные перовскитные нанослои [19–28], представляющие большой интерес для катализа, фотокатализа и наноэлектроники.

Анализ литературы показал, что Ca- и Sr-содержащие трехслойные ниобаты Диона–Якобсона относительно хорошо изучены, в то время как их Ba- и Pb-содержащие аналоги исследованы в значительно меньшей степени. Так, авторами [29] уточнена структура CsBa₂Nb₃O₁₀ по методу Ритвельда и измерена электропроводность данного соединения, которая оказалась ниже, чем у Ca- и Sr-содержащих аналогов, и включала как электронную, так и ионную составляющие. Авторами [30] выполнено теоретическое исследование электронных и оптических свойств CsBa₂Nb₃O₁₀ и сделан вывод, что указанный ниобат может функционировать как фотокатализатор для разложения чистой воды на простые вещества и дезактивации органических загрязнителей. В работе [31] CsBa₂Nb₃O₁₀ был успешно подвергнут азотированию и протестирован в качестве фотокатализатора разложения метиленового голубого, активного под видимым светом. Однако авторы обоих вышеупомянутых экспериментальных исследований проводили синтез CsBa₂Nb₃O₁₀ в одинаковых условиях, приводящих к образованию целевого продукта с заметными примесными фазами. Протонирование CsBa₂Nb₃O₁₀ и его последующее расщепление на нанослои были упомянуты только в диссертации [32]. Тем не менее представленные в ней результаты вызывают обоснованные сомнения в их достоверности, поскольку исследуемые образцы имели низкую степень фазовой чистоты, а факт протонирования не подтверждается приведенными данными.

В связи с этим настоящая работа посвящена оптимизации условий синтеза CsBa₂Nb₃O₁₀ для повышения фазовой чистоты продукта, изучению его химической активности в реакциях межслоевого ионного обмена и гидратации, а также фотокаталитических свойств применительно к процессам получения водорода. Все свойства CsBa₂Nb₃O₁₀ обсуждаются в сравнении со свойствами родственных Ca-, Sr- и Pb-содержащих ниобатов Диона–Якобсона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ниобата цезия и бария

Высокотемпературный керамический синтез CsBa₂Nb₃O₁₀ (CBN₃) проводили в атмосфере воздуха по “нитратной” и “карбонатной” методикам. Полученные продукты в дальнейшем обозначены CBN₃(н) и CBN₃(к) соответственно. В первом случае в качестве реагентов применяли просушенные Nb₂O₅ (≥99.9%, Вектон), Ba(NO₃)₂ (≥99.5%, Вектон) и CsNO₃ (≥99.99%, Acros Organics), во втором – Nb₂O₅ (≥99.9%, Вектон), BaCO₃ (≥99.99%, Реахим) и Cs₂CO₃ (≥99.0%, Sigma-Aldrich):

6Nb₂O₅ + 8Ba(NO₃)₂ + 4CsNO₃ = = 4CsBa₂Nb₃O₁₀ + 20NO₂↑ + 5O₂↑;

3Nb₂O₅ + 4BaCO₃ + Cs₂CO₃ = = 2CsBa₂Nb₃O₁₀ + 5CO₂↑.

Ниобий- и барийсодержащие прекурсоры брали в стехиометрических количествах, цезийсодержащие – с 30%-ным избытком для компенсации потерь при прокаливании. Реагенты смешивали и измельчали в агатовой ступке под слоем н-гептана из расчета 0.5 ч на 1 г смеси. Полученную шихту просушивали и прессовали в таблетки массой ~1 г под давлением 50 бар с использованием гидравлического пресса Omec PI 88.00. Затем таблетки помещали в корундовые тигли с крышками, прокаливали в муфельной печи Nabertherm L-011K2RN и после охлаждения измельчали в ступке. Исходная температурная программа для синтеза CBN₃(н) была взята из литературы [29, 31, 32] и включала две стадии прокаливания (6 ч при 600°C и 3 ч при 850°C) с промежуточным измельчением и повторным прессованием таблеток. В последующих экспериментах осуществляли варьирование условий синтеза (температура 600–1300°C, длительность 3 ч–7 сут, избыток цезия 5–50%, одно- и двухстадийное прокаливание) для повышения фазовой чистоты продукта. Возможность синтеза CBN₃(к) изучали при температурах 1000 и 1100°C в режиме одно- (24 ч) и двухстадийного (48 ч) прокаливания.

Исследование протонирования и гидратации

Для изучения возможности межслоевого протонирования навески CBN₃(н) и CBN₃(к) обрабатывали 100-кратным мольным избытком водных растворов кислот при перемешивании. Ожидаемая реакция протонирования имеет вид:

CsBa₂Nb₃O₁₀ + xH⁺ + yH₂O = = H_xCs_1−xBa₂Nb₃O₁₀ · yH₂O + xCs⁺.

В качестве варьируемых условий протонирования выступали: вид кислоты (азотная, соляная), ее концентрация (2–12 М), температура (25, 60, 150°C) и длительность обработки (1–7 сут). В отдельных экспериментах для смещения равновесия в сторону целевого продукта раствор кислоты ежедневно обновляли. Конечные образцы фильтровали, промывали водой для удаления остатков кислот, просушивали при атмосферном давлении и далее обозначали CBN₃/HNO₃ или CBN₃/HCl.

Для изучения возможности межслоевой гидратации навески CBN₃(к) диспергировали в 40 мл дистиллированной воды и выдерживали при перемешивании в течение 7 сут или загружали в лабораторные реакторы высокого давления (автоклавы) объемом 50 мл и выдерживали при температуре 150 или 200°C в течение 7 сут. Ожидаемая реакция гидратации имеет вид:

CsBa₂Nb₃O₁₀ + yH₂O = CsBa₂Nb₃O₁₀ ∙ yH₂O.

После охлаждения конечные образцы фильтровали, просушивали при атмосферном давлении и далее обозначали CBN₃/H₂O, 150°C и CBN₃/H₂O, 200°C соответственно.

Исследование фотокаталитической активности

Фотокаталитическую активность CBN₃(к) и CBN₃/HCl изучали в реакции выделения водорода из 1 мол. % водного раствора метанола под ультрафиолетовым (ртутная лампа ДРТ-125, 125 Вт, λ > 220 нм) и чисто видимым излучением (светодиодный источник LED, 100 Вт, λ = 425 нм). Образцы тестировали как в исходном состоянии, так и после модификации поверхности 1% Pt в качестве сокатализатора. Измерения проводили на лабораторной фотокаталитической установке, применявшейся в наших работах [17, 18, 33–37], и включали определение скорости выделения водорода ω и кажущейся квантовой эффективности φ по ранее изложенным методикам. В каждом случае 25 мг образца диспергировали в 50 мл водного метанола, полученную суспензию загружали в реакционную ячейку и продували аргоном для удаления остаточного воздуха. В случае тестирования активности с Pt как сокатализатором в систему предварительно вводили 1 мл 1.28 мМ водного раствора H₂PtCl₆, после чего суспензию облучали лампой ДРТ-125 для фотовосстановления наночастиц Pt на поверхности образца. После продувки аргоном перемешиваемую реакционную суспензию выдерживали под облучением 2 ч, в течение которых содержание водорода в замкнутом газовом контуре анализировали хроматографически через заданные временные интервалы. Затем источник излучения отключали, чтобы организовать темновую стадию и убедиться, что фотокаталитическая реакция останавливается. После эксперимента по площади хроматографических пиков рассчитывали количества водорода, которые, в свою очередь, использовали для построения кинетических кривых.

Инструментальные методы

Порошковые рентгеновские дифрактограммы образцов записывали на настольном дифрактометре Rigaku Miniflex II (излучение CuK_α, диапазон углов 2θ = 3°–60°, скорость сканирования 10 град/мин). Фазовый состав определяли с использованием программного обеспечения Rigaku PDXL 2. Индексирование дифрактограмм и расчет параметров решетки в тетрагональной сингонии проводили с учетом всех наблюдаемых дифракционных максимумов целевой фазы с использованием программного пакета DiffracPlus Topas. Элементный состав образцов определяли методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа на электронном микроскопе Zeiss Merlin, оснащенном микроанализатором Oxford Instruments INCAx-act. Рамановские спектры регистрировали на спектрометре Horiba LabRam HR800 (диапазон 50–4000 см⁻¹, гелий-неоновый газовый лазер 632.8 нм, мощность 0.6 мВт, время накопления спектра 60 с, 10 повторов). Термогравиметрический (ТГ) анализ выполняли на термовесах Netzsch TG 209 F1 Libra в атмосфере синтетического воздуха (температурный диапазон 30–800°C, скорость нагрева 10 град/мин). Степень протонирования x и количество воды y на формульную единицу рассчитывали на основании наблюдаемых массопотерь по аналогии с методикой, описанной ранее в работе [38]. Спектры диффузного отражения записывали на спектрофотометре Shimadzu UV-2550 с интегрирующей сферой ISR-2200 в оптическом диапазоне 220–800 нм с использованием сульфата бария в качестве стандарта. Спектры отражения преобразовывали в координаты (F ⋅ hí)^1/2 = f (hí), где F = (1 − R)²/2R – функция Кубелки–Мунка от коэффициента отражения R. Линейные участки каждого графика экстраполировали для нахождения оптической ширины запрещенной зоны E_g, соответствующей абсциссе точки пересечения. Значения pH фотокаталитических суспензий контролировали с использованием лабораторного pH-метра Toledo SevenCompact, оснащенного электродом InLab Expert Pro-ISM.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Оптимизация методики синтеза

В доступной литературе синтез CBN₃ описан только в рамках “нитратной” методики, использующей Nb₂O₅, Ba(NO₃)₂ и CsNO₃ в качестве реагентов и включающей две стадии прокаливания (6 ч при 600°C и 3 ч при 850°C) [29, 31, 32]. Однако данная методика не позволяет получить целевой ниобат в однофазном виде, что было подтверждено экспериментально. На рентгеновской дифрактограмме образца, синтезированного в соответствии с литературной методикой (рис. 1), имеются заметные рефлексы примесной фазы, идентифицированной в одной из ранее опубликованных работ как ниобат бария Ba₅Nb₄O₁₅ [29]. В связи с этим было решено провести варьирование условий синтеза (температуры, длительности, избытка цезия) для достижения большей фазовой чистоты конечного продукта. К сожалению, оптимизация “нитратной” методики не привела к желаемому результату: все синтезированные образцы по-прежнему содержали наряду с целевой фазой незначительное количество вышеупомянутого неслоистого ниобата. Тем не менее проведенные эксперименты позволили установить некоторые значимые факты. Во-первых, была показана возможность “нитратного” синтеза CBN₃ в относительно широком температурном диапазоне 600–1050°C с получением конечных образцов одинакового фазового состава. При температуре ~1100°C целевой ниобат начинает плавиться с частичным разложением по аналогии с Pb-содержащими соединениями APb₂Nb₃O₁₀ (A = Rb, Cs) [39]. Таким образом, как CBN₃, так и APb₂Nb₃O₁₀ демонстрируют меньшую термическую устойчивость по сравнению с Ca- и Sr-содержащими аналогами, которые могут быть успешно синтезированы при 1100–1300°C [2–7]. Во-вторых, было установлено, что процесс образования CBN₃ протекает достаточно быстро. В частности, прокаливание длительностью 3 ч оказывается достаточным для получения целевого ниобата по “нитратной” методике, и дальнейшее увеличение продолжительности синтеза до 7 сут не влияет на вид рентгеновской дифрактограммы. При этом описанное в литературе разделение программы прокаливания на две стадии не оказывает заметного влияния на фазовую чистоту продукта. В-третьих, было замечено, что приблизительное содержание примесной фазы в конечных образцах практически не зависит от взятого избытка цезия (5–50% от стехиометрического количества). Более того, во всех протестированных условиях конечный образец содержал только две фазы – CBN₃ и Ba₅Nb₄O₁₅, какие-либо другие кристаллические фазы не наблюдались, что может указывать на повышенную термодинамическую устойчивость этих соединений по сравнению с другими возможными в данной системе.

 

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов CBN3 до и после их обработки 12 М HCl и водой. Звездочкой отмечены примесные фазы.

 

В то же время целевой ниобат CBN₃ удалось успешно синтезировать в чистом виде с использованием “карбонатной” методики (реагенты Nb₂O₅, BaCO₃ и Cs₂CO₃), которая широко применяется для получения родственных Ca-, Sr- и Pb-содержащих ниобатов [2–10], однако до настоящего момента не была описана в литературе для CBN₃. Хорошо видно, что рентгеновская дифрактограмма образца CBN₃(к), полученного при 1000°C в течение 24 ч, не содержит рефлексов каких-либо примесных кристаллических фаз (рис. 1), однако повышение температуры синтеза до 1100°C приводит к образованию примесей в ходе частичного разложения CBN₃.

Рентгеновские дифрактограммы образцов CBN₃(н) и CBN₃(к) были успешно проиндексированы (рис. 1). Рассчитанные параметры решетки в тетрагональной сингонии (табл. 1) хорошо согласуются с литературными значениями [29, 31, 32]. Количественные составы обоих образцов, определенные методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (табл. 1), полностью соответствуют ожидаемой теоретической формуле.

Установлено, что образцы CBN₃ претерпевают частичное разупорядочение структуры (аморфизацию) при хранении в эксикаторе в течение 3 мес., что видно по сильному уширению дифракционных максимумов (рис. 1). Для родственных фаз Диона–Якобсона о подобных трансформациях в литературе не сообщалось.

Реакции протонирования и гидратации

Ионообменные свойства CBN₃ практически не описаны в литературе по сравнению со свойствами Ca-, Sr- и Pb-содержащих ниобатов [2–9]. Чтобы изучить замещение межслоевых катионов цезия на протоны, образцы CBN₃(н) и CBN₃(к) были обработаны избытком HNO₃ или HCl различной концентрации. В результате использование HCl привело к очищению CBN₃(н) от примесной фазы Ba₅Nb₄O₁₅ (рис. 1), в то время как обработка HNO₃ не позволила полностью растворить данную примесь. Таким образом, “нитратная” методика синтеза с последующей обработкой образца HCl позволила получить целевой ниобат в однофазном виде.

Однако на рентгеновских дифрактограммах образцов CBN₃ не обнаружено заметных изменений даже после 7 сут перемешивания в 12 М растворах кислот (рис. 1). Параметр решетки c, характеризующий межслоевое расстояние, остался неизменным и увеличился лишь на 0.03 Å после обработки HNO₃ и HCl соответственно (табл. 1). Такое поведение образцов CBN₃ оказалось неожиданным, поскольку родственные ниобаты Диона–Якобсона проявляют видимые признаки протонирования даже после контакта с разбавленными кислотами [40] и их протонированные формы обычно отличаются по структуре и параметрам решетки от щелочных прекурсоров [3, 5]. Несмотря на то, что протоны значительно меньше щелочных катионов, межслоевое расстояние протонированных образцов может быть как меньше, так и больше, чем у щелочного прекурсора, в зависимости от количества интеркалированных молекул воды [3, 39]. Для более глубокого понимания процессов, происходящих при кислотной обработке, полученные соединения были исследованы методом рамановской спектроскопии (рис. 2). В спектрах образцов CBN₃/HNO₃ и CBN₃/HCl наблюдается появление новых полос, соответствующих деформационным колебаниям молекул воды (~1625 см⁻¹) и валентным колебаниям гидроксильных групп (3000–3600 см⁻¹), которые отсутствуют в случае CBN₃ и могут относиться как к адсорбированной, так и к интеркалированной воде. В то же время кислотная обработка не сопровождается какими-либо сдвигами колебательных мод кристаллической решетки ниобата (50–1000 см⁻¹), отдельные из которых чувствительны к изменению состава межслоевого пространства. В частности, протонирование обычно приводит к повышению частоты колебаний аксиальных связей Nb–O в терминальных перовскитных октаэдрах на 25–30 см⁻¹ [41] и в отдельных случаях к расщеплению спектральных полос [39]. Таким образом, данные рентгенофазового анализа и рамановской спектроскопии свидетельствуют о том, что образцы CBN₃ либо очень слабо подвергаются межслоевому протонированию, либо не претерпевают ионный обмен вообще. Для оценки степени протонирования x и количества воды y на формульную единицу полученные образцы были исследованы методом ТГ (рис. 3). ТГ-кривая исходного CBN₃ не демонстрирует какой-либо массопотери, поскольку данный образец устойчив во всем температурном диапазоне ТГ-анализа. Обработанные кислотами образцы, напротив, показывают некоторую массопотерю в области 30–150°C, которая, вероятно, может быть отнесена к улетучиванию адсорбированной и интеркалированной воды. Рассчитанные количества молекул воды (y) на формульную единицу указывают на то, что образец CBN₃/HCl является более гидратированным, чем CBN₃/HNO₃ (табл. 1), это согласуется с незначительно большим параметром решетки c и более высокой интенсивностью колебательных полос воды (рис. 2) в случае первого образца. Однако обработанные кислотами ниобаты не претерпевают массопотери в области более высоких температур (200–450°C), которая имеет место при термическом разложении протонированных Ca-, Sr- и Pb-содержащих соединений [39, 40, 42]. Соответственно, по данным ТГ, ниобаты CBN₃ не подвергаются протонированию под действием растворов кислот. Указанный результат полностью согласуется с данными энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, согласно которым содержание цезия в образцах действительно остается практически неизменным после процедуры протонирования (табл. 1). Соотношение катионов Ba : Nb также не изменяется, указывая на устойчивость CBN₃ к кислотному разложению при комнатной температуре. Попытки протонирования были также предприняты при повышенных температурах (60 и 150°C) с использованием лабораторных гидротермальных реакторов. Тем не менее использование HNO₃ не привело к желаемому замещению цезия на протоны, а обработка HCl при 150°C вызвала частичное растворение образца.

 

Таблица 1. Параметры решетки в тетрагональной сингонии и количественные составы образцов в виде H_xCs_1−xBa₂Nb₃O₁₀ ∙ yH₂O (степень протонирования x, количество интеркалированной воды y, соотношение Cs : Ba : Nb)

Образец	a, Å	с, Å	ТГ-анализ		Энергодисперсионный анализ
			x	y	Cs	Ba	Nb
CBN3(н)	3.97	15.56	−	−	1.00	1.98	3.00
CBN3(к)	3.97	15.56	−	−	0.99	2.01	3.00
CBN3/HNO3	3.97	15.56	0	0.10	0.98	1.96	3.00
CBN3/HCl	3.97	15.59	0	0.35	0.97	2.00	3.00
CBN3/H2O, 150°C	−	−	−	−	0.99	1.90	3.00
CBN3/H2O, 200°C	−	−	−	−	0.98	1.85	3.00

 

Рис. 2. Рамановские спектры CBN₃ до и после обработки 12 М HCl и водой. Диапазон 1500–4000 см⁻¹ увеличен в 20 раз.

 

Рис. 3. ТГ-кривые CBN₃ до и после обработки 12 М HCl и водой.

 

Возможность межслоевой гидратации CBN₃ была изучена путем обработки ниобата избытком дистиллированной воды при различных температурах в течение 7 сут. В случае образцов, полученных без дополнительного нагрева, не обнаружено каких-либо изменений на рентгеновских дифрактограммах, рамановских спектрах и ТГ-кривых, которые могли бы свидетельствовать об интеркаляции молекул воды. В связи с этим были предприняты попытки гидратации образцов при 150 и 200°C. Обработка водой при 150°C привела к значительному уширению дифракционных максимумов и образованию слоистой примесной фазы с рефлексом (001), смещенным в область больших углов дифракции относительно соответствующего рефлекса исходного ниобата (рис. 1). Появление данного рефлекса может с некоторой вероятностью указывать на частичное протонирование межслоевого пространства, однако сделать точные выводы в данном случае не представляется возможным, поскольку новая фаза не была получена в индивидуальном виде. Обработка водой при 200°C привела не только к образованию значительного количества неидентифицированных фаз, но и к почти полному исчезновению рефлексов (001), (010), (020) ниобата CBN₃ (рис. 1), что указывает на возможное разложение слоистой перовскитной структуры в гидротермальных условиях. Данные результаты подтверждаются рамановским спектром конечного образца, низкочастотная область которого (50–1000 см⁻¹) принципиально отличается от наблюдаемой в случае CBN₃ и не содержит некоторых колебательных мод Nb–O вообще (рис. 2), указывая на вероятную деградацию перовскитных октаэдров. На ТГ-кривых обработанных водой образцов имеют место две основные стадии массопотери (рис. 3), похожие в некоторой степени на наблюдаемые при термолизе протонированных Ca- и Sr-содержащих ниобатов [40, 42]. Первая из них (30–150°C), по всей видимости, соответствует улетучиванию слабосвязанных молекул воды, а вторая (250–500°C) может относиться к разложению смешанных оксо-гидроксоформ бария и ниобия. В то же время энергодисперсионный рентгеновский микроанализ (табл. 1) показывает сохранение соотношения катионов Cs : Nb после гидротермальной водной обработки, в то время как содержание бария в образцах понижается ввиду потенциального вымывания в раствор.

Таким образом, CBN₃ сильно отличается по своим химическим свойствам от родственных ниобатов Диона–Якобсона AA′₂Nb₃O₁₀ (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr, Pb), которые, как известно, подвергаются межслоевому ионному обмену при контакте с кислотами [2–9]. Возможная причина химической инертности CBN₃ заключается в частичном разупорядочении цезия и бария между межслоевым пространством и блоком перовскита. Такой тип разупорядочения характерен для слоистых перовскитоподобных оксидов, содержащих катионы, мало различающиеся по заряду и размеру и распределенные по неэквивалентным структурным позициям [43, 44]. Если подобное разупорядочение действительно имеет место, часть катионов бария заселяют межслоевое пространство CBN₃ вместо катионов цезия и, будучи более сильно связанными с перовскитными блоками, препятствуют межслоевому протонированию. Данное предположение косвенно подтверждается преимущественным вымыванием бария из образцов при гидротермальной обработке водой (табл. 1).

Фотокаталитическая активность

Область светопоглощения ниобатов CBN₃ и CBN₃/HCl, выбранных для дальнейших фотокаталитических измерений, была исследована методом спектроскопии диффузного отражения (рис. 4). Оптическая ширина запрещенной зоны E_g, определенная после преобразования спектров по методу Кубелки–Мунка, оказалась равной 2.8 эВ для обоих образцов, что соответствует длинноволновому краю поглощения 443 нм (табл. 1). Таким образом, ширина запрещенной зоны уменьшается в линейке Ca- (3.5 эВ) [17], Sr- (3.26 эВ) [37] и Ba-содержащих ниобатов (2.8 эВ). Подобное сужение запрещенной зоны ранее отмечалось и для других соединений при увеличении катионного радиуса [45]. Более широкий диапазон светопоглощения объясняет то, что CBN₃ имеет цвет слоновой кости, а Ca- и Sr-содержащие образцы белого цвета. Вследствие этого CBN₃ потенциально способен использовать видимый свет для осуществления фотокаталитических реакций наряду с Pb-содержащим аналогом (2.7 эВ) [8]. Потенциалы потолка валентной зоны и дна зоны проводимости CBN₃, рассчитанные ранее [30], позволяют данному соединению обеспечивать фотокаталитическое разложение чистой воды на простые вещества.

 

Рис. 4. Спектры диффузного отражения (а) и соответствующие графики Кубелки–Мунка (б) для CBN₃ до и после обработки 12 М HCl.

 

Фотокаталитическая активность CBN₃ и CBN₃/HCl была изучена в реакции генерации водорода из 1 мол. % водного метанола, применявшегося в наших предшествующих исследованиях [17, 18, 33–37]. Полученные кинетические кривые представлены на рис. 5, скорости реакций и кажущиеся квантовые эффективности приведены в табл. 2. CBN₃ демонстрирует приблизительно такую же активность в реакции выделения водорода (ω = 1.0 мкмоль/ч, φ = 0.010%), как и KCa₂Nb₃O₁₀ в тех же условиях (ω = 0.9 мкмоль/ч, φ = 0.012%), хотя последний образец обладает на 0.7 эВ большей шириной запрещенной зоны [17]. Однако после кислотной обработки фотокаталитическая активность CBN₃/HCl возрастает лишь в 1.3 раза (ω = 1.3 мкмоль/ч, φ = 0.013%), тогда как в случае HCa₂Nb₃O₁₀ она увеличивается в 13 раз (ω = 12 мкмоль/ч, φ = 0.16%) [17]. Предполагается, что значительное возрастание активности после протонирования связано с высокой гидратируемостью протонированных ниобатов Диона–Якобсона: межслоевые молекулы воды могут служить источником высокоактивных гидроксильных радикалов, участвующих в окислении метанола наряду с фотогенерированными дырками и тем самым повышающих скорость выделения водорода [46, 47]. Более того, протонированное межслоевое пространство может функционировать как дополнительная реакционная зона в фотокатализе, в которую потенциально способны проникать молекулы реагентов (метанола и воды) [48]. В отличие от Ca-, Sr- и Pb-содержащих аналогов, CBN₃ не подвергается протонированию, что ограничивает его фотокаталитический потенциал.

 

Таблица 2. Область светопоглощения и фотокаталитическая активность образцов в реакции получения водорода

Образец	Eg, эВ	λmax, нм	ДРТ-125 (λ > 220 нм)			LED (λ = 425 нм)
			ω(H2), мкмоль/ч	ω(H2), мкмоль/(ч г)	φ, ٪	ω(H2), мкмоль/ч	ω(H2), мкмоль/(ч г)
CBN3	2.8	443	1.0	40	0.010	0	0
CBN3/HCl	2.8	443	1.3	52	0.013	0	0
CBN3/Pt	−	−	6.7	270	0.069	0.01	0.4
CBN3/HCl/Pt	−	−	10	400	0.103	0.02	0.8

 

Рис. 5. Кинетические кривые фотокаталитического выделения водорода из 1 мол. % водного метанола под излучением лампы ДРТ-125 с использованием исходных и обработанных кислотой образцов CBN₃ без дополнительной модификации (а) и с 1% Pt в качестве сокатализатора (б).

 

После платинирования поверхности активность CBN₃ и CBN₃/HCl возрастает в ~7 раз, достигая значений ω = 6.7 мкмоль/ч, φ = 0.069% и ω = 10 мкмоль/ч, φ = 0.103% соответственно. Наночастицы Pt, нанесенные на поверхность фотокатализатора, служат для улучшения поверхностного разделения заряда и являются активными центрами выделения водорода, что объясняет повышенную эффективность платинированных образцов [49]. Так, платинирование протонированного ниобата HCa₂Nb₃O₁₀ позволяет увеличить активность до 60 раз (ω = 620 мкмоль/ч, φ = 8.3%) [17] по причинам, описанным выше.

Несмотря на длинноволновой край поглощения 443 нм, образцы CBN₃ и CBN₃/HCl практически не проявляют фотокаталитической активности под чисто видимым светом с λ = 425 нм: даже после платинирования водород выделяется лишь в следовых количествах ~0.01–0.02 мкмоль/ч (табл. 2). Данный результат согласуется с низкими коэффициентами поглощения CBN₃ в видимом диапазоне, предсказанными теоретически в работе [30].

Таким образом, ниобат CBN₃ представляет собой менее перспективный фотокаталитический материал для получения водорода, чем его Ca-, Sr- и Pb-содержащие аналоги, несмотря на свою способность поглощать видимый свет. Фотокаталитический потенциал CBN₃ остается нераскрытым ввиду невозможности его межслоевого протонирования. Последнее благотворно сказывается на фотокаталитической активности фаз Диона–Якобсона в реакциях выделения водорода и является важным промежуточным шагом для применения дальнейших подходов к получению высокоэффективных фотокатализаторов, таких как расщепление на нанослои [19–28]и модификация межслоевого пространства органическими компонентами [17, 18]. В то же время фотокаталитическая активность CBN₃ может быть улучшена с применением других подходов, таких как ионное замещение в перовскитной подрешетке, в частности азотирование [31], и нанесение на поверхность сокатализаторов и других функциональных частиц.

Ключевые аспекты сравнения CBN₃ с родственными ниобатами Диона–Якобсона кратко представлены в табл. 3.

 

Таблица 3. Сравнительный анализ CBN₃ с родственными ниобатами Диона–Якобсона AA₂′Nb₃O₁₀ (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr, Pb)

Критерий	CBN3	APb2Nb3O10 (A = Rb, Cs)	AA′2Nb3O10 (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr)
Свойства щелочной формы
Термическая устойчивость	Устойчива до 1050°C, при ~1100°C плавится с частичным разложением	Устойчива до ~1050°C	Устойчива как минимум до 1300°C (A = K)
Долговременная устойчивость	Претерпевает частичное разупорядочение (аморфизацию) через ~3 мес. хранения в эксикаторе	Разупорядочение (аморфизация) при хранении не описано
Протонируемость	Химически неактивное межслоевое пространство, ионный обмен не протекает	Химически активное (ионообменное) межслоевое пространство, подвергающееся протонированию (0.1–12 М HNO3 или HCl), степень протонирования может достигать 95–100%
Гидратируемость	Низкая гидратируемость межслоевого пространства в мягких условиях, разложение образца при длительной гидротермальной обработке водой при 150–200°C	Низкая гидратируемость межслоевого пространства в мягких условиях, разложение образцов при гидротермальной обработке водой не описано
Оптический диапазон работы в фотокатализе	Eg = 2.8 эВ, цвет слоновой кости, поглощает видимый свет до 443 нм	Eg ~ 2.7 эВ, рыжий цвет, поглощают видимый свет до ~459 нм	Eg = 3.2–3.5 эВ, белые (неокрашенные), поглощают только ультрафиолет
Фотокаталитическая активность в реакциях получения водорода	Относительно низкая и близкая к активности AA′2Nb3O10 (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr) под ультрафиолетовым излучением, практически отсутствует под видимым излучением		Относительно низкая по сравнению с активностью протонированных форм (A = H), только под ультрафиолетовым излучением
Изменения при кислотной обработке
Рентгеновская дифрактограмма и параметры решетки	Остаются практически неизменными (нет сужения или расширения межслоевого пространства)	Сдвиг рефлексов (00x) и соответствующее изменение параметра решетки c (сужение или расширение межслоевого пространства)
Частоты колебаний в рамановском спектре	Колебательные моды NbO без изменений	í(NbOаткесрм) расщепляется на несколько полос и смещается на ~30 см−1 в высокочастотную область	í(NbOаткесрм) смещается на 25–30 см−1 в высокочастотную область
ТГ-кривые	Одна стадия массопотери при <150°C (улетучивание адсорбированной и интеркалированной воды)	Две перекрывающиеся стадии массопотери при <150°C (улетучивание адсорбированной и интеркалированной воды) и 150–400°C (разложение протонированного ниобата)	Две хорошо разделяемые стадии массопотери при <250°C (улетучивание адсорбированной и интеркалированной воды) и 250–450°C (разложение протонированного ниобата)
pH водных суспензий	6–7	5–6	4–5
Ширина запрещенной зоны	Остается практически без изменений	Изменяется ≤0.1 эВ	Остается практически без изменений
Фотокаталитическая активность в реакциях получения водорода	Возрастает в 1.3–1.5 раза	Возрастает в 1.5–2 раза	Возрастает в несколько десятков раз

 

Окончание табл. 3

Критерий	CBN3	APb2Nb3O10 (A = Rb, Cs)	AA′2Nb3O10 (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr)
Подходы к дальнейшему увеличению фотокаталитической активности
Допирование в перовскитной подрешетке	Применимо
Создание композитов	Применимо
Межслоевая модификация	Неприменимо	Применимо
Жидкофазное расщепление на нанослои	Неприменимо	Применимо

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые ниобат Диона–Якобсона CsBa₂Nb₃O₁₀ синтезирован в однофазном виде. Возможность его высокотемпературного синтеза была продемонстрирована с использованием цезия и бария как в форме нитратов, так и карбонатов. Установлено, что CsBa₂Nb₃O₁₀ не подвергается межслоевому протонированию в широком диапазоне протестированных условий, что отличает данный ниобат от родственных ионообменных соединений AA′₂Nb₃O₁₀ (A = K, Rb, Cs; A′ = Ca, Sr, Pb). Полученный ниобат также практически не претерпевает межслоевую гидратацию при выдерживании в воде при комнатной температуре и разлагается в ходе продолжительной гидротермальной обработки водой при 150–200°C. Химическая инертность CsBa₂Nb₃O₁₀ может быть вызвана частичным разупорядочением катионов цезия и бария между межслоевым пространством и блоком перовскита, что, в свою очередь, может препятствовать межслоевому протонированию. В то же время ширина запрещенной зоны CBN₃ (2.8 эВ) потенциально позволяет ниобату CsBa₂Nb₃O₁₀ задействовать видимый свет в фотокаталитических превращениях, в отличие от Ca- и Sr-содержащих аналогов. Тем не менее невозможность протонирования сильно лимитирует фотокаталитический потенциал CsBa₂Nb₃O₁₀, препятствуя улучшению его активности путем модификации межслоевого пространства и жидкофазного расщепления на нанослои.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Исследование проведено с использованием оборудования ресурсных центров Научного парка СПбГУ: Рентгенодифракционные методы исследования, Нанотехнологии, Оптические и лазерные методы исследования вещества, Методы анализа состава вещества, Термогравиметрические и калориметрические методы исследования.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 19-13-00184).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Об авторах

С. А. Курносенко

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: irina.zvereva@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

О. И. Силюков

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: irina.zvereva@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

И. А. Родионов

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: irina.zvereva@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

Я. П. Бирюков

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Email: irina.zvereva@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

А. А. Буров

Санкт-Петербургский государственный университет

Email: irina.zvereva@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

И. А. Зверева

Санкт-Петербургский государственный университет

Автор, ответственный за переписку.
Email: irina.zvereva@spbu.ru
Россия, Санкт-Петербург

Список литературы

Дополнительные файлы