Thermocrystallochemistry of Magnetic Materials with Managed Properties (Review)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Возросший за последнее десятилетие интерес к боратам, содержащим переходные металлы, обусловлен сочетанием богатой кристаллохимии этих соединений с проявлением ими множества полезных функциональных свойств, таких как мультиферроидные, ферроэлектрические, электрохимические, магнитные, резонансные, оптические и др. [1–6]. Особый интерес вызывают и недавно обнаруженные в боратах переходных металлов экзотические явления: каскады магнитных переходов, протекающие в независимых магнитных подсистемах, состояние спиновых жидкости, стекла и льда, геометрические фрустрации, высокие температуры сохранения магнитного порядка. Благодаря такому комплексу полезных свойств и явлений на основе этих соединений разработаны незаменимые коммерческие монокристаллические материалы для мессбауэровских источников гамма-излучения на синхротронных установках [7], катодные и анодные элементы для металл-ионных аккумуляторов [8], перспективные элементы магниторезистивной памяти MRAM для приложений спинтроники [9].

Магнитные свойства материалов являются температурно-зависимыми, в частности, с повышением температуры происходят переходы, обусловленные процессами магнитного разупорядочения. Одними из наиболее простых примеров являются переходы типа ферромагнетик ↔ парамагнетик и антиферромагнетик ↔ парамагнетик. Оказалось неожиданным, что до недавнего времени термокристаллохимия боратов переходных металлов была малоизученной, а термическое расширение не было исследовано совсем. Например, в период с 1980 по 2018 гг. было опубликовано, по данным Springer и Science Direct (Scopus), более 50 и 100 статей соответственно, посвященных всесторонним исследованиям кальцитоподобного FeBO₃, при этом не было ни одной работы по изучению термического расширения этого бората. Аналогичная ситуация наблюдалась и для других боратов переходных металлов.

В настоящей работе представлены результаты исследования боратов переходных металлов, для которых получены рентгеноструктурные данные и изучены магнитные и термические свойства. Среди боратов систем MO–M′₂O₃–B₂O₃ (M, M′= Mg, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) их набирается не очень много. Так, на настоящий момент взаимосвязь между термическим расширением, магнитными свойствами и кристаллическим строением выявлена для синтетических FeBO₃ и Fe₃O₂(BO₄) [10–12], природных вонсенита и халсита Fe₂²⁺Fe³⁺O₂(BO₃) [9, 13], азопроита (Mg,Fe²⁺)₂(Fe³⁺,Ti)O₂(BO₃) [14] и людвигита (Mg,Fe²⁺)₂Fe³⁺O₂(BO₃) [15], варвикита (Fe²⁺,Mg)Fe³⁺O(BO₃) [16]. Бораты групп котоита M₃²⁺(BO₃)₂ и суанита M₂²⁺B₂O₅ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) с позиций термокристаллохимии изучались научными группами Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН [17–20]. Данные по боратам группы хантита R³⁺Fe₃³⁺(BO₃)₄ (R = Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er) представлены здесь по результатам монокристальных рентгеноструктурных исследований при варьируемых температурах, выполненных исследователями ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН [21–23].

Известные сверхструктуры и разупорядоченные структуры, производные или сходные с людвигитом, такие как Co₃Mn₃(O₂BO₃)₂, Ni₅Sn(BO₅)₂ и др., а также бораты, содержащие дополнительные анионы –F- и OH⁻-группы, например группы ноцерита M₃(BO₃)F₃ (M = Fe, Co, Ni), в настоящем обзоре не рассматриваются в виду наличия публикаций, посвященных только синтезу и расшифровке структур. К таким относятся и высокобарические полиморфные модификации боратов семейств M²⁺B₄O₇, M²⁺B₂O₄, M₂²⁺B₂O₅ (M²⁺= Fe, Co, Zn) и др., полученные группой профессора Х. Хуппертца (Инсбрукский университет им. Леопольда и Франца, Австрия), о которых, однако, нельзя не упомянуть по причине значительного вклада в структурную химию боратов [24–26]. Оказалось примечательным, что подавляющее число работ по термокристаллохимии боратов переходных металлов выполнено отечественными исследователями.

Представленные в работе данные по термическим свойствам боратов получены благодаря разработке оригинальных авторских подходов и методик, которые заключаются в применении нескольких взаимодополняющих in situ методов, в основном терморентгенодифракционных и термомессбауэровской спектроскопии, что позволяет комплексно исследовать как локальные структурные, так и объемные явления, протекающие в магнетиках. Развиваемый авторами настоящей работы подход был успешно апробирован на примере изучения термического поведения ряда синтетических и природных боратов-магнетиков [9–16], а также перовскитоподобных фаз SrFe_xTi_1–xO_3–ä [27] и может быть рекомендован для исследования других магнитных материалов.

В настоящем кратком обзоре впервые подведены итоги авторских, а также известных на сегодняшний день исследовательских работ в области термокристаллохимии синтетических и природных боратов, содержащих переходные металлы. Показано, что анизотропия магнитных и термических свойств помимо химического состава в значительной мере обусловлена и особенностями кристаллического строения. Комплексное исследование таких соединений позволяет внести существенный вклад в основы кристаллохимического предсказания и конструирования перспективных магнитных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наибольшее число публикаций, посвященных боратам переходных металлов, где описаны исследования при переменных температурах, отводится FeBO₃, людвигитоподобным Fe₂²⁺Fe³⁺O₂(BO₃), Co₂²⁺Co³⁺O₂(BO₃) и Fe²⁺Fe³⁺O(BO₃) групп варвикита и искаженного варвикита, а также боратам группы хантита R³⁺Fe₃³⁺(BO₃)₄ (R = Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er). В основном эти соединения получают методами кристаллизации из раствора в расплаве (метод флюса) и твердофазного синтеза (традиционный и ампульный). Поскольку эти бораты являются в основном магнетиками, наиболее часто используемыми методами исследования являются магнитометрия (измерение температурных и полевых зависимостей намагниченности, магнитной восприимчивости, определение магнитных порядка и анизотропии и др.), термомессбауэровская спектроскопия (определение степени окисления, координационного окружения, спинового состояния и соотношения атомов переходных металлов, выявление локальных магнитных эффектов), рентгеновская дифракция и дифракция нейтронов (расшифровка и уточнение кристаллической и магнитной структуры, анализ изменения длин связей и геометрических параметров полиэдров с температурой, а также расчет параметров тензора термического расширения). Дополнительно обычно привлекается термический анализ, а также спектроскопические, электрохимические и некоторые другие методы.

Комплексный подход к изучению термоиндуцированных магнитных свойств. При изучении магнитных свойств материалов в условиях переменных температур метод терморентгенографии применяют достаточно редко вследствие низкой чувствительности к магнитным фазовым переходам, обусловленным магнитным упорядочением. Многие немагнитные и магнитные модификации не различаются по симметрии и кристаллической структуре классическими рентгенодифракционными методами. Строго говоря, чтобы выявить магнитную симметрию и магнитную структуру требуется дифракция нейтронов.

Однако, как следует из опыта авторов [9–16, 27], при детальном подходе к планированию экспериментов и обработке данных метод терморентгенографии позволяет зафиксировать и такие переходы. Так, критические температуры (температуры Кюри, Нееля, магнитного упорядочения–разупорядочения, окисления) определяли прямыми методами – мессбауэровской спектроскопией и магнитометрией и методом терморентгенографии по обнаружению особых точек на температурных зависимостях `параметров элементарной ячейки. В случае появления особых точек на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки наблюдали плохую сходимость аппроксимации полиномами (или степенными функциями) с экспериментальными значениями во всем интервале исследования, соответственно, эти зависимости аппроксимируются независимо на нескольких температурных интервалах (до и после особой точки). С использованием полученных коэффициентов уравнений аппроксимации рассчитывают главные значения тензора термического расширения кристаллической решетки по разработанному алгоритму [28], реализованному в программном обеспечении (ПО) RietveldToTensor [29]. В случае аппроксимации зависимостей параметров элементарной ячейки от температуры на нескольких интервалах фиксируется скачок главных значений тензора термического расширения, что согласуется с термодинамикой фазовых переходов второго рода [30]. Ярким примером исследования обратимых переходов антиферромагнетик–парамагнетик, проявляющихся на температурных зависимостях параметров мессбауэровских спектров и элементарной ячейки, служит определение температуры Нееля (T_N) в антиферромагнетиках FeBO₃ и Fe₃BO₆ по излому на температурных зависимостях параметров (см. следующий параграф и рис. 3, а также [11]). Несмотря на разные условия выполнения экспериментов, температуры магнитных переходов, определенные по данным прямых методов и терморентгенографии, обычно близки и различаются примерно на ±5 K. На заключительном этапе дается детальная трактовка термического расширения соединения как с позиций вклада катионных, так и оксоцентрированных полиэдров.

Для исследования процесса окисления методом терморентгенографии был развит методический прием, по-видимому, впервые предложенный [28, 31] при исследовании термического расширения Fe-содержащих турмалинов AD₃G₆(T₆O₁₈)(BO₃)₃X₃Z (A = Ca, Na, K, Pb; D = Al, Fe²⁺, Fe³⁺, Li, Mg²⁺, Mn²⁺, Ti; G = Al, Cr³⁺, Fe³⁺, V³⁺; T = Si; X = O и/или OH; Z = F, O и/или OH). Наблюдаемое резкое уменьшение параметра a элементарной ячейки с повышением температуры, по мнению авторов, обусловлено окислением Fe²⁺ → Fe³⁺ вследствие меньшего размера Fe³⁺ (r_ion = 0.55 Å) по сравнению с Fe²⁺ (r_ion = 0.61 Å) [32]. В случае турмалинов при окислении Fe²⁺ → Fe³⁺ сохранение валентного баланса может быть достигнуто одновременным замещением OH⁻-групп ионами О²⁻, что позволяет сохраняться соединению в широком интервале температур (400–800°С). Если таких групп нет, то с дальнейшим повышением температуры структура разлагается, как правило в твердом состоянии, нередко с выделением Fe₂O₃. Таким образом, окисление железа приводит к уменьшению структурно-чувствительных параметров и объема решетки, а дальнейшее повышение температуры – к разложению исходной фазы. Такие твердофазные превращения протекают медленно, и определяемая температура окисления зависит от скорости нагревания. Примерами комплексных in situ исследований процесса окисления Fe²⁺ → Fe³⁺ в боратах, протекающего в воздушной атмосфере, являются природные вонсенит и халсит Fe₂²⁺Fe³⁺O₂(BO₃), азопроит (Mg,Fe²⁺)₂(Fe³⁺,Ti)O₂(BO₃) и людвигит (Mg,Fe²⁺)₂Fe³⁺O₂(BO₃) [9, 13–15]. В связи с различным временем выполнения экспериментов (термический анализ – часы, терморентгенография – сутки, термомессбауэровская спектроскопия – недели) температура начала окисления Fe²⁺ → Fe³⁺ вследствие кинетики связанных с окислением процессов (твердофазным разложением и образованием новых фаз), по данным термомессбауэровской спектроскопии, обычно на 20–100 K ниже, чем установленная по данным терморентгенографии. В работах [9, 13–15] температуру начала процесса окисления железа (T_ox) авторы оценивали по данным термомессбауэровской спектроскопии, считая ее значение ближе к равновесной. Следовательно, для вычисления параметров тензора термического расширения с применением ПО RietveldToTensor [29] последующую аппроксимацию температурных зависимостей параметров элементарной ячейки проводили до температур, определенных по данным термомессбауэровской спектроскопии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термокристаллохимия боратов переходных металлов

В настоящем разделе кратко изложены результаты термокристаллохимических исследований боратов переходных металлов. Температуры структурных T_s и магнитных фазовых переходов T_ord (Нееля T_N, Кюри T_C или образования спинового стекла T_f) и окисления T_ox рассматриваемых боратов, по данным разных методов, представлены в табл. 1, кристаллохимические характеристики и параметры тензора термического расширения, вычисленные по данным порошковой и монокристальной терморентгенографии – в табл. 2. Также в табл. 2 приведена количественная оценка анизотропии термического расширения Ä_max из работы [28] – степень анизотропии плоскости сечения фигуры тензора расширения с наиболее сильно различающимися значениями á_max и á_min: Ä_max = (á_max − á_min)/(á_max + á_min).

 

Таблица 1. Критические температуры T_ord магнитных переходов (температура Нееля T_N, Кюри T_C и замораживания спинового стекла T_f), температуры структурных переходов T_s и окисления T_ox в боратах M₂²⁺M³⁺BO₅, M²⁺M³⁺BO₄, M₃²⁺(BO₃)₂, R³⁺M₃³⁺(BO₃)₄, M³⁺BO₃, M₃³⁺BO₆, M₂²⁺B₂O₅

Соединение, минерал	Tord, K	Ts, K	Tox, K	Ссылка
Группа людвигита M22+M3+BO5
Cu2AlO2(BO3)	TN ~3	Не обнаружен*	Нет данных	[34, 35]
Cu2CrO2(BO3)	TN 119	Не обнаружен	Нет данных	[36]
Cu2MnO2(BO3)	TC ~92	Не обнаружен	Нет данных	[37–39]
Cu2FeO2(BO3)	TNCu 20, TNFe 38, TfFe 63	Не обнаружен	Нет данных	[40]
Cu2GaO2(BO3)	TN 4.1	Не обнаружен	Нет данных	[34, 35]
Fe2+2Fe3+O2(BO3)	TCCo ~40, TСFe 70, TN 112	283	Нет данных	[41–43]
Co2+2Co3+O2(BO3)	TC 42	Не обнаружен	873	[44–46]
Вонсенит Fe2+2Fe3+O2(BO3)	ТМС*: 70, 113	Не обнаружен	500	[9, 13]
	ТР**: 120		~600
Азопроит (Mg,Fe2+)2(Fe3+,Ti)O2(BO3)	Не обнаружен	Не обнаружен	ТМС: >800	[14]
			ТР: 873
Людвигит (Mg,Fe2+)2Fe3+O2(BO3)	Не обнаружен	Не обнаружен	ТМС: 600	[15]
			ТР: ~700
Группа пинакиолита M22+M3+BO5
Халсит Fe2+2Fe3+O2(BO3)	ТМС: 70, 125, 383*	Не обнаружен	ТМС: 600	[9, 13]
	ТР: 120, 390**		ТР: ~620
Группа варвикита M2+M3+BO4
V2+V3+O(BO3)	35	Не обнаружен	Нет данных	[47]
Mn2+Mn3+O(BO3)	TN 26, TN 114	Не обнаружен	Нет данных	[48–52]
Fe2+Fe3+O(BO3) P21/n	TC 155	327–347	Нет данных	[53–56]
Fe2+Fe3+O(BO3) Pnma	Нет данных		Нет данных	[56]
Варвикит (Fe2+,Mg)Fe3+O(BO3)	Нет данных	Не обнаружен	400–500	[16]
Группа котоита M32+(BO3)2
Mn32+(BO3)2	3, TN 35, 55	Не обнаружен	Нет данных	[57]
Co3(BO3)2	10, TN 30, TC 63	Не обнаружен	Нет данных	[17, 18, 20]
Ni3(BO3)2	TC 5, TN 46	Не обнаружен	Нет данных	[17, 19]
Группа хантита R3+M33+(BO3)4
YFe3(BO3)4	TN 37	370	Нет данных	[58]
PrFe3(BO3)4	Нет данных	Не обнаружен	Нет данных	[59]
NdFe3(BO3)4	TN 31	Не обнаружен	Нет данных	[22]
SmFe33+(BO3)4	TN 32	Не обнаружен	Нет данных	[21]
EuFe3(BO3)4	TN 34	58	Нет данных	[60, 61]
GdFe3(BO3)4	TN 32	155	Нет данных	[62]
TbFe3(BO3)4	TN 40	200	Нет данных	[63]
DyFe3(BO3)4	TN 39	340	Нет данных	[64]
HoFe3(BO3)4	TSR 5, TN 38	365	Нет данных	[58]
ErFe3(BO3)4	Не обнаружен	Не обнаружен	Нет данных	[59]
Группа кальцита M3+BO3
VBO3	TC 32.5	Не обнаружен	Не обнаружен	[65, 66]
CrBO3	TN 15	Не обнаружен	Не обнаружен	[65–67]
FeBO3	ТМС: TN 351	Не обнаружен	Не обнаружен	[11, 12, 68]
	ТР: TN 353			[11, 12]

 

Соединение, минерал	Tord, K	Ts, K	Tox, K	Ссылка
Группа норбергита M33+BO6
Fe3BO6	ТМС: TN 510	Не обнаружен	Не обнаружен	[10–12, 69]
	ТР: TN 513
Группа суанита M22+B2O5
Fe2B2O5	24, TN 70	Не обнаружен	Нет данных	[70, 71]
Co2B2O5	TN 45	Не обнаружен	Нет данных	[72, 73]

*Не обнаружены какие-либо переходы.

**ТМС (по данным термомессбауэровской спектроскопии).

***ТР (по данным терморентгенографии).

 

Данные об аппроксимации температурных зависимостей параметров элементарной ячейки полиномами большинства изученных объектов приведены в цитируемых работах; для нескольких боратов, параметры тензора термического расширения которых вычислены в настоящей работе с применением ПО RietveldToTensor [29] по монокристальным структурным данным при нескольких температурах (обычно 4–6), взятым из публикаций (табл. 2), аппроксимированы первой степенью.

 

Таблица 2. Главные значения тензора термического расширения боратов M²⁺₂M³⁺BO₅, M²⁺M³⁺BO₄, M²⁺₃(BO₃)₂, R³⁺M₃³⁺(BO₃)₄, M³⁺BO₃ и M₃³⁺BO₆

Соединение, минерал	Пр. гр.	á (×106 K–1)*					ÄТ (K)**	Ссылка
		á11	á22	á33	áV	Ämax
Группа людвигита M22+M3+BO5 (MO : M2O3 : B2O3 = 4 : 1 : 1)
Вонсенит Fe2+2Fe3+O2(BO3)	Pbam	–34.6	–29.1	–5.3	–58.3	−0.73	93–115	[9]
		11.9	12.8	8.3	33.1	0.21	293–500
Азопроит (Mg,Fe2+)2(Fe3+,Ti)O2(BO3)	Pbam	9.5	5.7	13.1	28.4	0.39	293–1373	[14]
Людвигит Mg,Fe2+)2Fe3+O2(BO3)	Pbam	8.6	7.6	9.1	25.2	0.09	293–600	[15]
Группа пинакиолита M22+M3+BO5 (MO : M2O3 : B2O3 = 4 : 1 : 1)
Халсит Fe2+2Fe3+O2(BO3)	P2/m	–24.4	–17.1	−9.3	−50.8	−0.45	93–120	[9]
		14.8	7.4	12.3	35.5	0.33	293–600
Группа варвикита M2+M3+BO4 (MO : M2O3 : B2O3 = 2 : 1 : 1)
Варвикит	Pnma	12.2	–0.3	3.9	15.8	1.05	293–513	[16]
	P21/n	11.1	2.1	–2.6	10.6	1.61	3–337	Расчет по данным [53]
Группа котоита M32+(BO3)2 (MO : B2O3 = 2 : 1)
Co3(BO3)2	Pnnm	12.2	11.3	7.5	31	0.24	10–300	Расчет по данным [20]
Группа хантита R3+M33+(BO3)4 (R2O3 : M2O3 : B2O3 = 1 : 3 : 4)
Nd0.91Bi0.09Fe3(BO3)4	R32	0.5	0.5	9.4	10.4	0.90	90–500	Расчет по данным [22]
Sm0.93Bi0.07Fe3(BO3)4	R32	0.4	0.4	7.8	8.7	0.90	90–400	Расчет по данным [23]
Ho0.96Bi0.04Fe3(BO3)4	P3121	4.4	4.4	11.1	19.8	0.43	90–360	Расчет по данным [23]
	R32	5.7	5.7	23.3	34.8	0.61	365–500
Y0.95Bi0.05Fe3(BO3)4	P3121	3.1	3.1	7.0	13	0.39	90–370	Расчет по данным [23]
	R32	10.7	10.7	18.3	40	0.26	375–500
Группа кальцита M3+BO3 (M2O3 : B2O3 = 1 : 1)
FeBO3	R3c	4.1	4.1	10.3	18.4	0.43	293–353	[11, 12]
		5.6	5.6	13.1	24.3	0.40	353–873
Группа норбергита M33+BO6 (M2O3 : B2O3 = 3 : 1)
Fe3BO6	Pnma	10.4	7.4	5.6	23.4	0.30	293–513	[10–12]
		12.3	10.1	9.9	32.3	0.11	513–873

*Значения даны для начальной температуры интервала аппроксимации.

**Интервал аппроксимации.

 

Подавляющее число боратов переходных металлов (>100 соединений) относится по размерности аниона к островным (0D), из которых ~94% – к структурам с изолированными полиэдрами (рис. 1а–1ж), в основном с треугольниками [BO₃]³⁻ (91%) и значительно реже с тетраэдрами [BO₄]⁵⁻ (3%), а также с изолированными группировками из двух вершинносвязанных треугольников [B₂O₅]⁴⁻ (6%) (рис. 1з). В единичных случаях встречаются бораты другой размерности. При описании структур рассматриваемых боратов мы придерживались структурной иерархии, разработанной еще Брэггом–Махачки для систематики силикатов и впервые предложенной для боратов С. Теннисон в 1963 г. Эта современная структурная систематика, развитая для боратов, изложена в работах [1, 4, 33]: сначала деление происходит по размерности боратного аниона (0D, 1D, 2D, 3D), затем по количеству атомов бора в группировке и далее внутри каждого сета по мере возрастания содержания B₂O₃.

 

Рис. 1. Разнообразие кристаллических структур рассматриваемых боратов и фигуры поверхности тензора термического расширения: M₂²⁺M³⁺BO₅ (а – людвигиты (Pbam), б – пинакиолиты), M²⁺M³⁺BO₄ (Pnma) (в), M₃²⁺(BO₃)₂ (г), R³⁺M₃³⁺(BO₃)₄ (R32) (д), M³⁺BO₃ (е), M₃³⁺BO₆ (ж), M²⁺₂B₂O₅ (P1) (з).

 

0D–1B-бораты (n = 1), 1B : 1∆ : ∆, группа людвигита M₂²⁺M³⁺BO₅ (MO : M₂O₃ : B₂O₃ = 4 : 1 : 1), M = Mg, Ti, Mn, Fe, Co; четыре катионные позиции Mⁿ⁺. Большинство соединений группы людвигита кристаллизуется в ромбической сингонии (пр. гр. Pbam), известны и другие установки (# 2004063-ICSD [74]), однако Cu-содержащие бораты Cu₂M³⁺BO₅ (M = Al, Cr, Mn, Fe, Ga) за счет искажений, вызванных эффектом Яна–Теллера, кристаллизуются в моноклинной сингонии с пр. гр. P2₁/c (# 401469-ICSD [74]). В обоих случаях в структуре формируется катионный каркас, сложенный зигзагообразными лентами из связанных по вершинам и ребрам октаэдров [MO₆]^n–, в пустотах которого располагаются изолированные треугольники [BO₃]^3– (рис. 1а). За счет наличия двух свободных атомов кислорода, не связанных с бором и образующих с переходными металлами оксоцентрированные тетраэдры [OM₄]ⁿ⁺ и пирамиды [OM₅]ⁿ⁺, формула в терминах оксоцентрической кристаллохимии может быть записана как M₂²⁺M³⁺O₂(BO₃).

В структуре Cu₂GaO₂(BO₃) [34, 35] атомы меди полностью заселяют позиции M1 и M2, а позиции M3 и M4 заселены атомами меди и галлия в разных соотношениях. В Cu₂AlO₂(BO₃) [34, 35] все четыре позиции статистически заселены атомами алюминия и меди. Оба бората упорядочиваются антиферромагнитно вблизи первых градусов Кельвина, при этом магнитные свойства обеспечены вкладом меди. В борате Cu₂CrO₂(BO₃) при температурах >100 K обнаружены мультиферроидные свойства, что связано с сильными магнитными взаимодействиями Cu–O–Cu [36]. В Cu₂FeO₂(BO₃) с изменением температуры обнаруживается несколько эффектов, а именно: с понижением температуры до 38 K Cu-подрешетка упорядочивается антиферромагнитно, а при 20 K Fe- и Cu-подрешетки упорядочиваются ферромагнитно; температура замораживания спинового стекла Fe-подрешетки определена как 63 K [40]. При исследовании монокристаллов Cu₂MnO₂(BO₃) [37–39] в интервале температур 60–350 K установлено, что при T_C ~ 92 K соединение обладает ферромагнитными свойствами, при этом магнитные моменты ионов Cu²⁺ и Mn³⁺ антипараллельны и не совпадают ни с одной кристаллографической осью.

Наиболее изученными с позиций термокристаллохимии являются Fe- и Co-содержащие ромбические людвигиты (рис. 1а, табл. 1). Так, температура Нееля T_N в Co²⁺₂Co³⁺O₂(BO₃) составляет 42 K [44], при этом магнетизм проявляется главным образом за счет ионов ^LSCo³⁺, а при 470 и 500 K на температурных зависимостях параметров ячейки наблюдаются аномалии, связанные с электронными переходами, обусловленными делокализацией ионов Co³⁺ [45]. На монокристаллах Co₂²⁺Co³⁺O₂(BO₃) [46] было показано, что смешановалентный характер ионов Co сохраняется до 873 K, хотя перераспределение заряда и катионное разупорядочение имеют место при ~370 K. В кристаллической структуре синтетического людвигита Fe₂²⁺Fe³⁺(BO₃)O₂ представлены два типа одномерных (1D) магнитных подрешеток, образованных тройками атомных позиций Fe(3)–Fe(1)–Fe(3) и Fe(4)–Fe(2)–Fe(4), которые образуют вытянутые вдоль оси c ленты [41, 42]. При 283 K был обнаружен структурный фазовый переход от низкотемпературной (Pbnm) к высокотемпературной модификации (Pbam) [42, 43], при этом первая характеризуется как сверхструктура с удвоенным параметром c. Следует отметить, что в природных соединениях группы людвигита какие-либо структурные переходы не обнаруживаются, вероятно, за счет стабилизации примесными катионами [9, 13–15]. По данным нейтронной дифракции, при понижении температуры в синтетическом Fe₂²⁺Fe³⁺(BO₃)O₂ фиксируется каскад магнитных фазовых переходов. Так, при температуре 112 K подрешетка из Fe(4)–Fe(2)–Fe(4) упорядочивается антиферромагнитно, при этом ионы Fe(3) и Fe(1) находятся в парамагнитном состоянии. При температуре 70 K подрешетка, образованная тройками Fe(3)–Fe(1)–Fe(3), упорядочивается ферромагнитно, ниже 70 K все ионы железа упорядочены ферримагнитно [42]. В структуре исследованного нами природного вонсенита (Fe²⁺_1.86Mg_0.13)_Σ1.99(Fe³⁺_0.92Mn²⁺_0.05Sn⁴⁺_0.02Al_0.02)_Σ1.01O₂(BO₃) (идеализированная формула Fe₂²⁺Fe³⁺O₂(BO₃)) выделены такие же типы магнитных подрешеток (рис. 2), в которых, по данным магнитометрии и термомессбауэовской спектроскопии, происходит аналогичный каскад магнитных переходов [9]. При температуре 113 K подрешетка из M4–M2–M4 упорядочивается антиферромагнитно, а ниже 70 K ферромагнитное упорядочение реализуется в тройках M3–M1–M3. Таким образом, разница в критических температурах в синтетическом Fe²⁺₂Fe³⁺(BO₃)O₂ и природном вонсените не превышает ±2 K, несмотря на наличие примесных катионов в составе последнего. По данным терморентгенографии, магнитный переход сопровождается аномалиями на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки и скачкообразным изменением коэффициентов термического расширения (рис. 2). Особая точка на температурных зависимостях параметров ячейки была определена как 120 K. До температуры 120 K вонсенит демонстрирует резко отрицательное (NTE) объемное термическое расширение. Обогащенные магнием изоструктурные людвигит и азопроит, напротив, не испытывают в широком интервале температур магнитных фазовых переходов, поскольку дальний магнитный порядок не реализуется за счет доминирующего над железом количества немагнитных ионов [14, 15].

 

Рис. 2. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки и главных значений тензора термического расширения вонсенита.

 

0D–1B-бораты (n = 1), 1B : 1∆ : ∆, группа пинакиолита M²⁺₂M³⁺BO₅ (MO : M₂O₃ : B₂O₃ = 4 : 1 : 1), M = Mg, Ti, Fe, Sn, моноклинная сингония, пр. гр. P2/m; пять катионных позиций Mⁿ⁺ (# 2116500-ICSD [74]). Близкие по химическому составу к людвигитам бораты группы пинакиолита имеют сходный мотив кристаллического строения. В структуре этих боратов имеется пять независимых позиций для катионов переходных металлов, координированных шестью атомами кислорода. Связываясь между собой, эти октаэдры образуют прямые и зигзагообразные цепи, вытянутые вдоль оси c (рис. 1б). Синтетических Fe-содержащих аналогов минералов этой группы на настоящий момент не выявлено. В структуре пинакиолитоподобного Fe-содержащего халсита (Fe²⁺_1.90Mg_0.11)_Σ2.01(Fe³⁺_0.88Mn²⁺_0.06Sn⁴⁺_0.05Al_0.01)_Σ1.00(BO₃)O₂ (идеализированная формула Fe²⁺₂Fe³⁺(BO₃)O₂ [9]) впервые выделены две магнитные подрешетки – M1–M2 и M3–M4, в которых с повышением температуры происходит каскад магнитных переходов. Так, до 70 K соединение находится в объемном ферриупорядоченном состоянии, в диапазоне температур 120–383 K подрешетка M1–M2 упорядочена антиферромагнитно, а подрешетка M3–M4 находится в парамагнитном состоянии. Выше 383 K соединение парамагнитно. Указанные переходы, как и в вонсените, сопровождаются аномалиями на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки (особые точки отмечены при 120 и 390 K) и главных значений тензора термического расширения. Поскольку Fe-содержащий пинакиолит был исследован впервые, а его синтетические аналоги на настоящий момент неизвестны, можно предположить, что полученный в дальнейшем синтетический аналог будет проявлять схожие магнитные свойства.

0D–1B-бораты (n = 1), 1B : 1∆ : ∆, M²⁺M³⁺BO₄ (MO : M₂O₃ : B₂O₃ = 2 : 1 : 1), M = Mg, Ti, V, Mn, Fe, Co, моноклинная сингония, пр. гр. P2₁/n, группа “искаженного” варвикита при низких и комнатной температурах; две катионные позиции Mⁿ⁺ (# 88453-ICSD [74]). С повышением температуры происходит полиморфный переход к структурному типу варвикита, ромбическая сингония, пр. гр. Pnma (# 88454-ICSD [74]). Природные соединения этой группы кристаллизуются только в ромбической сингонии. В кристаллической структуре варвикита атомы переходных металлов координированы шестью атомами кислорода с образованием октаэдров. Такие октаэдры слагают разнонаправленные ленты, лежащие в плоскости bc. Ленты связываются в каркас треугольниками [BO₃]^3– (рис. 1в). За счет наличия не связанного с бором кислорода, образующего оксоцентрированные тетраэдры [OM₄]ⁿ⁺, структурная формула может быть записана как M²⁺M³⁺O(BO₃).

Сложное термическое поведение гомометаллических варвикитов M²⁺M³⁺BO₄ (M = V, Mn и Fe) обусловлено магнитными и структурными фазовыми переходами. При комнатной температуре V²⁺V³⁺O(BO₃) обладает ромбической сингонией (пр. гр. Pnma), а с понижением температуры, по-видимому, происходит несколько структурных переходов, хотя их существование на настоящий момент не подтверждено [47]. Ниже ~35 K в V²⁺V³⁺O(BO₃) происходит переход в ферримагнитное состояние. В моноклинном Mn²⁺Mn³⁺O(BO₃) (P2₁/n) были обнаружены антиферромагнитный переход при T_N = 104 K и слабый ферромагнетизм ниже 70 K [48], однако в последующих работах было показано, что T_N составляет 26 K [49]. Магнитные измерения на кристаллах Mn²⁺Mn³⁺O(BO₃) [50] для двух направлений приложенного поля относительно оси c позволили выявить одноосную анизотропию. Монокристаллы Mn²⁺Mn³⁺O(BO₃) в [51] исследовали спектроскопическими методами в интервале 7–295 K, где было показано, что дальний магнитный порядок устанавливается при температурах ниже T_N = 23 K. Согласно [52], Mn²⁺Mn³⁺O(BO₃) сохраняет моноклинную симметрию до 773 K. Обнаруженная большая разница в значениях суммы валентных усилий для двух позиций Mn позволила предположить наличие зарядового упорядочения Mn²⁺ и Mn³⁺, возникающего за счет укладки ян–теллеровских искаженных октаэдров [MnO₆] по двухцепочечной схеме, предпочтительной для моноклинной структуры. Fe-содержащий варвикит Fe²⁺Fe³⁺O(BO₃) является наиболее изученным объектом данного семейства. Помимо ферромагнитного перехода (T_C = 155 K) обнаружена область существования соразмерно и несоразмерно модулированных (P2₁/c) 2a × b × c фаз с зарядовым упорядочением катионов Fe²⁺ и Fe³⁺ эквивалентно по обеим кристаллографическим позициям до T_CO = 317 K, выше которой железо находится в промежуточной степени окисления из-за перераспределения электронов Fe²⁺–Fe³⁺ [53–56]. Методом терморентгенографии [56] был обнаружен полиморфный переход от моноклинной к ромбической модификации при температурах 327–347 K, который может быть определен по изменению угла моноклинности β, значения которого с температурой изменялись от 90.2° (моноклинная модификация) до 90° (ромбическая модификация).

Природный варвикит (Fe²⁺,Mg)Fe³⁺O(BO₃) был исследован методом порошковой терморентгенографии в интервале температур от 93 до 513 K [16]. При уточнении экспериментальных данных методом Ритвельда в качестве структурных моделей были взяты моноклинная (P2₁/c) и ромбическая (Pnma) модификации в интервале температур 93–513 K (шаг по температуре 5–20 K). Однако при использовании моноклинной модели угол â, равный 90.22(2)°, изменялся в пределах ошибки (вариации β ~ 0.01°) во всем интервале температур, что, по-видимому, свидетельствует об отсутствии структурного перехода в исследуемом природном варвиките. На температурной зависимости параметров элементарной ячейки вблизи 170 K наблюдался слабый излом, что может быть связано с магнитным переходом при 155 K [53]. В интервале температур 93–400 K основной вклад в анизотропию расширения варвикита вносит предпочтительная ориентировка борокислородных треугольников [BO₃]^3– [4, 33, 75, 76]: термическое расширение в плоскости их нахождения bc минимально, а вдоль перпендикулярной им оси a максимально (табл. 2). Кроме того, выше 270 K начинает проявляться отрицательное расширение вдоль оси b. Выше 400 K, вероятно, в связи с частичным окислением ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ в термическом расширении начинает преобладать затухающий характер по параметрам a и b вплоть до отрицательного линейного и объемного расширения (рис. 1в).

0D–1B-бораты (n = 1), 1B : 1∆ : ∆, M²⁺₃(BO₃)₂ (MO : B₂O₃ = 2 : 1), M = Co, Ni, группа котоита, ромбическая сингония, пр. гр. Pnmn; две катионные позиции Mⁿ⁺ (# 34561-ICSD [74]). Структура представлена в виде плотноупакованного катионного каркаса, сложенного из октаэдров [MO₆]^10– и изолированных треугольников [BO₃]^3– (рис. 1ж).

Методом магнитометрии были установлены температуры Нееля для Mn₃(BO₃)₂ (3, 35 и 55 K), Co₃(BO₃)₂ (30 K) и Ni₃(BO₃)₂ (49 K) [57]. Исследования полевых и температурных зависимостей намагниченности монокристаллов Co₃(BO₃)₂ и Ni₃(BO₃)₂ [17] показали, что для первого соединения аномалии на кривых намагниченности имеют место при 10 K, это связано с возможным спин-переориентационным переходом. В случае Co₃(BO₃)₂ [18] обнаружены две магнитные аномалии при 10 и 33 K, а также показано, что при повышении температуры метал-кислородные октаэдры сжимаются в направлении длинных связей и удлиняются в направлении коротких. Методами ИК- и КР-спектроскопии, а также терморентгенографии исследованы механизмы динамики решетки в Co₃(BO₃)₂ [20] и показано, что структурные переходы отсутствуют в интервале температур 10–300 K. Для Co₃(BO₃)₂, вероятно, за счет плотноупакованного катионного каркаса и лежащих под разным углом друг к другу борокислородных треугольников характерна слабая анизотропия расширения (табл. 2, рис. 1г). Ni₃(BO₃)₂ [19] претерпевает структурный фазовый переход ниже T_N = 46 K, связанный с антиферромагнитным упорядочением.

0D–1B-бораты (n = 1), 1B : 1∆ : ∆, R³⁺M₃³⁺(BO₃)₄ (R₂O₃ : M₂O₃ : B₂O₃ = 1 : 3 : 4), группа хантита, тригональная сингония, пр. гр. P3₁21, R = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Y, M = Fe (# 170828-ICSD [74]) и R32, R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, M = Fe; одна катионная позиция Mⁿ⁺ (# 170829-ICSD [74]). Каркас структуры этих боратов сложен из металл-кислородных октаэдров, атомы бора координированы атомами кислорода с образованием изолированных треугольников [BO₃]^3– (рис. 1д).

Большой интерес к боратам данного семейства, особенно с M = Fe³⁺, вызван проявляемыми ими мультиферроидными и магнитными свойствами, а также структурными фазовыми переходами, происходящими с понижением температуры, от высокотемпературной тригональной модификации R32 к низкотемпературной P3₁21, которые были обнаружены для боратов-хантитов с R = Y (T_s ~ 370 K), Eu (T_s ~ 58 K), Gd (T_s ~ 155 K), Tb (T_s ~ 200 K), Dy (T_s ~ 340 K), Ho (T_s ~ 365 K). Температура структурных переходов (табл. 1) увеличивается с ростом ионного радиуса редкоземельного элемента [23]. Магнитное упорядочение в этих боратах обнаруживается при температурах <40 K, спин-переориентационные фазовые переходы – при температурах <10 K. В EuFe₃(BO₃)₄ температура Нееля составляет 34 K, это связано с магнитным упорядочением Fe-подрешетки [60, 61]. В Gd- и Tb-аналогах температура Нееля составляет 32 и 40 K соответственно [62]. В работе [63] показано, что квадрупольное приближение удовлетворительно описывает данные продольной магнитострикции в TbFe₃(BO₃)₄ и PrFe₃(BO₃)₄ вдоль оси третьего порядка. По данным метода дифракции нейтронов, в DyFe₃(BO₃)₄ антиферромагнитное упорядочение наблюдается при температурах ниже 39 K, а вблизи 27 K обнаруживаются незначительные аномалии в поведении параметра ячейки a [64]. Температуры Нееля для YFe₃(BO₃)₄ и HoFe₃(BO₃)₄ (оба имеют пр. гр. P3₁21) [58], равные 37 и 38 K, были установлены методами магнитометрии и дифракции нейтронов в функции от температуры. Сильное поляризационное воздействие Fe-подрешетки на ионы Ho³⁺ приводит к одновременному упорядочению обеих подрешеток в HoFe₃(BO₃)₄, температура спин-переориентационного перехода в котором равна 5 K. В ErFe₃(BO₃)₄ структурный и спин-переориентационный переходы в диапазоне температур 1.5–520 K не обнаружены [59]. Монокристаллы (Nd_0.91Bi_0.09)Fe₃(BO₃)₄ с пр. гр. R32 (T_N = 31 K) были исследованы методом терморентгеновской дифракции в интервале 20–500 K [22], где структурный переход не обнаружен. При охлаждении в интервале температур 500–90 K параметры ячейки монотонно уменьшаются, но ниже 90 K наблюдается аномальное увеличение параметра c, аналогичное обнаруженному авторами ранее для Gd-, Ho- и Y-аналогов. При понижении температуры связи (Nd,Bi)–O, (Nd,Bi)–B, (Nd,Bi)–Fe, Fe–O, Fe–B и Fe–Fe внутри и между Fe-цепочек сокращаются, в то время как связи B1–O остаются практически неизменными, а B2–O незначительно возрастают, что также сходно с изученными ранее Ho- и Y-аналогами. Авторы предположили, что обнаруженное отрицательное расширение вдоль направления c характерно для Nd-, Gd-, Ho- и Y-хантитов [22]. Деформации полиэдров [(R,Bi)O₆]^9– и [FeO₆]^9– вызваны геометрическими искажениями треугольников [B2O₃]^3–, связанных с октаэдрами через общие атомы кислорода O₂. SmFe₃³⁺(BO₃)₄ был исследован в интервале температур 11–400 K в работе [21], где не выявлено структурных переходов в интервале 90–400 K, но обнаружено отрицательное термическое расширение вдоль направления c при температурах ниже 80 K. Механизм изменения длин связей похож на обнаруженный ранее для Nd-, Ho- и Y-аналогов. Температура Нееля в SmFe₃³⁺(BO₃)₄ составляет 32 K. Методами рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии были исследованы монокристаллы R³⁺Fe₃³⁺(BO₃)₄ (R = Nd, Sm, Gd, Ho и Y) [23] при 25 K, данные сопоставлены с ранее полученными в диапазоне температур 90–500 K. Показано [23], что в указанном интервале температур длины связей B–O, являясь самыми жесткими, практически не изменяются с температурой, а изменения других длин связей аналогичны описанным выше. Исключением являются связи Fe–Fe и углы FeOFe, которые увеличиваются с понижением температуры и, будучи вытянутыми вдоль оси c, объясняют аномальное увеличение соответствующего параметра ячейки. Интересной является и обнаруженная тенденция разворота треугольников [B2O₃]^3–к редкоземельным ионам с изменением температуры [23].

Коэффициенты термического расширения хантитоподобных боратов были рассчитаны по данным монокристальных исследований [22, 23] в диапазоне температур от 80–90 до 500 K (табл. 2), в области с отрицательным расширением вдоль оси c вычисления не проводили из-за малого числа точек. В целом, для этих боратов независимо от симметрии полиморфов (P3₁21 и R32) характерна резкая анизотропия расширения, т.е. в плоскости расположения треугольников ab расширение минимально, а в перпендикулярном направлении вдоль оси c максимально (рис. 1д, табл. 2). При этом более резко анизотропно расширяются бораты (R32) с крупными редкоземельными элементами: с уменьшением размера редкоземельного элемента отчетливо прослеживается тенденция к понижению степени анизотропии от Ä_max = 0.9 (Nd, Sm) до 0.26 (Y) (табл. 2).

0D–1B-бораты (n = 1), 1B : 1∆ : ∆, M³⁺BO₃ (M₂O₃ : : B₂O₃ = 1 : 1), M = V, Cr, Fe, группа кальцита, тригональная сингония, пр. гр. R3c; катионная позиция Mⁿ⁺ (# 34474-ICSD [74]). Кристаллическая структура построена из изолированных плоских треугольников [BO₃]^3– и октаэдров [MO₆]^9– (рис. 1е). Среди кальцитоподобных боратов изучено термическое поведение CrBO₃, VBO₃ и FeBO₃. С изменением температуры ни в одном из них не были обнаружены структурные фазовые переходы. В работе [65], посвященной измерению магнитных и электрических свойств монокристаллов CrBO₃ и VBO₃, было показано, что первый является коллинеарным двухподрешеточным антиферромагнетиком с температурой Нееля T_N = 15 K, магнитные моменты в котором лежат вдоль оси третьего порядка L₃, а второй – коллинеарным ферромагнетиком с температурой Кюри T_C = 32.5 K. В твердых растворах V_1–xCr_xBO₃ увеличение концентрации хрома относительно ванадия приводит к постепенному понижению T_C. На монокристаллах VBO₃ и CrBO₃ [66, 67] исследовали анизотропию магнитных свойств при наложении поля параллельно и перпендикулярно базисной плоскости (111). В VBO₃ обнаружена одноосная анизотропия, в CrBO₃ – сосуществование одноосной и гексагональной анизотропии. Как говорилось ранее, FeBO₃ – наиболее изученный борат семейства MBO₃ – является слабым высокотемпературным ферромагнетиком с T_N = 348 K, в магнитной структуре которого выделяются две антиферромагнитные подрешетки [68]. Данный борат в настоящее время занимает особое место среди модельных объектов для изучения и объяснения ряда магнитных свойств и явлений. Полученный твердофазным методом синтеза FeBO₃ исследован впервые методом терморентгенографии в интервале температур 93–1173 K в работах [11, 12], где показано, что борат стабилен до ~900 K, после чего претерпевает твердофазное разложение с образованием гематита á-Fe₂O₃ (900 K) и Fe₃BO₆ (1080 K). На графиках зависимости параметров ячейки FeBO₃ от температуры (рис. 3а) видно, что они изменяют свой характер вблизи T_N (особенно хорошо это прослеживается на зависимостях параметра c и объема ячейки V). Представляется возможным выделить точки излома или особые точки, учет которых при аппроксимации параметров ячейки приводит к обнаружению скачкообразного изменения коэффициентов термического расширения (вставка на рис. 3а).

 

Рис. 3. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки и коэффициентов термического расширения FeBO₃ (а) и Fe₃BO₆ (б).

 

Во всем интервале температур термическое расширение бората резко анизотропно: максимальное расширение наблюдается вдоль оси с (á_c = 10.3(7) × × 10^–6 K^–1 при 293 K), т.е. перпендикулярно плоскости изолированных треугольников [ВО₃]^3–, а минимальное – в плоскости ab (á_a = 4.1(4) × 10^–6 K^–1 при 293 K) (табл. 2), где лежат треугольники (рис. 1е), что характерно для кальцитоподобных соединений [75]. С ростом температуры характер расширения сохраняется, однако после T_N интенсивность расширения уменьшается, происходит его затухание по всем кристаллографическим направлениям, т.е. наблюдается сжатие структуры. Подобное поведение можно объяснить сокращением длин связей Fe–O и изменением геометрических параметров соответствующих полиэдров, углов между ними, что сказывается на изменении метрики решетки и, в свою очередь, происходит за счет протекающих магнитострикционных эффектов.

0D–1B-бораты (n = 1), 1B : 1D : D, M₃³⁺BO₆ (M₂O₃ : B₂O₃ = 3 : 1), M = Fe, группа норбергита, ромбическая сингония, пр. гр. Pnma; две катионные позиции Mⁿ⁺ (# 1910-ICSD [74]). Структура может быть охарактеризована как плотноупакованный катионный каркас, состоящий из искаженных октаэдров [FeO₆]^9–. Атомы бора координируются атомами кислорода с образованием изолированных тетраэдров [BO₄]^5– (рис. 1ж). Формула может быть представлена как M₃³⁺O₂(BO₄) за счет наличия двух не связанных с бором атомов кислорода, образующих треугольники [OM₃]⁷⁺.

Среди боратов данной группы термическое поведение изучено только для Fe₃BO₆ или Fe₃O₂(BO₄) [10–12]. По изменению на температурных зависимостях сверхтонких параметров мессбауэровских спектров было установлено, что T_N составляет ~510 K для обеих позиций Fe³⁺, что близко к определенной впервые на монокристалле температуре 508 K [69]. Из данных терморентгенографии выявлено, что борат стабилен до ~930 K. При дальнейшем повышении температуры наблюдается появление дифракционных пиков Fe₂O₃ на дифрактограмме, что свидетельствует о начале разложения Fe₃O₂(BO₄). Характер температурных зависимостей параметров ромбической ячейки соединения вблизи T_N изменяется (рис. 3б), это особенно заметно для параметра c. Такие изменения в зависимостях параметров элементарной ячейки могут быть связаны с магнитострикционными и/или магнитоупругими эффектами. Магнитный фазовый переход сопровождается резким скачком коэффициентов термического расширения (вставка на рис. 3б). Соединение расширяется слабо анизотропно в направлениях a и b (табл. 2), это связано с тем, что в структуре имеются борокислородные тетраэдры, связи B–O в которых распределены практически равномерно во всех направлениях, обусловливая близкий к изотропному характер расширения [4, 75, 76]. Такой характер расширения обусловлен также плотноупакованным катионным каркасом, сложенным из связанных по ребрам октаэдров [FeO₆]^9– (рис. 1ж). Данный борат является ярким примером вклада оксоцентрированных полиэдров в расширение. Вдоль направления a располагаются вытянутые цепочки из связанных по вершинам и ребрам треугольников [OFe₃]⁷⁺, вдоль которых с приближением к температуре Нееля наблюдается сжатие, что может быть вызвано изменением углов FeFeFe в цепочках. С дальнейшим повышением температуры расширение становится близким к изотропному.

0D–2B-бораты (n = 2), 2B : 2∆ : ∆∆, M²⁺₂B₂O₅ (MO : B₂O₃ = 2 : 1), M = Co, Fe, группа суанита, триклинная сингония, пр. гр. P1; две катионные позиции Mⁿ⁺ (# 96562-ICSD [74]). В структуре октаэдры [MO₆]^10– образуют четырехрядные бесконечные ленты, вытянутые вдоль короткой диагонали параллелограмма bc, которые “сшиваются” борокислородными димерами [B₂O₅]^4– (рис. 1з). Некоторые твердые растворы на основе пироборатов могут кристаллизоваться в моноклинной сингонии (пр. гр. P2₁/c), при этом мотив кристаллического строения сохраняется. Это семейство наименее изучено. Fe₂B₂O₅ является низкотемпературным антиферромагнетиком с T_N ~ 24 K [70]. Позднее при исследовании монокристаллов Fe₂B₂O₅ [71] в интервале температур 4–300 K было обнаружено, что ниже T_N = 70 K соединение упорядочивается антиферромагнитно. Недавно в Co₂B₂O₅ (P1) обнаружен переход в антиферромагнитное состояние при T_N = 45 K и спин-переориентационный переход при наложении сильных магнитных полей [72, 73].

Хотя термическое расширение боратов переходных металлов M₂²⁺B₂O₅ пока не изучено, многие пиробораты являются структурно суанитоподобными, в частности с M²⁺ = Ca, Sr, моноклинные структуры которых также построены из четырехрядных бесконечных лент CaO₆- или SrO₇-полиэдров. Для этих боратов обнаружены серии термических полиморфных переходов и изучено резко анизотропное расширение полиморфов [77, 78]. В их строении сохраняется практически параллельное расположение димеров B₂O₅ – структуры максимально расширяются перпендикулярно плоскостям димеров [B₂O₅]^4–. Учитывая сходное строение пироборатов, от суанитов переходных металлов следует ожидать подобного характера анизотропии расширения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая данные о кристаллическом строении, магнитных и термических свойствах боратов переходных металлов, изученных в широком интервале температур (преимущественно от 90 до 900 K), можно выделить некоторые закономерности магнитного и термического поведения этих боратов.

Практически все изученные в широком интервале температур бораты относятся к островным структурам, содержащим в подавляющем большинстве изолированные треугольные группы [BO₃]^3–, соответственно, содержание B₂O₃ не превышает 50 мол. %. Среди них около половины боратов имеют дополнительный кислород (46%). Термическое расширение изучено только для островных структур с изолированными полиэдрами [BO₃]^3– и [BO₄]^5–. Объемное расширение α_V этих боратов при комнатной температуре варьирует в интервале от 10 до 40 × 10^–6 K^–1, что немного меньше, хотя и сопоставимо с расширением боратов двух- и трехвалентных металлов [4, 33, 79]. В интервале низких температур (20–100 K) наблюдается отрицательное объемное расширение (табл. 2), в частности для людвигитов и халсита. Степень анизотропии термического расширения (Ä_max) относительно невысока и, как правило, не превышает 0.5, исключение составляют варвикиты и хантитоподобные бораты с крупными редкоземельными элементами, резко расширяющиеся вплоть до сжатия по некоторым направлениям (табл. 2). Одной из причин относительно незначительной анизотропии боратов с изолированными треугольными группами, в частности людвигитов и халсита, является, по-видимому, малое содержание B₂O₃ (4 : 1 : 1) по сравнению, например, с хантитами (1 : 3 : 4). Анизотропия обусловлена главным образом термическими вибрациями борокислородных треугольных группировок, нередко она возрастает с повышением температуры [4, 33, 75, 76], что позволяет предсказать характер анизотропии термического расширения еще не изученных пироборатов с димерами [B₂O₅]^4–.

Причинами аномального термического поведения параметров решетки, проявляющегося в перегибах, изломах, термическом затухании, являются магнитные переходы и связанная с ними магнитострикция, а также процессы окисления переходных металлов, сопровождаемые изменением длин связей Mⁿ⁺–Mⁿ⁺, Mⁿ⁺–O и, следовательно, геометрических параметров соответствующих полиэдров. По изменению термической зависимости параметров элементарной ячейки довольно точно оценивается температура магнитного упорядочивания–разупорядочивания T_ord, к которой относятся T_C и T_N.

Окисление Fe²⁺ → Fe³⁺ проявляется в уменьшении параметров и объема элементарной ячейки вследствие меньшего размера ионов Fe³⁺ по сравнению с ионами Fe²⁺. При нагревании процесс окисления Fe²⁺ → Fe³⁺ обнаружен в обогащенных Fe²⁺-боратах: людвигитах, пинакиолитах и варвикитах. Окисление же ионов Co²⁺ в синтетическом Co-людвигите происходит при более высокой температуре по сравнению с Fe-содержащими людвигитами. Таким образом, согласно результатам исследований, метод терморентгенографии с учетом развиваемого комплексного подхода может быть рекомендован для исследования термически индуцированных магнитных переходов и процессов окисления переходных металлов.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы глубоко признательны рецензентам за уделенные работе внимание и время, ее оценку, а также за полезные комментарии, способствовавшие улучшению статьи. Работа посвящается 300-летию РАН, 300-летию Санкт-Петербургского государственного университета и 75-летию Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-13-00317), https://rscf.ru/project/22-13-00317/

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

R. S. Bubnova

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: rimma_bubnova@mail.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

Y. P. Biryukov

Institute of Silicate Chemistry of Russian Academy of Sciences

Email: rimma_bubnova@mail.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

S. K. Filatov

Saint Petersburg State University

Email: rimma_bubnova@mail.ru
Russian Federation, Saint Petersburg

References

Supplementary files