Interaction of iron(III) with succinic acid and CERTAIN amino acids

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Комплексные соединения катионов d-металлов и органических кислот (карбоновых, оксикарбоновых, аминокислот) находят широкое применение в качестве катализаторов в неорганическом и органическом синтезе, для решения многих биологических проблем, для фармацевтической, пищевой и химической промышленности. Среди этого класса соединений большое значение имеют комплексы ионов трехвалентного и двухвалентного железа, поэтому актуальной задачей является исследование их свойств и расширение базы данных об их термодинамических и кинетических характеристиках.

Различные карбоновые кислоты, в том числе янтарная HOOC(CH₂)₂COOH (H₂Suc), а также аминокислоты (АК) широко применяются в медицинской, фармацевтической, биологической практике. Янтарная кислота, имеющая широкий фармакологический спектр действия, входит в состав многих лекарственных и косметических препаратов, находит все большее применение в пищевой промышленности и т.д., что вызывает к ней повышенный интерес.

Сведения об устойчивости однородно- и разнолигандных комплексов “металлов жизни” (медь(II), железо(II, III), кобальт(II), цинк и др.) с биолигандами в различных средах имеют важное значение для понимания механизма действия биологически активных веществ на процессы, протекающие в живых системах, для установления взаимного влияния разнородных лигандов при совместной координации ионами металлов и отражения этого на химических и биологических свойствах комплексов. Поэтому изучение систем, содержащих янтарную кислоту, аминокислоты и d-металлы, представляет практический и научный интерес.

Изучению комплексообразования в растворах железа(III) с янтарной кислотой и аминокислотами, смешанолигандного комплексообразования с их участием посвящено достаточное число работ. Так, в работе [1] приведены логарифмы констант устойчивости (lg b_i ± 0.02) комплексов ионов железа(III) с анионами янтарной кислоты: [Fe(HSuc)]²⁺ – 4.74, [FeSuc]⁺ – 7.89, [Fe(HSuc)₂]⁺ – 8.08, [Fe(Suc)₂]⁻ – 13.12. В работе применено математическое моделирование процессов комплексообразования; установлено, что максимальный выход комплексов с янтарной кислотой наблюдается в интервале рН 2.5‒3.8.

Комплексообразование между железом(III) и глицином NH₂CH₂(CO₂H) (HGly) было изучено разными методами в широком диапазоне концентрационных соотношений Fe³⁺ : Gly⁻. В табл. 1 приведены данные по константам устойчивости (lgβ_i) основных форм глицинатных комплексов железа(III) состава 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3, кислых комплексов и величины ^*lgR для равновесия:

Fe³⁺ + H⁺ + Gly⁻ ↔ FeHGly³⁺.

На основании табл. 1 можно сделать вывод, что литературные данные не позволяют однозначно описать систему Fe³⁺‒Gly⁻.

 

Таблица 1. Данные по составу и устойчивости комплексов железа(III) с аминоуксусной кислотой (в данной работе lgb([FeGly]²⁺) = 10.00)

Состав комплекса	lgbi, *lgR	Ионная сила	Источник
[FeGly]2+	10.0, ~8, 8.57, 9.17	1, ‒, 0.5, 0.15	[3, 4, 5, 6]
[Fe(Gly)2]+	16.83, 19.10	0.6, 0.15	[2, 6]
[Fe(Gly)3]	18.64, 27.59	0.6, 0.15	[2, 6]
[FeHGly]3+	*11.4, *11.33	‒, 0.5	[4, 5]
[FeHGly]3+	3.00	0.1	[7]
[Fe(HGly)2]3+	6.30	0.1	[7]

 

Потенциометрическим и спектрофотометрическим методами при рН 1.5‒4.5, различных мольных соотношениях глутаминовой кислоты NH₂(CH₂)₂CH(CO₂H)₂ (H₂Glu) и железа(III) (3 : 1, 5 : 1, 10 : 1, 8 : 1, 14 : 1, 28 : 1) и I = 0.5 определены константы устойчивости глутаминатных комплексов железа(III) состава [FeGlu]⁺, [FeGlu₂]⁻, [Fe(OH)Glu], [Fe₂(OH)₂Glu]²⁺, [Fe(OH)Glu₂]²⁻ [8]. Для комплексов [FeGlu]⁺, [FeGlu₂]⁻ и для равновесия образования частицы [FeHGlu]²⁺ из Fe³⁺, H⁺ и Glu²⁻ найденные из нескольких опытов величины lgβ₁ = 11.81 ± 0.02, lgβ₂ = 19.77 ± 0.07 и *lgR = = 15.37 ± 0.02 имеют небольшой доверительный интервал.

Вольтамперометрически на статическом ртутном капельном электроде при рН 4.5‒8.6 и I = 0.5 найдены общие константы устойчивости комплексов железа(III) с аспарагиновой кислотой NH₂CH₂CH(CO₂H)₂ (H₂Asp): [FeAsp]⁺ lgβ₁ = 13.16, [FeAspOH] lgβ_1,1,‒1 = 20.76, [FeAsp(OH)₂]⁻ lgβ_1,1,‒2 = = 27.77, [Fe(Asp)₂]⁻ lgβ₂ = 17.62, а также смешанолигандных комплексов (СЛК) с двумя аминокислотами ‒ аминоуксусной и аспарагиновой: [FeAspGly] lgβ₁₁₁ = 17.35, [FeAspGly(OH)]⁻ lgβ_1,1,1,‒1 = 23.87 [9].

Изучено смешанолигандное комплексообразование в системах железо(III)‒b-гидроксиэтилиминодиуксусная кислота‒янтарная кислота [10]; железо(III)‒нитрилотриуксусная кислота‒дикарбоновые кислоты [11]; железо(III)‒тирон‒глицин [12]; железо(III)‒иминодиуксусная кислота (lda), (метилиминодиуксусная, Mida)‒янтарная кислота. Для комплексов FeldaSuc⁻, Fe(OH)IdaSuc²⁻, FeMidaSuc⁻, Fe(OH)MidaSuc²⁻ логарифмы констант устойчивости при I = 0.1 соответственно равны: 15.99, 23.90, 16.85, 24.33 [13].

По данным некоторых работ, янтарная кислота восстанавливает трехвалентное железо до двухвалентного. Авторами [14] проведено сравнение свойств янтарной кислоты и ее солей (соли Nа⁺, K⁺, Са²⁺) в качестве антиоксидантов. Восстановительная способность реагентов определялась способностью переводить железо(III) в железо(II), которое с гексацианоферратом(III) калия давало турнбулеву синь. В работе экспериментально установлено, что соли янтарной кислоты проявляют бóльшую антирадикальную активность и обладают более эффективными ДНК-протективными свойствами по сравнению с янтарной кислотой. В работе [15] показана возможность использования антиоксиданта на основе янтарной кислоты для восстановления избыточного метгемоглобина до оксигемоглобина в крови in vitro (реакция превращения Fe³⁺ в Fe²⁺). Авторами [16] впервые обнаружено, что окисление янтарной кислоты в присутствии оксигенированных комплексов железа(II) с диметилглиоксимом и бензимидазолом в жидкофазной среде протекает в колебательном режиме. Колебательные реакции ‒ особый тип окислительно-восстановительных реакций с участием органических веществ, протекающих в довольно сложных реакционных системах.

Исследования систем железо(III)‒органическая кислота подчеркивают важную роль, которую могут играть образующиеся комплексы:

‒ фотохимические свойства органических комплексов железа(III) могут использоваться для удаления органических, в том числе фармацевтических, загрязнителей в воде. Авторами [17] показана эффективность комплекса [FeAsp]⁺ (lgβ₁ = 13.81) для деградации парацетамола в водном растворе при УФ-облучении, при котором образуются реакционноспособные частицы кислорода, например гидроксильный радикал HO^•;

‒ хелатные свойства лигандов ‒ анионов органических кислот – способствуют связыванию железа в комплексы, и это может потенциально снизить токсичность свободного иона Fe³⁺ в организме;

‒ в биологических системах ионы металлов обычно соединяются с двумя различными лигандами [18]. Статистически ион металла предпочитает связывание с разными, а не с одинаковыми лигандами. Моделирование системы ион металла‒22 аминокислоты показало, что при pH 7.4 большая часть, например меди, представлена в виде СЛК Cu²⁺‒гистидин‒цистеин. Комплексы переходных металлов с различными аминокислотами, их СЛК могут быть использованы в качестве моделей металлоферментов, в каталитических центрах которых разнолигандные комплексы играют решающую роль [19].

Цель настоящей работы – исследование комплексообразования (состав, устойчивость комплексов) в двойных (Fe³⁺‒Suc²⁻(L^m−)) и тройных (Fe³⁺‒Suc²⁻‒L^m−) системах, содержащих сукцинат-ион и ионы L^m− некоторых аминокислот (аминоуксусной, аспарагиновой, глутаминовой), а также определение константы растворимости синтезированного сукцината железа(III) состава Fe₂(C₄H₄O₄)₃ ∙ 3H₂O.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Для изучения взаимодействия в системах, содержащих железо(III), янтарную кислоту и (или) некоторые аминокислоты L-ряда, использовали растворы FeCl₃, янтарной, аминоуксусной, глутаминовой и аспарагиновой кислот, приготовленные из реактивов марок “х. ч.” и “ч. д. а”. Растворы кислот готовили из их навесок, а после разбавления концентрацию уточняли pH-потенциометрически. Во всех рабочих растворах поддерживали постоянную ионную силу I = 0.3, создаваемую реагентами и раствором хлорида натрия.

Измерения рН проводили на рН-метре марки pH-673 со стеклянным электродом, калиброванным по буферным растворам с pH 3.56‒6.86 при 25°C. Спектро- и фотометрические измерения осуществляли на приборах UV-2800 и КФК-2-УХЛ 4.2 соответственно при толщине поглощающего слоя l = 10 мм. Термический анализ синтезированной соли Fe₂Suc₃ ∙ 3H₂O выполнен на приборе Netzsch STA 449 C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для установления смешанолигандного комплексообразования железа(III) с биологически активными лигандами (янтарной кислотой и аминокислотами) предварительно были определены константы протонизации кислот при выбранной ионной силе 0.3 и изучено комплексообразование в двойных системах Fe³⁺–лиганд. Общие константы протонизации кислот B_i для ионной силы I = 0.3 определяли pH-потенциометрическим методом, титруя растворы кислот бескарбонатной щелочью при перемешивании смеси очищенным азотом. В табл. 2 приведены определенные в работе логарифмы общих констант протонизации кислот lgB_i и их литературные значения.

 

Таблица 2. Данные определения (I = 0.3, 25°C) и пересчета по уравнению Дэвиса с I = 0.1 на I = 0.3 [20] логарифма общих констант протонизации кислот lgB_i

Кислота	Величина lgBi
	Пересчет (I = 0.3)	Эксперимент (I = 0.3)
Янтарная	5.17, 9.12	5.08, 8.97
Аминоуксусная	9.53, 11.89	‒
Глутаминовая	9.56, 13.77	9.52, 13.70
Аспарагиновая	9.51, 13.17	9.45, 13.12

 

Методом pH-потенциометрии со стеклянным электродом были определены константы устойчивости однороднолигандных комплексов железа(III) с анионами указанных кислот. В табл. 3 для примера приведены данные pH-потенциометрического титрования в системе железо(III)‒аспарагиновая кислота, для доминирования комплекса состава 1 : 1 в растворе создавали C_M > C_L.

 

Таблица 3. Данные pH-потенциометрического титрования в системе FeCl₃−H₂Asp (5 мл 5 × 10⁻³ моль/л H₂Asp, 7.5 мл 5 × 10⁻³ моль/л FeCl₃ с С_HCl = = 5.548 × 10⁻³ моль/л; С_NaOH = 1.07 × 10⁻² моль/л; ∆pH = ‒0.40; pH = pH_изм + ∆pH)

№	VNaOH, мл	pHизм	lgβ1
1	0.0	2.80	10.12
2	0.1	2.82	10.02
3	0.2	2.83	10.03
4	0.3	2.84	10.04
5	0.4	2.85	10.05
6	0.5	2.86	10.06
7	0.6	2.87	10.08
8	0.7	2.88	10.09
9	0.8	2.89	10.09
10	0.9	2.90	10.10
11	1.0	2.91	10.11
12	1.1	2.91	10.20
13	1.2	2.92	10.21
14	1.3	2.94	10.14
15	1.4	2.95	10.15

lgβ₁ = 10.10 ± 0.03

 

В предварительных опытах в системах FeCl₃‒H₂Suc и FeCl₃‒H₂Suc‒АК через ~30 мин в присутствии красной кровяной соли или фенантролина было обнаружено железо(II), что указывает на протекание окислительно-восстановительной реакции между железом(III) и янтарной кислотой. Поэтому измерение оптической плотности в этих системах проводили сразу же после внесения в кювету смеси компонентов, полученной в сосуде Бударина.

Состав однороднолигандных комплексов [FeSuc₂]^–, [FeGlu]⁺, [FeAsp]⁺ устанавливали методами изомолярных серий (рис. 1) и кривых насыщения (рис. 2), а заряд и устойчивость – методом функциональной зависимости D–pH [21], которая, например для системы Fe³⁺–H₂Asp, представлена на рис. 3. При расчете констант устойчивости комплексов по программе D–pH [22] определяется величина n ‒ число протонов лиганда (например, в частицах [FeH_nGlu], [FeH_nAsp], заряды для удобства опущены), следовательно, определяется вид лиганда (HGlu⁻ или Glu^2–), заряд комплексной частицы, а также константа ее устойчивости. В конце табл. 4 приведены результаты определения заряда и устойчивости комплекса в системе Fe³⁺–H₂Glu этим методом. При расчете по программе D–pH также учитывается гидролиз катиона Fe³⁺ по первой ступени (К_h = 1.45 × 10⁻³ – константа гидролиза), образование комплексов иона металла с анионом фонового электролита (FeCl²⁺, FeCl₂⁺) и протонизация незакомплексованного лиганда. Величину D_∞ (оптическая плотность раствора при максимальном выходе комплекса) определяют при увеличении pH раствора.

 

Рис. 1. Изменение оптической плотности изомолярных растворов системы Fe3+–H2Asp (C 0Fe = C 0Asp = = 1 × 10–2 моль/л; pH 2.25; λэф = 400 нм): 1 — D; 2 — DM; 3 — ΔD.

 

Рис. 2. Изменение оптической плотности растворов (кривая насыщения) системы Fe3+‒H2Asp (СFe = = 4.167 × 10−3 моль/л; pH 2.62): 1 – D; 2 – ΔD.

 

Рис. 3. Изменение оптической плотности растворов системы Fe3+‒H2Asp от pH (СFe = СAsp = 3.125 × × 10−3 моль/л; Vобщ = 6 мл; I = 0.3; λэф = 400 нм): 1 — D; 2 — DM.

 

Таблица 4. Данные по измерению оптической плотности, pH и определению заряда и устойчивости комплекса в системе Fe³⁺‒H₂Glu (С_Fe = С_Glu = = 3.125 × 10⁻³ моль/л; V_общ = 6 мл; I = 0.3; λ_эф = = 400 нм; D_∞ = 0.575; К_h = 1.45 × 10⁻³; lgВ₁ = 9.52; lgВ₂ = 13.70)

№	D	DM	pH	lgβ1
1	0.240	0.132	3.20	10.01
2	0.255	0.145	3.25	9.98
3	0.264	0.148	3.26	10.01
4	0.272	0.150	3.27	10.05
5	0.280	0.153	3.28	10.07
6	0.290	0.155	3.29	10.11
7	0.300	0.160	3.30	10.14
8	0.310	0.160	3.31	10.19
9	0.320	0.160	3.32	10.24
10	0.325	0.160	3.33	10.26
11	0.330	0.160	3.35	10.27

FeH_nGlu, n = 0; для FeGlu⁺ lgβ₁ = 10.12 ± 0.23.

 

При использовании методов изомолярных серий и кривых насыщения постоянство значений pH в рабочих растворах поддерживали созданием в исходных растворах нужного значения pH с помощью растворов HCl и NaOH.

Состав разнолигандных комплексов [FeGlySuc], [FeGluSuc]⁻ и [FeAspSuc]^– устанавливали методом кривых насыщения в системах (Fe‒2Suc)‒AK € € FeSucAK + Suc, (Fe‒Suc)‒AK € FeSucAK или (Fe‒AK)‒ Suc € FeAKSuc (заряды для удобства опущены). Для примера на рис. 4 и 5 приведены кривые насыщения в системах (Fe³⁺–2H₂Suc)‒HGly и (Fe³⁺‒HGly)‒H₂Suc, а в табл. 5 ‒ результаты измерения оптической плотности в системе (Fe³⁺–H₂Glu)‒H₂Suc и расчета константы устойчивости комплекса [FeGluSuc]⁻.

 

Рис. 4. Изменение оптической плотности растворов системы (Fe3+‒2H2Suc)‒HGly (СFe = 4.167 × × 10−3 моль/л; СSuc = 8.34 × 10−3 моль/л; pH 2.43; λэф = 400 нм): 1 – D; 2 – ΔD.

 

Рис. 5. Изменение оптической плотности растворов системы (Fe3+‒HGly)‒H2Suc (СFe = СGly = 4.167 × × 10−3 моль/л; pH 2.43; lэф = 400 нм): 1 – D; 2 – ΔD.

 

Таблица 5. Данные измерения оптической плотности в системе (Fe³⁺–H₂Glu)‒H₂Suc и результаты расчета lgβ(FeGluSuc^‒) (С_Fe = С_Glu = 4.167 × 10⁻³ моль/л; С ⁰_Suc = 2.5 × 10⁻² моль/л; V_общ = 6 мл; D_M = 0.195; pH 2.4; I = 0.3; λ_эф = 400 нм; ε₀ = 46.8; ε_∞ = 81.6; f_Suc = 2.32 × 10⁴; lgβ(FeGlu⁺) = 10.07)

VSuc, мл	СSuc, моль/л × 103	D	lgβ111
0.30	1.25	0.235	18.57
0.60	2.50	0.280	19.40
0.65	2.74	0.285	19.14
0.70	2.92	0.295	19.67
0.75	3.13	0.300	19.06
0.80	3.33	0.306	19.39
0.85	3.54	0.315	19.74
0.90	3.75	0.320	19.61
1.00	4.17	0.330	19.69
1.10	4.58	0.335	19.71

lgβ₁₁₁ = 19.40 ± 0.27

 

Синтез сукцината железа(III) осуществляли взаимодействием хлорида железа(III) с янтарной кислотой, частично нейтрализованной гидроксидом натрия (5‒7°C, рН 3.5):

2FeCl₃ + 3H₂Suc + 5.4NаОН → Fe₂Suc₃ · 3Н₂О↓.

Синтезированный сукцинат железа(III) ‒ мелкокристаллическое вещество темно-оранжевого цвета, малорастворимое в воде. Содержание металла в соли определяли трилонометрически. Гравиметрическим и термогравиметрическим методами анализа был подтвержден состав соли. Для определения содержания воды соль нагревали в сушильном шкафу при 130°С, затем прокаливали в муфельной печи при температуре 800‒900°С в течение 2‒3 ч до образования оксида Fe₃O₄. Данные анализа синтезированной соли приведены в табл. 6.

 

Таблица 6. Результаты анализа сукцината железа(III)

Соединение	Fe, %			H2O, %
	метод, найдено		вычислено	найдено	вычислено
	весовой	объемный
Fe2Suc3 · 3H2O	22.0	21.6	21.76	9.8	10.52

 

Термограмма процесса изотермического разложения соли, полученная в условиях линейного нагрева от 20 до 880°С, использована для количественного определения содержания воды и состава соли (рис. 6, табл. 7). Вместе с удалением воды происходит разложение соли с плавлением (119.4°С), кипением (261.2°С) и дальнейшим сгоранием (311.3 и 339.4°С) янтарного ангидрида C₄H₄O₃ и образованием оксида железа Fe₃O₄.

 

Рис. 6. Кривые ТГ и ДСК соли Fe2Suc3 ∙ 3Н2О (атмосфера воздуха).

 

Таблица 7. Данные анализа термограммы Fe₂(C₄H₄O₄)₃ ∙ 3H₂O

№	Характер эффекта, (пик, °С)	Температурный интервал, °С	Потеря массы (от нач.), %		Соответствующий процесс
			найдено	вычислено
1	Эндоэффект (119.4)	35‒120	9.8	10.52	Потеря 3H2O, образование и плавление C4H4O3
2	Эндоэффект (261.2); Экзоэффекты (311.3, 339.4); остаток Fe3O4	155‒900	57.9 33.0	58.41 30.03	Потеря C4H4O3 (кипение, возгорание); образование Fe3O4

 

Изучена растворимость синтезированной соли Fe₂(C₄H₄O₄)₃ ∙ 3H₂O в 0.3 М растворах (Н, Na)Cl. По данным растворимости (концентрацию ионов Fe³⁺ в насыщенных растворах определяли трилонометрически), измеренным значениям pH (табл. 8) с учетом равновесий в насыщенных растворах и их констант равновесия:

Fe₂Suc_{3 тв} € 2Fe³⁺_p-р + 3Suc^2–_p-р, K_S,

iH⁺ + Suc^2– € H_i Suc^i–2, B_i,

Fe³⁺ + H₂O € FeOH²⁺ + H⁺, K_h1

рассчитана константа растворимости соли Fe₂Suc₃ ∙ 3H₂O (lgK_S = –27.74 ± 0.12) по формуле:

K_S (Fe₂Suc₃ ∙ 3H₂O) = (1.5)³ ∙ (C_Fe)⁵/f ³,

где C_Fe – концентрация иона металла в насыщенном растворе, функция протонизации аниона:

f = 1+ B₁[H⁺] + B₂[H⁺]²

(B₁, B₂ – общие константы протонизации янтарной кислоты для I = 0.3).

 

Таблица 8. Данные по растворимости Fe₂Suc₃ · 3H₂O в 0.3 М растворах (Н, Na)Cl и расчета константы растворимости K_S

CFe, моль/л	5.00 × 10–5	3.40 × 10–4	5.00 × 10–4	7.40 × 10–4	9.40 × 10–4	1.14 × 10–3
pH	3.50	2.79	2.59	2.48	2.38	2.32
–lgKS	27.78	27.58	27.91	27.71	27.78	27.70

lgK_S = – 27.74 ± 0.12

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Определенные в работе константы протонизации янтарной, глутаминовой и аспарагиновой кислот (I = 0.3) хорошо согласуются с данными [20], пересчитанными с ионной силы 0.1 на I = 0.3 по уравнению Дэвиса (табл. 2). Расчеты констант протонизации лигандов, констант устойчивости однороднолигандных комплексов по данным pH-потенциометрии, метода D–pH c учетом гидролиза катиона металла и протонизации лиганда проведены на ЭВМ с помощью программ [22].

При pH-потенциометрическом определении констант устойчивости методом Бьеррума было показано, что кривые титрования соответствующих кислот с солями металлов лежат ниже кривых титрования самих кислот, это связано с вытеснением комплексообразователем протонов из доминирующей в системе в интервале pH 2.0–3.5 формы лигандов (H₂Gly⁺, HGly; H₂Glu, HGlu^–; H₂Asp, HAsp^–), например:

Mⁿ⁺ + HL € ML^n–1 + H⁺,

Mⁿ⁺ + HL^– € ML^n–2 + H⁺.

Доминирование указанных частиц (pH 2.0–3.5) подтверждается диаграммами выхода кислот.

Результаты pH-потенциометрического и фотометрического определения констант устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов железа(III) приведены в табл. 9.

 

Таблица 9. Результаты определения состава, констант устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов железа(III)

Состав комплекса	Методы определения lgβ1, lgβ111 (I = 0.3)		Литературные данные
	pH-потенциометрия	фотометрия
[FeSuc]+ [FeSuc2]– [FeGly]2+ [FeGlu]+ [FeAsp]+ [FeSucGly] [FeSucGlu]– [FeGluSuc]– [FeSucAsp]–	6.45 ± 0.19 – 10.00 ± 0.45 10.02 ± 0.41 10.18 ± 0.19 − − − –	– 13.43 ± 0.10 – 10.12 ± 0.23 − 19.25 ± 0.50 19.51 ± 0.45 19.40 ± 0.27 18.40 ± 0.40	I = 0.5; 6.88 [23] 7.89 [1] 13.12 [1] I = 1, 0.15; 10.0, 9.17 [3, 6] I = 0.5; 11.8 [8] I = 0.5; 13.16 [9] ‒ ‒ ‒ –

 

На основании кривых насыщения по методике [24] рассчитывали константы устойчивости смешанолигандных комплексов β₁₁₁. Для равновесия с участием доминирующего сукцинатного комплекса железа(III) состава 1 : 2 и аниона аминокислоты АК:

K

FeSuc₂ + AK € FeSucAK + Suc

(для удобства заряды опущены) константа равновесия

K = á_∞(C_Suc − 2(1 − á_∞))(C_Fe − á_∞C_Fe)f_AK/f_Suc(1 − − á_∞)(C_AK − á_∞C_Fe),

где á_∞ = (å_i – å(FeSuc₂))/(å_∞ − å(FeSuc₂)), å_i = D_i/C_Fe, å_∞ = D_∞/C_Fe, ε(FeSuc₂) = D(FeSuc₂)/C_Fe, á_∞ — максимальный выход комплекса FeSucAK, å — коэффициент молярного поглощения соответствующих частиц: FeSucAK (å_∞), FeSuc₂ (å(FeSuc₂)), FeSuc₂ + + FeSucAK (å_i); f_АК = 1 + B₁[H⁺] + B₂[H⁺]². Константа равновесия К с константами устойчивости бис-однороднолигандного и смешанолигандного комплексов связана соотношением β₁₁₁ = К ∙ β₂.

Для равновесия

K

FeAK + Suc € FeAKSuc

константа равновесия K = á_∞ f_Suc /(1 − á_∞)(C_Suc − − á_∞C_Fe),

где á_∞ = (å_i – å_FeАК)/(å_∞ − å_FeАК); å_i = D_i /C_Fe; å_∞ = D_∞ /C_Fe; å_FeАК = D_FeАК/C_Fe; β₁₁₁ = K · β_FeAK.

Для одной и той же аминокислоты, например H₂Glu, отмечается удовлетворительная сходимость величин lgβ₁₁₁ (табл. 9), рассчитанных из данных изучения обоих типов равновесий.

Из табл. 9 видно, что константы устойчивости однороднолигандных комплексов железа(III) с глицинат-, глутаминат- и аспарагинат-анионами (lgβ₁ = = 10.00, 10.07, 10.18), как и константы устойчивости смешанолигандных комплексов с сукцинат-ионом и ионами аминокислот (lgβ₁₁₁ = 19.25, 19.45 (средн.), 18.40), не сильно изменяются в указанных рядах, что может быть связано с близостью строения и кислотно-основных свойств изучаемых АК. Так, для глицинат-, глутаминат- и аспарагинат-анионов величина lgB₁ составляет соответственно 9.53, 9.56 и 9.51. Такая же картина наблюдается и в случае однороднолигандных и разнолигандных комплексов меди(II) с теми же анионами [25].

Электронные спектры поглощения подтверждают образование смешанолигандных комплексов. Как видно из рис. 7, оптическая плотность раствора, содержащего хлорид железа(III), янтарную и аминоуксусную кислоты (кривая 4), выше значений оптической плотности для одинарной и двойных систем, где образуются однороднолигандные комплексы (FeSuc⁺, FeSuc₂^–, FeGly²⁺). Положение максимумов полос поглощения однороднолигандных комплексов и комплекса [FeSucGly] в ультрафиолетовой области дает основание отнести их к комплексам с переносом заряда типа L → M.

 

Рис. 7. Электронные спектры поглощения систем: 1 — FeCl3, 2 — FeCl3– HGly, 3 — FeCl3–H2Suc, 4 — FeCl3–HGly–H2Suc (СFe = CL = 5 × 10‒3 моль/л; pH 2.3–2.5).

 

Как видно из рис. 4 и 5, при разных соотношениях исходных компонентов в системах (Fe³⁺‒2Suc)‒Glu и (Fe³⁺‒Glu)‒Suc образуется один и тот же СЛК состава 1 : 1 : 1 ([FeGluSuc]^–), что указывает на предпочтительную совместимость указанных лигандов во внутренней сфере смешанолигандного комплекса и доминирование последнего в растворе. Это же подтверждается и диаграммой выхода частиц в системе Fe³⁺–АК–Suc (рис. 8).

 

Рис. 8. Диаграмма выхода частиц в зависимости от pH в системе Fe3+‒H2Suc‒HGly: 1 — Fe3+, 2 — FeSucGly, 3 — FeOH2+, 4 — FeGly2+, 5 — FeSuc+ (CFe = CSuc = = CHGly = 4.17 × 10−3 моль/л).

 

Относительная стабильность разнолигандных комплексов по сравнению с устойчивостью соответствующих однороднолигандных комплексов, совместимость разных лигандов (A, B) во внутренней сфере СЛК состава MAB могут быть оценены различными способами [26‒29]: с помощью параметра ∆lgK, имеющего вид: ∆lgK(MAB) = lg β(MAB) ‒ ‒ lg β(MA) ‒ lg β(MB); константы сопропорционирования (lgX), связанной с общими константами устойчивости комплексов соотношением: lgX = = lg β(MAB) – ½lg β(MA₂) – ½lg β(MB₂). При совместимости лигандов величина lgX для устойчивых комплексов должна быть больше нуля, в ином случае разнолигандный комплекс MAB подвергается диспропорционированию на комплексы MA₂ и MB₂, т.е. оказывается неустойчивым, независимо от величины его константы устойчивости lg β(MAB) [30]. Стабильность разнолигандных комплексов также интерпретируется с помощью статистического метода [29]. Константа стабилизации ∆lgb находится из разности измеренной константы стабильности для СЛК и константы, рассчитанной на основе статистических данных: ∆lgb = lgb_изм ‒ lgb_стат. Значение константы образования смешанолигандного комплекса состава MAB, ожидаемое по статистике, рассчитывается по уравнению: lgb_стат = ½(lgb(MA₂) + + lgb(MB₂)) + lg2. Совместимость лигандов во внутренней сфере СЛК состава [FeGlySuc] подтверждается величиной Δlgβ = lgβ_изм(FeGlySuc) ‒ lgβ_стат(FeGlySuc) = 19.25 ‒ 15.43 = 3.82. Для комплексов [FeGluSuc]^– и [FeAspSuc]^– константа стабилизации Älgβ соответственно равна 2.54 и 2.58. Отклонение lgβ_изм от lgβ_стат может быть связано с тем, что последняя величина не учитывает такие моменты, как возможность координации молекул растворителя в комплексе, сродство лигандов к иону металла. Отличие величин lgβ_изм и lgβ_стат наблюдается в ряде работ. Так, константа стабилизации ∆lgb для комплекса FeGlyL⁻, где L ‒ пролин-гидроксипролин (Pro-Hyp) C₁₀H₁₆N₂O₄, составляет 2.95 [31], для комплекса [Fe(Nta)L]⁴⁻ [32] ‒ 0.9 (Nta³⁻ ‒ анион нитрилотриуксусной кислоты, lgb(FeNta₂³⁻) = 24.3 [20]; L⁴⁻ ‒ анион тирона, lgb(FeL₂⁵⁻) = 34.4). Дополнительное повышение стабильности СЛК (по сравнению со статистическими данными) может иметь место при взаимодействии между двумя лигандами, связанными с одним и тем же комплексообразователем, например за счет образования водородной связи. Некоторые авторы считают, что при формировании разнолигандных комплексов из простых происходит стабилизация, которая выражается, вероятно, в выгодном перераспределении электронной плотности между лигандами и комплексообразователем в комплексе [32].

Найденные константы устойчивости СЛК железа(III) с янтарной кислотой и аминокислотами (табл. 9) использовали для построения диаграммы выхода частиц в зависимости от pH в изученных системах (рис. 8) при мольном соотношении компонентов 1 : 1 : 1 (С_Fe = C_Gly = C_Suc = = 4.17 × 10⁻³ моль/л, интервал pH 0‒7). Расчет равновесного состава раствора и построение диаграммы проведены с помощью программы HySS2009 [34] с учетом равновесий (1)‒(12) и соответствующих констант равновесий:

Равновесие Логарифм константы равновесия

Suc^2‒ + H⁺ ↔ HSuc^‒ (1), lgB_1S = 5.08,

Suc^2‒ + 2H⁺ ↔ H₂Suc (2), lgB_2S = 8.97,

Gly⁻ + H⁺ ↔ HGly (3), lgB_1G = 9.53,

Gly⁻ + 2H⁺ ↔ H₂Gly⁺ (4), lgB_2G = 11.89,

Fe³⁺ + Suc^2‒ ↔ [FeSuc]⁺ (5), lgb_1S = 6.45,

Fe³⁺ + 2Suc^2‒ ↔ [FeSuc₂]⁻ (6), lgb_2S = 13.43,

Fe³⁺ + H⁺ + Gly⁻ ↔ [FeHGly]³⁺ (7),

lgR_G = 11.4 [4],

Fe³⁺ + Gly⁻ ↔ [FeGly]²⁺ (8), lgb_1G = 10.00,

Fe³⁺ + 2Gly⁻ ↔ [FeGly₂]⁺ (9), lgb_2G = 16.83 [2],

Fe³⁺+ Suc^2‒+ Gly⁻ ↔ [FeSucGly] (10), lgb₁₁₁=19.25,

H₂O ↔ H⁺ + OH⁻ (11), lgK_w = ‒13.8,

Fe³⁺ + H₂O ↔ [FeOH]²⁺ + H⁺ (12), lgK_h = ‒2.84.

Как видно из рис. 8, смешанолигандные частицы FeSucGly оказываются доминирующими формами в широком диапазоне pH. Совместимость во внутренней сфере СЛК железа(III) с кислород- и азотсодержащими донорными атомами лигандов обеспечивает его высокий выход по сравнению со всеми другими комплексными частицами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены общие константы протонизации янтарной кислоты, аминокислот (H₂Glu, H₂Asp) при ионной силе 0.3, а также методами pH-потенциометрии и фотометрии состав и константы устойчивости однороднолигандных комплексов железа(III) с анионами янтарной, аминоуксусной, глутаминовой и аспарагиновой кислот (lgβ₁ = 6.45, 10.00, 10.07, 10.18 соответственно, lgβ(FeSuc₂⁻) = 13.43). Состав (1 : 1 : 1) разнолигандных комплексов [FeGlySuc], [FeGluSuc]^–, [FeAspSuc]^– и их константы устойчивости (соответственно lgβ₁₁₁ = 19.25, 19.45, 18.40) определены методом кривых насыщения. Из анализа электронных спектров поглощения растворов одинарной (Fe³⁺‒H₂O), двойной (Fe³⁺‒Suc(АК)) и тройной (Fe³⁺‒Suc‒АК) систем в УФ-части спектра можно сделать вывод об образовании новых частиц — смешанолигандных комплексов.

Анион аминокислоты способен сформировать разнолигандный комплекс на основе сукцинатных комплексов железа(III), так как в моно- и бис-сукцинатном комплексах железа(III) имеются соответственно четыре и два координационных положения, которые могут занимать донорные атомы дополнительных лигандов.

Полученные данные по устойчивости СЛК железа(III) с янтарной кислотой и аминокислотами могут стать полезным материалом для исследователей, проводящих работы в биологических средах. Можно предположить, что тройные системы железо(III)‒Suc‒АК моделируют взаимодействие сукцинатных комплексов железа с фрагментами белковых молекул. Определенные значения lgb однородно- и разнолигандных комплексов железа(III) предоставляют основную информацию об относительной хелатирующей способности изученных органических лигандов, а рассчитанная на их основе диаграмма долевого распределения частиц в системе Fe³⁺‒H₂Suc‒АК (рис. 8) указывает на области доминирования определенных частиц, что позволяет использовать диаграмму для направленного синтеза соединений из раствора.

В работе также установлено, что в системах, содержащих железо(III) и янтарную кислоту, протекает окислительно-восстановительное взаимодействие.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

N. A. Skorik

Tomsk State University

Author for correspondence.
Email: skorikninaa@mail.ru
Russian Federation, Tomsk, 634050

O. A. Vasilyeva

Tomsk State University

Email: skorikninaa@mail.ru
Russian Federation, Tomsk, 634050

A. P. Lakeev

Tomsk State University

Email: skorikninaa@mail.ru
Russian Federation, Tomsk, 634050

References

Supplementary files